專利名稱：雙酚a的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙酚領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的目的是生產(chǎn)雙酚A(4，4′-亞異丙基二酚)。
雙酚A是工業(yè)上使用最多的雙酚。達(dá)百萬頓以上雙酚A產(chǎn)品，基本上在塑料生產(chǎn)中，特別在聚碳酸酯，環(huán)氧樹脂和聚酯生產(chǎn)中用作中間產(chǎn)品。
雙酚A是一種長(zhǎng)久以來人們已知的產(chǎn)品，涉及其合成的文獻(xiàn)非常豐富(例如參見烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，第A19卷，第350-351頁)。工業(yè)上，雙酚A往往是通過1摩爾丙酮與2摩爾苯酚按照下述反應(yīng)縮合得到的 這個(gè)反應(yīng)一般在強(qiáng)酸催化劑(HCl或磺酸樹脂)和硫醇助催化劑，例如甲基硫醇(MM)或3-巰基丙酸存在下進(jìn)行。無硫醇催化劑時(shí)，該反應(yīng)是可能的，但其反應(yīng)比較緩慢，選擇性也差，這時(shí)比較容易生成2，4′-異構(gòu)體。
附

圖1是雙酚A的經(jīng)典工業(yè)生產(chǎn)方法原理流程圖。這個(gè)方法主要包括丙酮、苯酚、強(qiáng)酸和硫醇(新的和循環(huán)的)加料反應(yīng)區(qū)和雙酚A的結(jié)晶區(qū)，有設(shè)備將輕相與重相分離和循環(huán)硫醇(MM)。
在這樣一種方法中，不可能循環(huán)全部的硫醇，必需補(bǔ)充新硫醇，即補(bǔ)足達(dá)到99％總需要量。
可惜，由于其強(qiáng)毒性，輸送甲基硫醇有許多安全問題，這些問題使得使用甲基硫醇作為助催化劑的雙酚A生產(chǎn)者正在尋求代替甲基硫醇的解決辦法。因此，在US 4 517 387中曾提出往雙酚A合成反應(yīng)中直接注入甲基硫醇鈉(SMM)，代替加入甲基硫醇。這種操作方式似乎難以工業(yè)規(guī)模使用，因?yàn)榭赡茉诜磻?yīng)器中產(chǎn)生鈉鹽沉淀。另一種有希望的解決辦法是在用戶地的特別設(shè)備中，用SMM產(chǎn)生甲基硫醇，再將其注入雙酚A合成反應(yīng)器中。但是，這種解決辦法的實(shí)施是相對(duì)麻煩的，因?yàn)檫@種辦法需要補(bǔ)充的反應(yīng)器設(shè)備，以便用強(qiáng)酸中和SMM，產(chǎn)生了惡臭的鹽水流出物。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)用通式(I)的二硫醚代替甲基硫醇可以解決這個(gè)問題，讓一個(gè)羰基衍生物(II)分子與兩個(gè)硫醇(III)分子縮合可得到這種產(chǎn)品 在硫醇生產(chǎn)地外部合成時(shí)，二硫醚是易于處理的產(chǎn)品。由于在合成雙酚A通常采用的溫度(25-180℃)下二硫醚為液體，因此可以用劑量泵將液體二硫醚直接加到雙酚A合成反應(yīng)器中；于是，使用液體二硫醚不需要對(duì)現(xiàn)有的雙酚A生產(chǎn)設(shè)備作任何很大的改動(dòng)。此外，與SMM相反，二硫醚的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生惡臭的堿性流出物。
因此，本發(fā)明的目的是一種在強(qiáng)酸性催化劑和助催化劑的存在下，通過苯酚與丙酮反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)雙酚A的方法，其特征在于使用通式(I)的二硫醚作為助催化劑。在這個(gè)式中，以及在式(II)和(III)中，符號(hào)R和R′相同或不同，它們各自代表氫原子、含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選地1-4)的直鏈或支鏈烷基或苯基，而符號(hào)R″代表含1-12個(gè)碳原子(優(yōu)選地1-4)的直鏈或支鏈烷基并且任選地被羧酸基團(tuán)取代。
為了不與使用甲基硫醇作為助催化劑的方法離得太遠(yuǎn)，優(yōu)選由甲基硫醇(R″＝CH3)得到的二硫醚衍生物。甲醛(R＝R′＝H)或丙酮(R＝R′＝CH3)與甲基硫醇或3-巰基丙酸縮合所得到的二硫醚是特別適合的。更特別優(yōu)選的二硫醚是2，2-雙(甲基硫基)丙烷(也稱之3，3-二甲基-2，4-二硫雜戊烷，下面用縮寫B(tài)MTP表示)，它是一個(gè)丙酮分子與兩個(gè)甲基硫醇分子縮合的產(chǎn)物
雙(甲基硫基)甲烷(也稱之2，4-二硫雜戊烷，下面用縮寫B(tài)MTM表示)，它是一個(gè)甲醛分子與兩個(gè)甲基硫醇分子縮合的產(chǎn)物
這兩種二硫醚具有下述特征
可以認(rèn)為，BMTP和BMTM是甲基硫醇的等效物。因此，在現(xiàn)有的雙酚A生產(chǎn)設(shè)備中，在與甲基硫醇相同的條件下可以使用它們，同時(shí)在反應(yīng)混合物中在硫等濃度(isoconcentration)下加工。如果一摩爾硫醚相應(yīng)于2摩爾甲基硫醇，1千克BMTP在活性上等于0.7千克甲基硫醇，而1千克BMTM在活性上等于0.88千克甲基硫醇。
在通常的雙酚A工業(yè)生產(chǎn)方法中，鑒于反應(yīng)混合物中甲基硫醇濃度是以強(qiáng)酸性催化劑(磺酸樹脂、鹽酸或硫酸)計(jì)為1-100摩爾％，待使用二硫醚的量應(yīng)是以強(qiáng)酸性催化劑計(jì)為0.5-50摩爾％，優(yōu)選地2.5-25％。
