專利名稱：鏈烷二羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用絕熱反應(yīng)器制備鏈烷二羧酸的方法，其中不管所述的絕熱反應(yīng)器的溫度為多少，鏈烷二羧酸的收率高。
背景技術(shù)：
以往已知可以在高溫下用硝酸將環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮氧化成鏈烷二羧酸。也已知使用絕熱反應(yīng)器，通過用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮來制備鏈烷二羧酸的方法。例如，JP-B-43-19529公開了在再循環(huán)系統(tǒng)中，高溫下用硝酸氧化環(huán)烷醇、環(huán)烷酮或環(huán)烷基胺和/或含至少4個(gè)碳原子的ω-羥基鏈烷二酸或其內(nèi)酯或四氫呋喃來制備鏈烷二羧酸的一步連續(xù)制備法，其中起始物料與80-400倍體積的40-70％硝酸劇烈混合。調(diào)整硝酸量以使反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度不超過25℃。反應(yīng)在常壓或加壓條件下在45-90℃進(jìn)行，并且在4分鐘以下的滯留時(shí)間后，將反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物與氧化氮分離。通過從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)水，使硝酸的濃度再次升至幾乎與反應(yīng)區(qū)的濃度相等的濃度，并且通過通常的方法將鏈烷二羧酸從一部分反應(yīng)混合物中分離。母液加到剩余的反應(yīng)混合物部分中，并將由此合并的混合物與新的起始物料劇烈混合，并返回反應(yīng)區(qū)。該公開內(nèi)容記載了當(dāng)硝酸(即，送至循環(huán)管線的硝酸和/或新加的硝酸)與起始物料混合后被導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，硝酸與起始物料(即，環(huán)烷醇、環(huán)烷酮或環(huán)烷基胺和/或含有至少4個(gè)碳原子的ω-羥基鏈烷二酸或其內(nèi)酯或四氫呋喃)的混合優(yōu)選在盡可能短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。該公開內(nèi)容記載了優(yōu)選使用例如，注射器、混合噴嘴或渦輪混合器將它們混合從而最遲在5秒內(nèi)使起始物料溶解成透明態(tài)。特別是氧化環(huán)烷醇和環(huán)烷酮時(shí)，公開了混合后努力在0.05-0.1秒內(nèi)得到透明溶液。它記載了這樣做的原因是長(zhǎng)混合時(shí)間引起反應(yīng)區(qū)的溫度局部升高，造成鏈烷二羧酸收率下降。但是，即使按照J(rèn)P-B-43-19529記載的混合時(shí)間，鏈烷二羧酸的收率仍然未必高。這意味著JP-B-43-19529中定義的混合時(shí)間是不合適的。
也已知在其它文獻(xiàn)中在用硝酸氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮得到己二酸的反應(yīng)中，高溫降低己二酸的收率。例如，“通過用硝酸氧化環(huán)己醇和環(huán)己酮制備己二酸”(Preparation of adipic acid by oxidizingcyclohexanol and cyclohexanone with nitric acid)，W.J.VAN ASSELT和D.W.VAN KREVELEN，Rec.Tra.Chem.，82，51-67，429-437，438-449(1963)顯示，從使用配有磁力攪拌器和冷卻套的筒形容器的間歇式氧化反應(yīng)試驗(yàn)的結(jié)果看，在高溫特別是在60℃以上的溫度下，即使存在銅催化劑，己二酸的收率也下降。
因此，在JP-B-43-19529中，盡管滯留時(shí)間或混合時(shí)間規(guī)定在極短時(shí)間內(nèi)，但建議的是在常壓或加壓條件下在45-90℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。另外，JP-B-43-19529的實(shí)施例清楚地記載了出口溫度為70℃。
另一方面，使用在同一篇文獻(xiàn)“Preparation of adipic acid byoxidizing cyclohexanol and cyclohexanone with nitric acid”，W.J.VANASSELT和D.W.VAN KREVELEN，Rec.Tra.Chem.，82，51-67，429-437，438-449(1963)中所得到的、從環(huán)己醇和環(huán)己酮向己二酸的反應(yīng)速度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，為得到相同的己二酸收率所需要的硝酸濃度隨溫度下降而增大這一點(diǎn)也是明確的。
這意味著，在現(xiàn)有技術(shù)中，降低溫度需要氧化反應(yīng)中的硝酸量增多，以得到高收率的己二酸。即，上述JP-B-43-19529所記載的方法存在的問題是由于用硝酸氧化環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的反應(yīng)在低溫如45-90℃下進(jìn)行，因此消耗大量的硝酸。
JP-B-48-21088記載了減少硝酸消耗量的方法。所述的公報(bào)公開了通過用硝酸液相氧化，將環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮轉(zhuǎn)變成鏈烷二羧酸的方法，其中本質(zhì)上僅消耗少量的硝酸。更具體地，該公報(bào)公開了通過用硝酸液相氧化選自環(huán)烷醇和環(huán)烷酮的反應(yīng)成分制備鏈烷二羧酸的方法，該方法具有減少硝酸消耗量的改良，其中所述的反應(yīng)成分在銅-釩催化劑的存在下，在90-140℃與硝酸接觸，含有0.30-0.60重量％被氧化的銅、0.01-0.50重量％被氧化的釩和平均氧/氮比大于0.5的硝酸還原產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的至少一部分被循環(huán)，其中循環(huán)流與反應(yīng)成分的重量比保持在200-1300，并且所述的比與被氧化的釩濃度的乘積保持30-60，然后回收所述的鏈烷二羧酸。此處的循環(huán)是僅反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)，與下述的本發(fā)明的硝酸水溶液的“總循環(huán)流”不同。在本說明書中，循環(huán)定義為“反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流”。
另外，JP-B-48-21088記載了將環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的入流與來自反應(yīng)裝置的反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流混合時(shí)，可以使用一種合適的混合裝置如通風(fēng)管混合器(draft-tube-mixer)，來減少混流的困難。但是，該方法需要反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)流與反應(yīng)成分的重量比設(shè)定在極高的程度如200-1300。反應(yīng)系統(tǒng)的大量循環(huán)流需要大的泵排量以保證這樣的大循環(huán)量，以及考慮壓力損失時(shí)的管線和反應(yīng)器，因此在設(shè)備成本和電力比例費(fèi)用方面是不利的。
