專利名稱：通過熔融結(jié)晶制備蒽和咔唑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熔融結(jié)晶制備咔唑和蒽的方法。
咔唑是制備染料、顏料、殺蟲劑和聚合物的中間產(chǎn)品。咔唑最重要的應(yīng)用是紫羅蘭23和海昌藍(lán)R。紫羅蘭23顏料的特征是顏色強(qiáng)度和耐曬性高。它是生產(chǎn)印刷油墨和汽車漆以及著色塑料，如聚氯乙烯的主要成分。海昌藍(lán)R是一種極其適合染棉材料的重要的耐曬染料。在氧化成蒽醌以后，蒽是用于制備蒽醌染料的起始物質(zhì)，蒽醌的不褪色性能是非常好的。自從染料化學(xué)產(chǎn)生以來，它們已成為除偶氮染料以外最重要的一類顏料。
DE 196 13 497C1描述了通過結(jié)晶和氣相蒸餾由煤焦油中的蒽油制備蒽醌和咔唑，上述制備方法的基礎(chǔ)是在120～210℃的范圍內(nèi)使用溶劑。由于溶劑的再蒸餾消耗大量能量，這些方法是非常昂貴的。
DE 19 633 609A1中所描述的催化合成咔唑的方法在經(jīng)濟(jì)上無法與從煤焦油制備咔唑的方法競(jìng)爭(zhēng)。DE 757 530A1所描述的通過氫化煤焦油中的粗蒽制備蒽和咔唑的方法從成本的角度考慮目前是沒有競(jìng)爭(zhēng)力的。EP 799 813A1描述了通過精餾制備不含苯并呋喃的蒽或蒽醌的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是從煤焦油產(chǎn)品，如粗蒽和蒽油制備不含苯并呋喃的純色的純蒽和咔唑，并且能夠提高產(chǎn)率和改進(jìn)能量效率。
上述目的通過由煤焦油蒸餾過程中所獲得的蒽油或粗蒽制備蒽、咔唑和可能的后續(xù)產(chǎn)物，如蒽醌的方法實(shí)現(xiàn)，其中使熔融的粗蒽或蒽油結(jié)晶，以及從液相中分離晶體產(chǎn)物并蒸餾，以獲得純蒽和純咔唑。
采用本發(fā)明的方法，能夠在不使用溶劑的條件下獲得高純度的蒽和咔唑，并且產(chǎn)物中不含通常存在于蒽油中的低沸點(diǎn)組分。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明方法的起始物質(zhì)是粗蒽或蒽油。粗蒽由煤焦油蒸餾過程中產(chǎn)生的蒽油獲得。煤焦油的蒸餾和粗蒽的制備描述在，例如Franck/Collin，Steinkohlenteer[煤焦油]，Springer-Verlag 1968中?？梢园凑找阎姆椒ㄍㄟ^例如在攪拌結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，然后離心分離從蒽油中制備粗蒽。通過這種方法，獲得粗蒽30。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過靜態(tài)熔融結(jié)晶制備粗蒽。但是，本發(fā)明方法的起始原料也可以是蒽油。例如，可以在前述的煤焦油蒸餾過程中從低沸點(diǎn)油中提取此種蒽油。
在結(jié)晶器，優(yōu)選靜態(tài)結(jié)晶器中將蒽油緩慢冷卻至100～20℃。同時(shí)，蒽、咔唑和菲在結(jié)晶器的表面結(jié)晶。在使熔融物冷卻至60～20℃后，從結(jié)晶器中提取出非固化的殘余油。然后緩慢加熱位于結(jié)晶器表面的結(jié)晶層。在結(jié)晶產(chǎn)物的加熱過程中，雜質(zhì)、隙間液體和晶體中所含的外來分子被熔融并從其余的晶體層中排出。持續(xù)進(jìn)行這一稱作發(fā)汗(Sweating)的過程直至排出足夠數(shù)量的晶體產(chǎn)物，如1～20重量％。例如，通過結(jié)晶器中貯油槽的水平可觀察發(fā)汗出的油的數(shù)量。
令人驚奇的是，即使沒有通常所加入的溶劑也沒有沸程在280～300℃的油，如芴和苊，上述純化步驟也可完成，所述芴和苊油含有首先干擾由蒽制備蒽醌的二苯并呋喃。
在排出發(fā)汗油以后，充分熔融殘余晶體產(chǎn)物并收集。此種油的組成相當(dāng)于通常所制備的粗蒽。
可以按照上文所述方法，通過進(jìn)一步結(jié)晶的步驟純化該物質(zhì)。根據(jù)所需要的產(chǎn)品質(zhì)量，再進(jìn)行上文所述熔融結(jié)晶中的熔融二至四次。同時(shí)，從形成混合晶體的目標(biāo)產(chǎn)物蒽和咔唑中分離菲。優(yōu)選在再次結(jié)晶步驟中的結(jié)晶和熔融溫度比前一次步驟的溫度升高。