使用的二硫醚可以采用任何已知的方法合成得到，但在環(huán)境溫度下，在強(qiáng)酸性催化劑，例如鹽酸、硫酸或酸性固體，像磺酸樹脂(例如Amberlyst15樹脂)或沸石的存在下，將硫醇(III)注入羰基衍生物(II)中，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或通過蒸餾除去任選過量的羰基衍生物和產(chǎn)生的水，這樣合成這些二硫醚是有利的。合成結(jié)束時(shí)的反應(yīng)混合物基本上由二硫醚、水和未反應(yīng)的羰基衍生物組成。該反應(yīng)混合物也可以原樣(即與水和羰基衍生物混合的二硫醚)注入雙酚A方法中(特別是當(dāng)二硫醚是BMTP時(shí)，因?yàn)樗羞@些混合物的組分都存在于反應(yīng)介質(zhì)中)。
在本發(fā)明的方法中，雙酚A的合成應(yīng)嚴(yán)格在助催化劑是甲基硫醇時(shí)所采用的同樣操作條件下進(jìn)行，即-苯酚/丙酮摩爾比1-50，優(yōu)選地5-20-溫度25-180℃，優(yōu)選地40-160℃-壓力0.5-20巴，優(yōu)選地1-10巴-接觸時(shí)間5-180分鐘，優(yōu)選地10-120分鐘。
如果在反應(yīng)過程中BMTP產(chǎn)生了甲基硫醇，那么不用任何改動(dòng)便可使用通常用于收集氣態(tài)流出物用的分離流程，然后循環(huán)或用氫氧化鈉(soude)中和。
正如前面所指出的，用BMTP代替甲基硫醇不需要對(duì)現(xiàn)有的雙酚A生產(chǎn)設(shè)備作重大改動(dòng)，唯一的改動(dòng)如附圖2所表明的是液體BMTP進(jìn)口代替甲基硫醇進(jìn)口。
根據(jù)實(shí)施本發(fā)明方法的一個(gè)特別方式，可以用注入BMTP、丙酮和水的混合物，例如像通過甲基硫醇與過量丙酮反應(yīng)由外部合成BMTP所得到的混合物，代替注入純BMTP。只需考慮在這種混合物中存在的丙酮，以便調(diào)整往反應(yīng)器加入新丙酮就足夠了。BMTP-丙酮-水的混合物也比純BMTP容易運(yùn)輸，因此避免了BMTP的純化操作。
同樣地，可以注入BMTM、甲醛和水的混合物代替注入純BMTM，例如通過甲基硫醇與過量甲醛反應(yīng)由外部合成BMTM所得到的混合物。
權(quán)利要求
1.一種在強(qiáng)酸性催化劑和助催化劑存在下，通過苯酚與丙酮反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)雙酚A的方法，其特征在于使用通式(I)的二硫醚作為助催化劑 式中符號(hào)R和R′相同或不同，各自代表氫原子、含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基，而符號(hào)R″代表含1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基并且任選地被羧酸基團(tuán)取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中二硫醚的烷基含有1-4個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中二硫醚是甲基硫醇衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中二硫醚是2，2-雙(甲基硫基)丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中使用純2，2-雙(甲基硫基)丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中使用2，2-雙(甲基硫基)丙烷、丙酮和水的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中該混合物是通過甲基硫醇與丙酮的反應(yīng)由外部合成2，2-雙(甲基硫基)丙烷所得到的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中二硫醚是雙(甲基硫基)甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中使用純雙(甲基硫基)甲烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中使用雙(甲基硫基)甲烷、甲醛和水的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該混合物是通過甲基硫醇與甲醛的反應(yīng)由外部合成雙(甲基硫基)甲烷所得到的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中二硫醚的使用量是以強(qiáng)酸性催化劑計(jì)為0.5-50摩爾％，優(yōu)選地2.5-25％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在溫度25-180℃，優(yōu)選地在40-160℃下操作。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在壓力0.5-20巴，優(yōu)選地在1-10巴下操作。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中接觸時(shí)間是5-180分鐘，優(yōu)選地10-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在強(qiáng)酸性催化劑和助催化劑存在下，通過苯酚與丙酮的反應(yīng)，進(jìn)行本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)雙酚A的方法，同時(shí)使用通式(I)的二硫醚作為助催化劑，式中符號(hào)R和R′各自代表氫原子、烷基或苯基，而符號(hào)R″代表任選取代的烷基。
文檔編號(hào)C07C39/16GK1487912SQ0280401
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月23日
發(fā)明者A·科馬里厄, A 科馬里厄 申請(qǐng)人:阿托菲納公司