如上所述，盡管已知多種用硝酸將環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮氧化成鏈烷二羧酸的方法，但它們需要將反應(yīng)區(qū)保持在不高于90℃的溫度，或者在溫度高于90℃時(shí)，需要反應(yīng)系統(tǒng)中有極高的硝酸循環(huán)量，以提高鏈烷二酸的收率。另外，反應(yīng)區(qū)的溫度不高于90℃存在的問題有硝酸消耗量大；汽提塔中的空氣量大；因含有完全在體系內(nèi)循環(huán)的鏈烷二羧酸產(chǎn)物的硝酸水溶液的總循環(huán)流的量大，而造成結(jié)晶器和濃縮塔的負(fù)荷增加。高于90℃的溫度也存在為維持鏈烷二羧酸的收率而使反應(yīng)系統(tǒng)的硝酸循環(huán)流的量極大的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供通過使用絕熱反應(yīng)器，用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法，其中不論所述絕熱反應(yīng)器中的溫度為多少，不用將反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的硝酸循環(huán)流的量增加到超過必要量就可提高鏈烷二羧酸的收率，以及能夠減少所需的硝酸量，減少汽提塔中的空氣量，減少硝酸水溶液的總循環(huán)流量，以及減少結(jié)晶器和濃縮塔的負(fù)荷。
在用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮以得到鏈烷二羧酸時(shí)，如果所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度可以升高，由于在反應(yīng)器出口的反應(yīng)液中生成的鏈烷二羧酸的濃度可以增加，因此除具有上述抑制硝酸的使用量的優(yōu)點(diǎn)外，還可以減少在所述的JP-B-43-19529中記載的向汽提塔供給的空氣量。
當(dāng)絕熱反應(yīng)器的出口溫度可以升高時(shí)還帶來另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。一般，在通過用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮得到鏈烷二羧酸的方法中，含有鏈烷二羧酸產(chǎn)物的硝酸水溶液含有相對(duì)于必要的硝酸大大過量的硝酸。因此，通過結(jié)晶或蒸餾從含有生成的鏈烷二羧酸的硝酸水溶液中分離鏈烷二羧酸后，濃縮回收過量的硝酸，循環(huán)再利用。在本說明書中，將此定義為硝酸水溶液的“總循環(huán)流”。
如果可以升高該絕熱反應(yīng)器的出口溫度，由于能夠提高反應(yīng)器出口的反應(yīng)液中生成的鏈烷二羧酸的濃度，故可以降低體系內(nèi)的總循環(huán)流，即含有生成的鏈烷二羧酸的硝酸水溶液的量，結(jié)果，可以減少結(jié)晶器和濃縮塔的負(fù)荷。
本發(fā)明人通過專心細(xì)致的研究后發(fā)現(xiàn)，在通過使用硝酸水溶液在絕熱反應(yīng)器中氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法中，不論所述的絕熱反應(yīng)器內(nèi)的溫度是多少，通過使用一種將環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與硝酸混合的特定方法作為提高鏈烷二羧酸的收率而不增加反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)硝酸循環(huán)量和總循環(huán)流的量的方法，可以解決上述的問題，并最終完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第一方面是通過用硝酸水溶液氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法，包括使用絕熱反應(yīng)器，所述的反應(yīng)器具有能夠以不低于8×10-2米/秒的線速度供給所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴和混合裝置。
本發(fā)明的第二方面是根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法，其中所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度高于90℃。
本發(fā)明的第三方面為根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體，在所述的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
本發(fā)明的第四方面為根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面的方法，其中在與所述的混合裝置的距離為與所述的絕熱反應(yīng)器的半徑相同的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
本發(fā)明的第五方面為根據(jù)本發(fā)明的第一至第四任一方面的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體，在所述的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且在與所述的混合裝置的距離為與所述的絕熱反應(yīng)器的半徑相同的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中也具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
本發(fā)明的第六方面為根據(jù)本發(fā)明的第一至第五任一方面的方法，其中所述的硝酸水溶液，是在硝酸氧化反應(yīng)后從來自所述的絕熱反應(yīng)器的反應(yīng)混合物分離氧化氮、氧化二氮、二氧化氮及亞硝酸的步驟后，通過從所述的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)在所述的絕熱反應(yīng)器中生成的水而將所述的反應(yīng)混合物濃縮至得到幾乎與反應(yīng)器入口的硝酸濃度相等的硝酸濃度，從濃縮的所述反應(yīng)混合物的一部分中分離所述的鏈烷二羧酸，在另一個(gè)濃縮系統(tǒng)中濃縮母液中的硝酸，將所述的母液與所述的濃縮的反應(yīng)混合物的剩余部分合并在一起，并將合并的混合物與新鮮的硝酸水溶液混合后，返回反應(yīng)器的硝酸水溶液。
本發(fā)明的第七方面是根據(jù)本發(fā)明的第一至第六任一方面的方法，其中所述的環(huán)烷醇和/環(huán)烷酮為環(huán)己醇和/或環(huán)己酮，以及將被制備的所述的鏈烷二羧酸為己二酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于規(guī)定了環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與硝酸的混合狀態(tài)，因此不論絕熱反應(yīng)器的溫度是多少，均可以提高鏈烷二酸的收率，同時(shí)不增加反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的硝酸循環(huán)量、和總循環(huán)流的量。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以減少必要的硝酸量，并且可以減少汽提塔的空氣量，可以降低結(jié)晶器和濃縮塔的負(fù)荷。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是本發(fā)明的方法中的混合裝置的示意圖。
