專利名稱：制造硅烷醇封端的低聚材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過六有機(jī)環(huán)三硅氧烷類化合物與水在催化數(shù)量的強(qiáng)堿的存在下起反應(yīng)生產(chǎn)低分子量硅烷醇封端的材料的方法。反應(yīng)優(yōu)選在水/丙酮體系中進(jìn)行。
相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)簡(jiǎn)述目前，硅烷醇封端的低聚硅氧烷材料采用兩種方法制造。第一種方法涉及二氯二甲基硅烷在水/極性溶劑混合物中在中和劑如碳酸氫鈉或氨存在下的受控水解。該方法產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量廢物和約30％環(huán)狀低聚物，不得不通過真空汽提從最終產(chǎn)物中除去。
第二種方法涉及六甲基環(huán)三硅氧烷在水/有機(jī)溶劑混合物中在酸-活化的粘土(例如FILTROL-20)存在下，正如美國專利3,853,932中公開的，或者在酸性或堿性離子交換樹脂存在下，例如在美國專利3,309,390中描述的存在下進(jìn)行開環(huán)聚合。該方法要求過濾出催化劑和高真空蒸餾以除掉開環(huán)聚合期間生成的環(huán)狀低聚物。
發(fā)明概述廣義地說，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)線型硅烷醇封端硅氧烷類化合物的方法，該方法包含具有下列通式的六有機(jī)環(huán)三硅氧烷在包含水與揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑的混合物的溶劑中，在催化數(shù)量的強(qiáng)堿的存在下進(jìn)行開環(huán)聚合D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨(dú)立地選自1～40個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)；用多元酸的部分中和鹽中和該催化數(shù)量的強(qiáng)堿，其中pH范圍介于約6～約8；并且任選地用水洗滌以除去鹽，或者可替代地，從批料中汽提出水和丙酮并過濾出中性鹽。
發(fā)明詳述本發(fā)明通過參照下面本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和其中包括的實(shí)施例的詳細(xì)描述將會(huì)更容易理解。
在公開和描述本發(fā)明物質(zhì)組合物和方法之前，要知道，本發(fā)明不限于特定的合成方法或特定的配方，因?yàn)?，這些顯然還可變化。還應(yīng)道了解，這里使用的術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方案的目的，因此不擬具有限制性。
在下面的說明中，將提到許多術(shù)語，它們應(yīng)定義為具有下面的含義單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括多數(shù)所指對(duì)象，除非上下文明確要求其他含義。
“任選的”或“任選地”是指后面所描述的事件或環(huán)境可能發(fā)生或可能不發(fā)生，而且描述的內(nèi)容包括發(fā)生該事件的情況和不發(fā)生該事件的情況。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，六甲基環(huán)三硅氧烷D3在水/揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑混合物中在催化數(shù)量強(qiáng)堿如LiOH、NaOH、KOH或其混合物存在下的開環(huán)聚合以高速進(jìn)行并以高收率，通常高于約90％，生成線型低聚硅烷醇封端的硅氧烷類化合物。用來與水形成該方法溶劑的揮發(fā)性極性有機(jī)溶劑必須與水混溶。此種揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑的非限制性例子是低分子量酮，例如丙酮。環(huán)狀低聚副產(chǎn)物如八甲基環(huán)四硅氧烷D4的數(shù)量非常低。本文所使用的術(shù)語D3，亦稱六有機(jī)環(huán)三硅氧烷，被定義如下D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨(dú)立地選自1～40個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)，其中此種基團(tuán)可以或不可以被其他取代基如鹵素原子取代。除了短語“1～40個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)”所涵蓋的烷基、芳烷基和芳基基團(tuán)之外，該定義具體地包括但不限于，氟取代的基團(tuán)如3，3，3-三氟丙基以及全鹵代烷基基團(tuán)和全鹵代-芳基基團(tuán)。