圖2是本發(fā)明的方法中的混合裝置的示意圖。
圖3是當(dāng)本發(fā)明的方法在工程學(xué)上利用時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)、結(jié)晶系統(tǒng)和濃縮系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中的環(huán)烷醇包括環(huán)戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、環(huán)辛醇和環(huán)十二醇，環(huán)烷酮包括環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和環(huán)十二酮。
上述化合物作為原料可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選環(huán)己醇作為環(huán)烷醇，優(yōu)選環(huán)己酮作為環(huán)烷酮。環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物可以用作原料，環(huán)己醇也可以單獨(dú)用作原料。反應(yīng)后，這些原料可以作為未反應(yīng)的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮?dú)埩簟?br> 本發(fā)明中的硝酸水溶液是指硝酸濃度為10-70％的硝酸水溶液，優(yōu)選硝酸濃度為40-65％的硝酸水溶液，更優(yōu)選硝酸濃度為50-65％的硝酸水溶液。這里，硝酸濃度是指除作為反應(yīng)產(chǎn)物的鏈烷二羧酸和未反應(yīng)的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮外，純粹從HNO3和H2O量得到的硝酸濃度，即[HNO3/(HNO3+H2O)]。
本發(fā)明中的鏈烷二酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸和十二烷二酸，優(yōu)選從原料環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮得到的己二酸。
在本發(fā)明中，上述環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與硝酸水溶液的混合方法是重要的。
也就是說，在本發(fā)明的一種方法中，所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮是使用能夠以不低于8×10-2米/秒的線速度供給所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴供給的。本發(fā)明的另一種混合方法是使用混合裝置將硝酸水溶液與環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮混合。
圖1顯示的是環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的所述進(jìn)料噴嘴1的例子。盡管圖1示出了兩套進(jìn)料噴嘴1，但噴嘴也可以是一套或三套或更多套。進(jìn)料噴嘴可以是末端有一個(gè)孔，或末端有兩個(gè)或多個(gè)孔的單管。重要的是從所述的進(jìn)料噴嘴供給的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮2的線速度。
本發(fā)明中的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮2的線速度是指環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮2在進(jìn)料噴嘴1的尖端的線速度，該線速度優(yōu)選不低于8×10-2米/秒，更優(yōu)選不低于1×10-1米/秒，進(jìn)一步更優(yōu)選不低于10米/秒。
本發(fā)明的混合裝置3是指用于在管線內(nèi)進(jìn)行液-液混合的通常的混合器，包括噴射混合器、靜態(tài)混合器、班伯里混合器、密閉式混合器、孔板混合器和葉輪等的混合器。其中，由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、混合能力強(qiáng)，優(yōu)選靜態(tài)混合器。在《化學(xué)工程手冊(cè)》(Chemical EngineeringHandbook)，修訂第6版，452頁(yè)，Maruzen Co.，Ltd(1999)中記載了各種靜態(tài)混合器，并且可以使用O小時(shí)Co.，Ltd.制造的引起強(qiáng)制渦流的混合器。
本發(fā)明中所述的混合裝置3的數(shù)目沒有限制。即，特定數(shù)目的所述混合裝置可以串聯(lián)連接，或可以與硝酸水溶液4平行排列。平行排列時(shí)，僅特定的混合裝置上可以設(shè)置它們共用的進(jìn)料噴嘴，但優(yōu)選各所述的混合裝置具有所述的進(jìn)料噴嘴。串聯(lián)連接時(shí)，所述的進(jìn)料噴嘴可以僅設(shè)置在第一所述的混合裝置中或所述的進(jìn)料噴嘴可以獨(dú)立地設(shè)置在各所述的混合裝置中。
所述的進(jìn)料噴嘴1和所述的混合裝置3可以相互間隔，但其間的距離優(yōu)選不大于10mm，優(yōu)選不大于5mm。如圖2所示，所述的進(jìn)料噴嘴1可以完全并入所述的混合裝置3中。
在本發(fā)明中，所述的進(jìn)料噴嘴1處的所述環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮2的線速度與所述混合裝置3內(nèi)的硝酸水溶液4的線速度比優(yōu)選不低于1×10-2。
這些要求的目的是將環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與硝酸水溶液瞬時(shí)混合，但是，僅混合時(shí)間縮短是不夠的。對(duì)于環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴來說，重要的是能夠以不低于8×10-2米/秒的線速度供給環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
在本發(fā)明中，環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴的方向優(yōu)選盡可能地與硝酸水溶液的流平行?？梢允褂肨形管作為混合裝置，但是，優(yōu)選使用靜態(tài)混合器作為混合裝置，以所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴平行于硝酸水溶液的流的方式設(shè)置混合裝置。無論如何，所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮應(yīng)以不低于8×10-2米/秒的線速度供給。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體，在所述的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。這里，標(biāo)準(zhǔn)偏差以下式(1)表示 n在絕熱反應(yīng)器的徑向上的溫度的測(cè)定點(diǎn)數(shù)目，n≥10T(℃)在絕熱反應(yīng)器的徑向上的各測(cè)定點(diǎn)的溫度其中，n為溫度的測(cè)定點(diǎn)數(shù)目。各測(cè)定點(diǎn)間的距離不大于5mm。從反應(yīng)器的壁面到徑向上的相對(duì)側(cè)的壁面，以不大于5mm的間隔測(cè)定溫度。因此，直徑100mm的反應(yīng)器提供21個(gè)測(cè)溫點(diǎn)。
例如，所述的絕熱反應(yīng)器的直徑為100mm時(shí)，含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體的流量是0.6m3/小時(shí)，n為21，離所述的混合裝置2.5秒的位置成為離所述的混合裝置53mm的位置。
即，當(dāng)所述的混合裝置是噴射混合器、靜態(tài)混合器、班伯里混合器、密閉式混合器、孔板混合器和葉輪等時(shí)，所述的位置是離流體從所述的混合裝置流出的出口53mm的位置。
通過21個(gè)測(cè)定點(diǎn)測(cè)定該位置處徑向的溫度分布圖。
所述的混合裝置為T形管或注射器時(shí)，離所述的混合裝置2.5秒的位置的起始點(diǎn)是所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴在硝酸水溶液流動(dòng)的下游側(cè)的位置。
標(biāo)準(zhǔn)偏差超過1.5℃意味著產(chǎn)生局部溫度上升的部分，導(dǎo)致鏈烷二羧酸產(chǎn)物的收率下降。在通過用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法中，由于反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng)，因此如果連續(xù)反應(yīng)的前半部分在低溫下進(jìn)行而后半部分在高溫下進(jìn)行，則鏈烷二羧酸的選擇性提高。另外，所述的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。如果所述的絕熱反應(yīng)器徑向上的溫度分布圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于1.5℃，則由于溫度沿流動(dòng)方向從所述的絕熱反應(yīng)器的入口到出口升高，因此對(duì)于上述連續(xù)反應(yīng)，可以得到理想的流動(dòng)方向上的溫度分布圖。相反，如果所述的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過1.5℃，在所述的反應(yīng)器中產(chǎn)生局部高溫部分，導(dǎo)致選擇性或收率下降。
在本發(fā)明中，在含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，為保持在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可以如上所述平行設(shè)置所述的混合裝置。通過在具有數(shù)米直徑的反應(yīng)器中平行排列特定數(shù)目的所述混合器，在離所述的混合裝置2.5秒的位置處，所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖可以變平。
另外，在本發(fā)明中，在含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，為保持在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差，也可以在所述的混合裝置的出口設(shè)置整流板。本發(fā)明中的整流板包括，例如，蒸餾塔中通常使用的多孔板、擋板(baffletray)或唇板(lip tray)。所述的整流板可以置于與所述的混合裝置相鄰的位置，或可以置于與所述的混合裝置間隔數(shù)厘米至數(shù)米的位置。在反應(yīng)器中可以設(shè)置兩個(gè)或多個(gè)整流板，但優(yōu)選整流板提供上述的溫度分布圖。設(shè)置兩個(gè)或多個(gè)所述的整流板時(shí)，上述的溫度分布圖定義為在離所述的混合裝置2.5秒的位置處的分布。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選即使在與所述的混合裝置的距離為與所述的絕熱反應(yīng)器的半徑相同的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器徑向的溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
此時(shí)，當(dāng)所述的混合裝置為噴射混合器、靜態(tài)混合器、班伯里混合器、密閉式混合器、孔板混合器、葉輪等時(shí)，距離的起點(diǎn)定義為流體從所述的混合裝置流出的位置，當(dāng)所述的混合裝置為T形管時(shí)，定義為環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴在硝酸水溶液的流的下游側(cè)的位置。
另外，在本發(fā)明中，更優(yōu)選含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體，在所述的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且在與所述的混合裝置的距離為與所述的絕熱反應(yīng)器的半徑相同的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器徑向的溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
以工業(yè)規(guī)模通過用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸時(shí)，本發(fā)明的溫度分布圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差是重要的。在所謂的小型反應(yīng)器(bench scale reactor)中由于反應(yīng)管徑小至10mm左右，因此即使不使用整流板或沒有平行設(shè)置特定數(shù)目的混合裝置，溫度分布圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差在多數(shù)情況下小于1.5℃。但是，在工業(yè)規(guī)模的情況下，為控制標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于1.5℃，需要上述的某些對(duì)策。工業(yè)規(guī)模是指使用反應(yīng)管徑不小于100mm，優(yōu)選不小于500mm的絕熱反應(yīng)器的規(guī)模。
本發(fā)明中的絕熱反應(yīng)器被定義為橋本健治編著的《工業(yè)反應(yīng)裝置》(培風(fēng)館，1984)25-26頁(yè)記載的純粹的絕熱型反應(yīng)器。優(yōu)選一段絕熱反應(yīng)器，但其也可以是通過分割成數(shù)段，并在段間設(shè)置熱交換器而供熱或除熱的中間熱交換的多段絕熱反應(yīng)器。
在通過用硝酸水溶液氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法中，有使用等溫反應(yīng)器的方法。此時(shí)，盡管由于是等溫的而使溫度分布圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差自然不會(huì)超過1.5℃，但是由于上述的連續(xù)反應(yīng)在相同溫度下進(jìn)行，故鏈烷二羧酸的選擇性下降。另外，絕熱反應(yīng)器可以利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱作為濃縮硝酸的熱量，但是等溫反應(yīng)器需要除去反應(yīng)熱的冷卻裝置，以及需要單獨(dú)濃縮硝酸的熱量。