強(qiáng)堿用弱酸如二氧化碳或酸性鹽中和并隨后以水洗滌之后，系統(tǒng)是穩(wěn)定的。通過簡(jiǎn)單蒸餾除掉揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑例如丙酮后，以高收率獲得所要求的硅烷醇封端的有機(jī)硅氧烷類化合物。曾出乎意料地發(fā)現(xiàn)，該方法不要求過濾(因?yàn)樗春蟛辉儆泄腆w存在)，和高真空蒸餾(因?yàn)閮H生成少量非官能環(huán)狀硅氧烷類化合物如八甲基環(huán)四硅氧烷)。
至于中和，催化劑必須加以中和以防止溶劑除去期間硅烷醇類的縮合。優(yōu)選在堿性催化劑中和之后pH值近似7，優(yōu)選在中和后pH范圍介于約6.7～約7.3，更優(yōu)選約6.5～約7.5，最優(yōu)選約6.0～約8.0。這可通過測(cè)定反應(yīng)的堿含量并精確地測(cè)定任何酸，包括鹽酸、硫酸、乙酸等來實(shí)現(xiàn)。然而，此種做法要求嚴(yán)格控制酸的濃度，因?yàn)樘热舸朔N酸與精確化學(xué)計(jì)量略有過量或不足，勢(shì)必導(dǎo)致pH過高或過低并從而導(dǎo)致汽提期間硅烷醇的損失。有用的減活化劑包括二氧化碳和多元酸的酸性鹽。在某些條件下，即使二氧化碳也可能生成pH過高的鈍化鹽。這里所使用的多元酸是每分子包含一個(gè)以上可中和的酸官能團(tuán)的酸，當(dāng)被部分地中和后，能起到控制pH的緩沖劑的作用。因此，最優(yōu)選的是這樣的鹽，其水溶液近似pH7并且將與堿性催化劑起反應(yīng)生成同樣也處于pH6～pH8范圍的鈍化鹽。優(yōu)選的是二或三元酸(多元酸的一個(gè)子類)的一價(jià)鹽。此種鹽將包括此種多元酸的部分中和的堿金屬鹽，例如硫酸氫鈉或鉀、草酸一鈉或鉀以及其它二元有機(jī)酸的，例如磷酸二氫一鈉或鉀。最優(yōu)選的是磷酸二氫一鈉或鉀。這里所使用的術(shù)語堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。通過改變此種鹽對(duì)催化劑的摩爾比，鈍化的催化劑的pH值很容易維持在近似pH7。即便磷酸二氫鈉的用量過量或不足，pH也將維持在近似pH7。最優(yōu)選的比例是2摩爾磷酸二氫鈉每摩爾堿性催化劑。
本發(fā)明方法以超過90％收率，優(yōu)選超過93％收率，更優(yōu)選超過95％收率，最優(yōu)選超過97％的收率生產(chǎn)線型硅氧烷類化合物。
本發(fā)明方法能夠以高于已知方法的收率生產(chǎn)線型硅烷醇封端低聚物。本發(fā)明方法提供較快反應(yīng)速率，而且由于采用均相催化劑體系故消除了現(xiàn)有技術(shù)所要求的過濾步驟。本發(fā)明方法產(chǎn)生的環(huán)狀副產(chǎn)物比現(xiàn)有技術(shù)少，因此免除對(duì)高真空蒸餾的需要。
實(shí)施例下面的實(shí)施例旨在給本領(lǐng)域技術(shù)人員提供有關(guān)本文要求保護(hù)的物質(zhì)組合物和方法如何制造和評(píng)估的全面說明，而不擬對(duì)本發(fā)明人就其發(fā)明范圍劃定限制。盡管就數(shù)字(例如，數(shù)量和溫度等)而言已力求準(zhǔn)確，但某些錯(cuò)誤和偏差在所難免。除非另行指出，份數(shù)指重量而言；溫度以℃為單位。
實(shí)例1在1000mL備有冷凝器、機(jī)械攪拌器和加料漏斗的反應(yīng)器中加入丙酮(987g)、水(50g)和D3(444g，2mol)。反應(yīng)混合物加熱到70℃。當(dāng)溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，加入0.042g(0.0018mol)氫氧化鋰以開始反應(yīng)。D3的轉(zhuǎn)化情況用氣相色譜術(shù)跟蹤。反應(yīng)在D3轉(zhuǎn)化率超過95％時(shí)的一點(diǎn)終止。氫氧化鋰通過在燒瓶中加入固體二氧化碳(2g)而被中和。反應(yīng)冷卻至50℃，并以100g水洗滌。從燒瓶中去掉水層。隨后，慢慢加上真空以趕出丙酮和殘留D3。生成的硅烷醇封端低聚硅氧烷(收率超過93％)采用氣相色譜術(shù)進(jìn)行分析。
實(shí)例2在采用500mL備有冷凝器和機(jī)械攪拌器的燒瓶的實(shí)驗(yàn)中，加入D3(150g)、丙酮(36g)和水(20g)。反應(yīng)混合物加熱到61.5～62℃。溫度穩(wěn)定以后，加入175ppm氫氧化鉀，以總重量為基準(zhǔn)。定期取樣，以便利用氣相色譜術(shù)跟蹤反應(yīng)。加入二氧化碳將樣品中和。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行6h，此時(shí)加入磷酸二氫鈉一水合物(0.2g)以便中和并緩沖反應(yīng)混合物。反應(yīng)用水洗3遍。通過在杯子中放一薄層樣品，待殘留丙酮蒸發(fā)，然后實(shí)施FTIR分析來確定硅烷醇含量。反應(yīng)4h后的D3+D4含量經(jīng)測(cè)定為5.67％；硅烷醇含量為7.14％。反應(yīng)6h后D3+D4含量經(jīng)測(cè)定為5.66％；硅烷醇含量為約6.95％。