在本發(fā)明中，所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度沒有特別的規(guī)定，但該溫度優(yōu)選不低于80℃，更優(yōu)選高于90℃。如果使用具有能夠以不低于8×10-2的線速度供給環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴和混合裝置的絕熱反應(yīng)器，即使所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度變?yōu)閮?yōu)選不低于80℃，更優(yōu)選高于90℃，所得的鏈烷二羧酸的收率相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)不會(huì)降低，而是上升。因此，如上所述，通過將所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度設(shè)定為不低于80℃，更優(yōu)選高于90℃，不僅可以減少通過用硝酸氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮消耗的硝酸量，而且可以提高在所述的絕熱反應(yīng)器的出口的反應(yīng)混合物中生成的鏈烷二羧酸的濃度。因此，可以降低在系統(tǒng)中循環(huán)中的含有生成的鏈烷二羧酸的硝酸水溶液的總循環(huán)流的量，然后能夠減少結(jié)晶器和濃縮塔的負(fù)荷。
例如，現(xiàn)在考慮鏈烷二羧酸為己二酸，所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度為90℃和75℃的情況。如果為防止己二酸在管線或閥中析出而在溶解度上采取10℃的余量，當(dāng)出口溫度為90℃時(shí)，溶液最多可以含有與80℃的溶解度相當(dāng)?shù)募s22重量％的己二酸，而當(dāng)出口溫度為75℃時(shí)，它僅可以含有與65℃的溶解度相當(dāng)?shù)募s15重量％己二酸。這意味著為得到相同的己二酸產(chǎn)量，從反應(yīng)系統(tǒng)導(dǎo)入結(jié)晶系統(tǒng)的反應(yīng)混合物的量，即硝酸水溶液的總循環(huán)量變?yōu)?2/15＝1.5倍。減少硝酸水溶液的總循環(huán)量有助于減少結(jié)晶器和濃縮塔的負(fù)荷。另外，高的己二酸濃度減少了結(jié)晶器中結(jié)晶所需的能量。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，為在所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度為不低于80℃，優(yōu)選高于90℃的溫度下維持鏈烷二羧酸的收率，不必增加反應(yīng)系統(tǒng)中的硝酸循環(huán)量。在常規(guī)技術(shù)中，當(dāng)反應(yīng)器的出口溫度設(shè)定為高于90℃時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中硝酸的循環(huán)量與反應(yīng)成分的重量比必須大大提高至不小于200，以維持鏈烷二酸的收率。通過使用具有能夠以不低于8×10-2的線速度供給環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴和混合裝置的絕熱反應(yīng)器，即使在反應(yīng)系統(tǒng)中硝酸的循環(huán)量與反應(yīng)成分的重量比小于200、且所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度高于90℃的條件下，鏈烷二酸的收率也可以升高。
本發(fā)明可以包括硝酸氧化反應(yīng)，從來自所述的絕熱反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中分離氧化氮、氧化二氮、二氧化氮，然后通過從所述的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)在所述的反應(yīng)器中生成的水，將所述的反應(yīng)混合物濃縮至得到幾乎與反應(yīng)器入口的硝酸濃度相等的硝酸濃度，從濃縮的反應(yīng)混合物的一部分中分離所述的鏈烷二羧酸，在另一濃縮系統(tǒng)中濃縮母液中的硝酸，將所述的母液與所述濃縮的反應(yīng)混合物的剩余部分合并在一起，將合并的混合物與新鮮的硝酸水溶液混合，以及將混合物返回反應(yīng)器。
這里，幾乎與反應(yīng)器入口的硝酸濃度相等的硝酸濃度是指，例如，反應(yīng)器入口的硝酸濃度-5.0重量％以內(nèi)的濃度。
以下根據(jù)顯示了本發(fā)明方法在工程學(xué)上利用時(shí)的一個(gè)實(shí)施方案的附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明。
在圖3中，(31)為絕熱反應(yīng)器。從所述的反應(yīng)器(31)的底部通過泵(33)運(yùn)送作為反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流(32)的硝酸水溶液。環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮(35)通過能夠以不低于8×10-2米/秒的線速度供給環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴(34)供給。反應(yīng)系統(tǒng)(32)中的所述的循環(huán)流和所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮(35)通過由支承板(36)支承的混合裝置(37)瞬時(shí)混合。在離所述的混合裝置(37)數(shù)百mm的位置處設(shè)置了多孔板(38)。來自所述的反應(yīng)器(31)的溫度高于90℃的反應(yīng)產(chǎn)物被導(dǎo)入汽提塔(39)，在汽提塔中供應(yīng)空氣(40)除去氧化氮、亞硝酸、二氧化氮、氧化二氮等(41)。脫除的氣體在吸收塔被吸收，作為硝酸回收。在所述的汽提塔(39)和所述的吸收塔之間可以設(shè)置全球變暖氣體氧化二氮的分解塔。來自所述的汽提塔(39)的反應(yīng)產(chǎn)物被供給到硝酸濃縮塔(42)。所述的硝酸濃縮塔(42)在減壓下運(yùn)轉(zhuǎn)，在此一部分反應(yīng)熱用于濃縮硝酸。噴淋水或在隨后的結(jié)晶過程中使用的清洗水(49)以回收硝酸。在所述的濃縮塔(42)濃縮至幾乎與反應(yīng)區(qū)的濃度相等的硝酸水溶液(43)通過泵(33)形成反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流(32)。從反應(yīng)系統(tǒng)中取出所述的硝酸濃縮塔(42)的底液(43)的一部分，并通過結(jié)晶工序(44)變成產(chǎn)物(45)。從結(jié)晶工序(44)來的母液(46)通過另一個(gè)濃縮系統(tǒng)(47)濃縮，形成總循環(huán)流(48)。所述的總循環(huán)流(48)與反應(yīng)系統(tǒng)中的上述循環(huán)流(32)混合。供給新鮮的硝酸(50)以維持所述的絕熱反應(yīng)器的入口的所述反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)硝酸水溶液中的硝酸濃度恒定。
在上述的反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流(32)與總循環(huán)流(48)的硝酸水溶液中，含有未分離的殘留的所述鏈烷二羧酸。所述的硝酸水溶液中所含的鏈烷二羧酸的濃度為5-40％，但是，優(yōu)選5-30％，因?yàn)檫^高的濃度可能達(dá)到溶解度極限，并且需要加熱所述的硝酸水溶液以防止晶體在管線或中間槽中析出。
在本發(fā)明中，由于所述的絕熱反應(yīng)器出口溫度可以升高至優(yōu)選不低于80℃、更優(yōu)選高于90℃的溫度，因此反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流和總循環(huán)流中所含的所述鏈烷二羧酸的濃度可以變高。
以下通過實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明。
以下，在相同的混合時(shí)間下，將以不低于8×10-2米/秒的線速度供給反應(yīng)物環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的情況與以不高于8×10-2米/秒的線速度供給的情況下鏈烷二酸的收率進(jìn)行比較。這里，混合時(shí)間是指使用酚酞作為指示劑，將NaOH與H2SO4混合時(shí)，直到酚酞顏色消失的時(shí)間。
另外，以下含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置，被簡(jiǎn)記為2.5秒的位置。
實(shí)施例1準(zhǔn)備具有使用內(nèi)徑30mm的Noritake Co.，Ltd.制的靜態(tài)混合器的4個(gè)元件的長(zhǎng)度191mm的混合部、并含有靜態(tài)混合器的長(zhǎng)度686mm的反應(yīng)器。在所述的靜態(tài)反應(yīng)器中，加入用酚酞著色的0.004N的NaOH。如圖1所示，在所述的靜態(tài)混合器的剛好上游側(cè)設(shè)置內(nèi)徑為1mm的兩個(gè)進(jìn)料噴嘴，并從所述的進(jìn)料噴嘴供給1N的H2SO4。將與酚酞消色位置的距離換算成時(shí)間，并定義為混合時(shí)間。通入流速為0.95[升/小時(shí)]的NaOH和流速為102[升/小時(shí)]的H2SO4，混合時(shí)間確定為1.1秒。
然后，使用同一個(gè)靜態(tài)混合器和進(jìn)料噴嘴進(jìn)行環(huán)己醇的硝酸氧化反應(yīng)。更具體地，在所述的靜態(tài)混合器中以133千克/小時(shí)的流速通入73.8℃的、含有0.5重量％Cu和0.05重量％V的54.6重量％硝酸水溶液，并從所述的進(jìn)料噴嘴以0.9千克/小時(shí)的流速供給環(huán)己醇5小時(shí)。所述反應(yīng)器的出口溫度為91.8℃。此時(shí)的混合時(shí)間為1.1秒，環(huán)烷醇的線速度為0.17米/秒。在反應(yīng)器的出口取液體試樣，測(cè)得己二酸的收率為理論值的94.1摩爾％。硝酸的消耗量為0.967kg-HNO3/kg-己二酸。測(cè)定了離混合器15mm的位置處的溫度分布圖，求得溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.50℃。
比較例1準(zhǔn)備具有內(nèi)徑16.1mm、長(zhǎng)250mm的混合部的T形管的長(zhǎng)650mm的反應(yīng)器。在所述的T形管的一端，以0.738[升/小時(shí)]的流速加入用酚酞著色的0.004N的NaOH，并從另一端以流速115[升/小時(shí)]供給1N的H2SO4。將距酚酞消色的位置的距離換算為時(shí)間，測(cè)得混合時(shí)間為1.1秒。
然后，使用同一T形管進(jìn)行環(huán)己醇的硝酸氧化反應(yīng)。更具體地，在所述的T形管中以150千克/小時(shí)的流速通入75.6℃的、含有0.5重量％Cu和0.05重量％V的55.0重量％硝酸水溶液，并從所述的進(jìn)料噴嘴以0.7千克/小時(shí)的流速供給環(huán)己醇5小時(shí)。所述反應(yīng)器的出口溫度為91.0℃。此時(shí)的混合時(shí)間為1.1秒，環(huán)己醇的線速度為0.001米/秒。在反應(yīng)器的出口取液體試樣，測(cè)得己二酸的收率為91.6摩爾％。硝酸的消耗量為1.018kg-HNO3/kg-己二酸。測(cè)定了離混合器8mm的位置處的溫度分布圖，求得溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.90℃。
盡管平均溫度和混合時(shí)間與實(shí)施例1相同，但比較例1的己二酸收率低于實(shí)施例1，原因是環(huán)己醇的線速度不高于8×10-2米/秒。
實(shí)施例2使用內(nèi)徑為10mm、但僅環(huán)己醇供給側(cè)的內(nèi)徑為2mm的T形管，通過與比較例1相同的方法測(cè)得混合時(shí)間為1.1秒。
然后，使用同一T形管進(jìn)行環(huán)己醇的硝酸氧化反應(yīng)。更具體地，在所述的T形管中以132千克/小時(shí)的流速通入78.1℃的、含有0.5重量％Cu和0.05重量％V的55.3重量％硝酸水溶液，并從所述的進(jìn)料噴嘴以0.9千克/小時(shí)的流速供給環(huán)己醇5小時(shí)。所述反應(yīng)器的出口溫度為91.3℃。此時(shí)的混合時(shí)間為1.1秒，環(huán)己醇的線速度為0.09米/秒。在反應(yīng)器的出口取液體試樣，測(cè)得己二酸的收率為94.0摩爾％。硝酸的消耗量為0.968kg-HNO3/kg-己二酸。測(cè)定了離混合器5mm的位置處的溫度分布圖，求得溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70℃。距混合器2.5秒的位置處的溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.50℃。
盡管利用與比較例1相同的T形管型混合器，平均溫度和混合時(shí)間與比較例1相同，但實(shí)施例2的環(huán)己醇線速度為不低于8×10-2米/秒，因此實(shí)施例2的己二酸收率與實(shí)施例1一樣高。
實(shí)施例3在包括具有內(nèi)徑12mm的混合部的靜態(tài)混合器的長(zhǎng)700mm的反應(yīng)器中以99[升/小時(shí)]的流速通入1N的H2SO4。在所述的靜態(tài)混合器的剛好上游側(cè)設(shè)置具有1mm的孔的兩個(gè)進(jìn)料噴嘴，并從所述的進(jìn)料噴嘴以0.967[升/小時(shí)]的流速供給用酚酞著色的0.004N的NaOH。通過與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得混合時(shí)間為0.07秒。
然后，使用同一個(gè)靜態(tài)混合器和進(jìn)料噴嘴進(jìn)行環(huán)己醇的硝酸氧化反應(yīng)。更具體地，在所述的靜態(tài)混合器中以130千克/小時(shí)的流速通入78.4℃的、含有0.5重量％Cu和0.04重量％V的55.3重量％硝酸水溶液，并從所述的進(jìn)料噴嘴以0.917千克/小時(shí)的流速供給環(huán)己醇。這樣，反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)流與環(huán)己醇的重量比為142?；旌蠒r(shí)間為0.07秒，環(huán)己醇的線速度為0.17米/秒。測(cè)定了離靜態(tài)混合器出口6mm的位置處的徑向溫度分布圖，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.60℃。此時(shí)反應(yīng)器出口的溫度為91.2℃。