現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例在500mL備有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)容器中加入84g甲基三聚體、43g丙酮和13g水。加入2.5g Filtrol 20作為催化劑。在回流下加熱16h。G.C.分析表明三聚體含量小于5％。加入0.2g氧化鎂以中和Filtrol 20。再攪拌2h。停止攪拌，待批料分層30min。分離并丟掉底下的水層。冷卻至室溫。加入1g Celite 545，攪拌10min。過濾去掉所有固體。將濾液倒回到500mL備有攪拌器和抽真空能力的燒瓶中。慢慢將真空加到100mm汞柱。然后將批料加熱到120℃。真空汽提直至D3含量和D4含量之和按GC分析小于5％。離析出80g產(chǎn)物，折合93％的收率。
上面已特別就本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是要知道，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)還可進(jìn)行各種各樣變化和修改方案。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)線型硅烷醇封端硅氧烷類化合物的方法，包含a)具有下列通式的六有機(jī)環(huán)三硅氧烷在包含水與揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑的混合物的溶劑中在催化數(shù)量的強(qiáng)堿存在下進(jìn)行開環(huán)聚合D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨(dú)立地選自1～40個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)；以及b)用多元酸的部分中和鹽中和該催化數(shù)量的強(qiáng)堿，其中pH范圍介于約6～約8。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括除去揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞溶劑是低分子量酮。
4.權(quán)利要求3的方法，其中低分子量酮是丙酮。
5.權(quán)利要求4的方法，其中多元酸的部分中和鹽是堿金屬鹽。
6.權(quán)利要求5的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鉀鹽。
7.權(quán)利要求5的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鈉鹽。
8.權(quán)利要求6的方法，其中R1是甲基。
9.權(quán)利要求7的方法，其中R1是甲基。
10.權(quán)利要求5的方法，其中R1是3，3，3-三氟丙基。
11.一種生產(chǎn)線型硅烷醇封端硅氧烷類化合物的方法，主要由下列步驟構(gòu)成a)具有下列通式的六有機(jī)環(huán)三硅氧烷在包含水與揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑的混合物的溶劑中在催化數(shù)量強(qiáng)堿存在下進(jìn)行開環(huán)聚合D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨(dú)立地選自1～40個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)；和用多元酸的部分中和鹽中和該催化數(shù)量的強(qiáng)堿，其中pH范圍介于約6～約8。
12.權(quán)利要求11的方法，還包括除去揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑的步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞溶劑是低分子量酮。
14.權(quán)利要求13的方法，其中低分子量酮是丙酮。
15.權(quán)利要求14的方法，其中多元酸的部分中和鹽是堿金屬鹽。
16.權(quán)利要求15的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鉀鹽。
17.權(quán)利要求15的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鈉鹽。
18.權(quán)利要求16的方法，其中R1是甲基。
19.權(quán)利要求17的方法，其中R1是甲基。
20.權(quán)利要求15的方法，其中R1是3，3，3-三氟丙基。
全文摘要
一種生產(chǎn)線型硅烷醇封端硅氧烷類化合物的方法，包含a)具有下列通式的六有機(jī)環(huán)三硅氧烷在包含水與揮發(fā)性極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑的混合物的溶劑中在催化數(shù)量強(qiáng)堿存在下進(jìn)行開環(huán)聚合D
文檔編號(hào)C07F7/00GK1487945SQ02804009
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者N·E·戈斯, J·S·拉扎諾, S·魯賓斯茲塔恩, N E 戈斯, 拉扎諾, 鏊棺人 申請(qǐng)人:通用電氣公司