將從反應(yīng)器出口出來的氣體導(dǎo)入汽提塔，在那里用空氣汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亞硝酸，然后在濃縮塔濃縮。所述濃縮塔的塔底溫度為約80℃，從塔的底部出來的硝酸水溶液中己二酸的濃度為21重量％。從系統(tǒng)中取出所述的硝酸水溶液的一部分，并將剩余的硝酸水溶液作為反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流返回反應(yīng)器。所得的己二酸的收率為理論值的96.2重量％。加入新鮮的硝酸，從而使反應(yīng)器入口的硝酸濃度變成55.3重量％。己二酸平均消耗的硝酸量為806[kg/T-己二酸]。
比較例2在包括具有內(nèi)徑11mm的混合部的注射器的長(zhǎng)800mm的反應(yīng)器中以99[升/小時(shí)]的流速通入1N的H2SO4。從所述的注射器以0.503[升/小時(shí)]的流速供給用酚酞著色的0.004N的NaOH。通過與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得混合時(shí)間為0.05秒。
然后，使用同一個(gè)注射器進(jìn)行環(huán)己醇的硝酸氧化反應(yīng)。更具體地，在具有所述的注射器的反應(yīng)器中以130千克/小時(shí)的流速通入60℃的、含有0.5重量％Cu和0.04重量％V的60重量％硝酸水溶液。通過在0.05秒后環(huán)己醇溶解成透明態(tài)的內(nèi)徑為11mm的注射器，與硝酸水溶液垂直地以0.477千克/小時(shí)的流速供給環(huán)己醇。該條件下環(huán)烷醇的線速度為0.002米/秒。離注射器6mm位置處的徑向溫度分布圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70℃。在70℃下從反應(yīng)器除去反應(yīng)混合物，并將其導(dǎo)入汽提塔，在那里，用空氣汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亞硝酸，然后送至濃縮塔。在濃縮塔中，硝酸濃度上升至約56重量％。所述濃縮塔的塔底溫度為約55℃，從塔的底部出來的硝酸水溶液中己二酸的濃度為9重量％。從系統(tǒng)中取出所述的硝酸水溶液的一部分，并將剩余的硝酸水溶液作為反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流返回反應(yīng)器。所得的己二酸的收率為理論值的95.0重量％。加入新鮮的硝酸，從而使反應(yīng)器入口的硝酸濃度變成60重量％。己二酸平均消耗的硝酸量為840[kg/T-己二酸]。
己二酸平均消耗的硝酸量高于實(shí)施例2，原因是反應(yīng)溫度低。盡管反應(yīng)溫度低、混合時(shí)間短，但己二酸的收率低。另外，由于反應(yīng)溫度低，從濃縮塔的底部流出的去往結(jié)晶器的硝酸水溶液中己二酸的濃度低。為得到與實(shí)施例2相同量的己二酸，需要取出的硝酸水溶液的量為21/9＝2.3倍。這意味著，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，結(jié)晶系統(tǒng)和隨后的濃縮系統(tǒng)的負(fù)荷變大。
比較例3將以130千克/小時(shí)的流速供給的含有0.5重量％Cu、0.04重量％V的110℃的硝酸水溶液與以0.13千克/小時(shí)供給的環(huán)己醇在13mm內(nèi)徑的T形管內(nèi)混合后，供給到不銹鋼制連續(xù)等溫型裝置中。此時(shí)，環(huán)己醇的線速度為0.0003米/秒，混合時(shí)間為1.05秒。
從結(jié)晶系統(tǒng)中取出一部分反應(yīng)混合物，并將剩余的部分返回反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)的硝酸水溶液與環(huán)己醇的重量比為1000。所得的己二酸的收率為理論值的94.1重量％。己二酸平均消耗的硝酸量為807[kg/T-己二酸]。
所得的己二酸收率低的原因是環(huán)己醇的線速度低于實(shí)施例2。另外，由于反應(yīng)系統(tǒng)的循環(huán)流為7倍多(1000142)，所以反應(yīng)器或循環(huán)泵和管線的負(fù)荷為7倍。
實(shí)施例4向內(nèi)徑80mm的靜態(tài)混合器中以123m3/小時(shí)的速度供給1N的H2SO4。并剛好在所述的靜態(tài)混合器的上游側(cè)設(shè)置各具有直徑為2.4mm的兩個(gè)孔的兩個(gè)加料噴嘴，通過該噴嘴以1.2m3/小時(shí)的速度供給用酚酞著色的0.004N的NaOH。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得混合時(shí)間為0.05秒。
在內(nèi)徑為1000mm、長(zhǎng)10000mm的絕熱反應(yīng)器中，以780T/H的流速供給78.2℃的、含有0.5重量％Cu和0.04重量％V的53.6重量％硝酸水溶液。在絕熱反應(yīng)器中與硝酸水溶液平行地設(shè)置5個(gè)各自內(nèi)徑為80mm的靜態(tài)混合器，在各混合器上，幾乎與硝酸水溶液的流動(dòng)平行地設(shè)置兩個(gè)內(nèi)徑10mm、各具有兩個(gè)2.4mm的孔的加料噴嘴。從所述的加料噴嘴以5.6T/H的流速供給環(huán)己醇。這樣，反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流與環(huán)己醇的重量比是138。混合時(shí)間為0.05秒，環(huán)己醇的線速度為18.3米/秒。有離靜態(tài)混合器出口300mm位置處設(shè)置一個(gè)多孔板。測(cè)定離靜態(tài)混合器出口2.5秒位置處徑向溫度分布圖時(shí)，得到溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.00℃。在離靜態(tài)混合器出口500mm的位置處的溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差也為1.00℃。絕熱反應(yīng)器的出口溫度為95℃。
從反應(yīng)器出來的氣體被導(dǎo)入汽提塔，在那里，用空氣汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亞硝酸，然后在塔頂壓為20kPa的濃縮塔中將硝酸濃度提高至約40重量％。所述濃縮塔的塔底溫度為約80℃，從塔底排出的硝酸水溶液中己二酸的濃度為21重量％。所述硝酸水溶液的一部分被送往結(jié)晶工序，剩余的硝酸水溶液作為反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)流返回絕熱反應(yīng)器。這樣取出并送往結(jié)晶工序的硝酸水溶液通過通常的方法進(jìn)行結(jié)晶、提純，得到己二酸。所得的己二酸的收率為理論值的95.8重量％。通過另一濃縮工序濃縮從結(jié)晶工序排出的母液，并返回反應(yīng)系統(tǒng)中的上述循環(huán)流中。加入新鮮的硝酸，從而使絕熱反應(yīng)器入口的硝酸濃度變?yōu)?3.6重量％。己二酸平均消耗的硝酸量為800[kg/T-己二酸]。
實(shí)施例5除未設(shè)置多孔板外，按照與實(shí)施例4相同的方法，以780T/H的流速供給77℃的含有0.5重量％Cu、0.04重量％V的55.0重量％反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)的硝酸水溶液，并從加料噴嘴以5.6T/H的流速供給環(huán)己醇。通過測(cè)定離靜態(tài)混合器出口2.5秒位置處的徑向溫度分布圖得到溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.50℃，并且絕熱反應(yīng)器的出口溫度為95℃。在離靜態(tài)混合器出口500mm位置處的溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.44℃。所得的己二酸的收率為理論值的95.1重量％。己二酸的收率低于實(shí)施例4的原因是標(biāo)準(zhǔn)偏差不低于1.5℃。
實(shí)施例6除絕熱反應(yīng)器的入口溫度設(shè)定為68℃外，按照與實(shí)施例4相同的方法，以780T/H的流速供給含有0.5重量％Cu、0.04重量％V的55.0重量％反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)的硝酸水溶液，并從加料噴嘴以5.6T/H的流速供給環(huán)己醇。通過測(cè)定離靜態(tài)混合器出口2.5秒位置處的徑向溫度分布圖得到溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.00℃，并且絕熱反應(yīng)器的出口溫度為85℃。所得的己二酸的收率為理論值的96.6重量％，比實(shí)施例4稍好，但是，己二酸平均消耗的硝酸量為834[kg-硝酸/T-己二酸]，這高于實(shí)施例4的800[kg-硝酸/T-己二酸]，原因是溫度低。另外，從反應(yīng)器排出的氣體被導(dǎo)入汽提塔，在那里，用空氣汽提氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和亞硝酸，然后在塔頂壓為20kPa的濃縮塔中將硝酸濃度提高至約40重量％。所述濃縮塔的塔底溫度為約70℃，從塔底排出的硝酸水溶液中己二酸的濃度為15重量％。硝酸水溶液的總循環(huán)量是實(shí)施例4的1.4倍，原因是己二酸濃度低于實(shí)施例4，并且隨后的結(jié)晶器的負(fù)荷也增加1.4倍。
比較例4準(zhǔn)備以內(nèi)徑2.9mm、長(zhǎng)250mm的T形管為混合部的、具有T形管的長(zhǎng)650mm的反應(yīng)器。按照與比較例1同樣的方法將與酚酞消色位置的距離換算為時(shí)間，測(cè)得混合時(shí)間為0.01秒。
然后，使用同一個(gè)T形管進(jìn)行環(huán)己醇的硝酸氧化反應(yīng)。即，以150千克/小時(shí)的流速供給78.4℃的含有0.5重量％Cu、0.05重量％V的55.0重量％硝酸水溶液，并從所述的加料噴嘴以0.7千克/小時(shí)的流速供給環(huán)己醇5小時(shí)。所述反應(yīng)器的出口溫度為91.0℃。此時(shí)的混合時(shí)間為0.01秒，環(huán)己醇的線速度為0.03米/秒。從反應(yīng)器出口的液體中取樣，測(cè)得己二酸的收率為94.7重量％。此時(shí)硝酸的消耗量為0.915kg-HNO3/kg-己二酸。測(cè)定離混合器2.5秒的位置處的溫度分布圖，溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80℃。
盡管混合時(shí)間比實(shí)施例3短，但己二酸的收率低，原因是比較例4中的環(huán)己醇線速度不高于8×10-2米/秒。
表1


KA油環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，在使用絕熱反應(yīng)器，用硝酸水溶液氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法中，不論絕熱反應(yīng)器溫度是多少，不會(huì)將反應(yīng)系統(tǒng)中的硝酸循環(huán)流的量增加到超過必要量以上，可以提高鏈烷二羧酸的收率，減少所需的硝酸量，減少汽提塔中的空氣量，降低硝酸水溶液的總循環(huán)流的量，并由此降低結(jié)晶器和濃縮塔的負(fù)荷。
權(quán)利要求
1.通過用硝酸水溶液氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法，包括使用具有能夠以不低于8×10-2米/秒的線速度供給所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的進(jìn)料噴嘴和混合裝置的絕熱反應(yīng)器，將環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與硝酸水溶液混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的絕熱反應(yīng)器的出口溫度為高于90℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體，在所述的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在與所述的混合裝置的距離為與所述的絕熱反應(yīng)器的半徑相同的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中含有所述的硝酸水溶液、來自所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮與所述的硝酸水溶液的反應(yīng)產(chǎn)物、以及所述的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的未反應(yīng)部分的流體，在所述的流體從所述的混合裝置的出口流出后2.5秒的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且在與所述的混合裝置的距離為與所述的絕熱反應(yīng)器的半徑相同的位置處，在所述的絕熱反應(yīng)器的徑向溫度分布圖中具有不高于1.5℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其中所述的硝酸水溶液，是在硝酸氧化反應(yīng)后從來自所述的絕熱反應(yīng)器的反應(yīng)混合物分離氧化氮、氧化二氮、二氧化氮及亞硝酸的步驟后，通過從所述的反應(yīng)混合物中蒸發(fā)在所述的絕熱反應(yīng)器中生成的水而將所述的反應(yīng)混合物濃縮至得到幾乎與反應(yīng)器入口的硝酸濃度相等的硝酸濃度，從濃縮的所述反應(yīng)混合物的一部分中分離所述的鏈烷二羧酸，在另一個(gè)濃縮系統(tǒng)中濃縮母液中的硝酸，將所述的母液與所述的濃縮的反應(yīng)混合物的剩余部分合并在一起，并將合并的混合物與新鮮的硝酸水溶液混合后，返回反應(yīng)器的硝酸水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法，其中所述的環(huán)烷醇和/環(huán)烷酮為環(huán)己醇和/或環(huán)己酮，以及將被制備的所述的鏈烷二羧酸為己二酸。
全文摘要
通過用硝酸水溶液氧化環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮制備鏈烷二羧酸的方法，包括使用具有能夠以不低于8×10
文檔編號(hào)C07C51/31GK1487914SQ02804041
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月25日
發(fā)明者川瀨正嗣, 室園康博, 博 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社