本發(fā)明的方法能夠用于多種蒽油或粗蒽是有利的。所使用的餾分可以具有濃度范圍為5～40重量％的蒽，3～25重量％的咔唑和高達(dá)35重量％的菲。所獲得的產(chǎn)物是濃度為所有參與反應(yīng)物質(zhì)總量的5～1％的蒽-咔唑混合物。
用已知的方法對(duì)所獲得的晶體產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，分離出純蒽和純咔唑。此種蒸餾描述在，例如DE196 13 497C1中，但該文獻(xiàn)是從粗蒽開始。優(yōu)選在真空，特別優(yōu)選在填充塔中進(jìn)行蒽、咔唑以及少量菲的混合物的蒸餾，以避免被覆層(coating)和變色并使能耗最低。蒸餾塔具有至少約60個(gè)理論塔板。含有純蒽的餾分在蒸餾塔上層的側(cè)出口收集，含有純咔唑的餾分在蒸餾塔的下層側(cè)出口收集。蒽餾分的沸點(diǎn)是335～345℃(常壓)，咔唑餾分的沸點(diǎn)是345～370℃(常壓)。
為提高蒽的純度，可以在下游結(jié)晶中再結(jié)晶熱液態(tài)蒽餾分。同時(shí)，分離共沸菲的上次殘留物，從而將蒽的純度提高至96～99.5％或更高。經(jīng)過此種處理的含有菲的餾分可以進(jìn)行再結(jié)晶，以提高產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法還允許使用初始沸點(diǎn)高于300℃的蒽油作為起始物質(zhì)。在熔融結(jié)晶以后仍然存在的殘留二苯并呋喃可以在后續(xù)蒸餾分離蒽/咔唑混合物的過程中作為塔頂產(chǎn)物分離。
可以按照已知的方法，如通過氧氣和過氧化氫將蒽氧化成蒽醌。其他方法，如氣相氧化法描述在H.-G.Franck，J.W.Stadelhofer，Industrielle Aromatenchemie[工業(yè)芳香物質(zhì)化學(xué)]Springer-Verlag(1987)，第358-360頁。
下列實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例在加熱器中將含有7％蒽、25.1％菲和3.3％咔唑的蒽油加熱至約200℃。所獲得的熔融物從加熱器泵送至板式結(jié)晶器(plate crystallizer)中。所述結(jié)晶板最初也具有約200℃的溫度，然后冷卻。熔融物在結(jié)晶板上結(jié)晶。然后以部分結(jié)晶的熔融物再次轉(zhuǎn)化為液體并排出的方式稍微加熱結(jié)晶板。所排出的熔融物約占在結(jié)晶板中結(jié)晶物質(zhì)的10重量％。收集發(fā)汗出的部分并可在粗蒽制備中再循環(huán)。
再次加熱結(jié)晶板上殘留的物質(zhì)，液化至熔融物并泵送至第二個(gè)結(jié)晶器的結(jié)晶板上再次結(jié)晶。所述結(jié)晶板的初始溫度高于蒽-咔唑混合物的熔融溫度，然后冷卻。熔融物結(jié)晶并且約占結(jié)晶物質(zhì)10％的部分被再次發(fā)汗出來。在該第二個(gè)結(jié)晶步驟中發(fā)汗出的物質(zhì)可以在第一個(gè)結(jié)晶步驟中循環(huán)使用。
再次熔融第二個(gè)結(jié)晶步驟中經(jīng)發(fā)汗后所獲得的物質(zhì)，并轉(zhuǎn)移到第三個(gè)結(jié)晶器。結(jié)晶該物質(zhì)并進(jìn)行重新發(fā)汗。發(fā)汗出的物質(zhì)可以在第二個(gè)結(jié)晶步驟中循環(huán)使用。
殘余物質(zhì)約含有63％蒽、33％咔唑和2％菲。
與通常在明顯更低的溫度(50～150℃)使用的溶劑結(jié)晶相比，在本發(fā)明的高溫熔融結(jié)晶中需要大約等量的能量用于加熱和冷卻過程。通過省卻溶劑，減少了被加熱和冷卻的物質(zhì)量，使得更高的溫度不需要消耗更多的能量。然而，在分離蒽和咔唑的后續(xù)蒸餾中，通過省卻溶劑，降低了能耗，使得總能耗降低至通常懸浮結(jié)晶能量消耗的50％以下。
由于詳細(xì)說明和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是明顯的。因此，應(yīng)對(duì)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍進(jìn)行廣義的解釋，并且本發(fā)明的范圍僅由后附權(quán)利要求而不是上文的說明書限定。
權(quán)利要求
1.一種由煤焦油蒸餾過程中所獲得的蒽油或其純化產(chǎn)物制備蒽和咔唑及其后續(xù)產(chǎn)物所述的方法，其特征在于不加入溶劑，將蒽油或其純化產(chǎn)物粗蒽轉(zhuǎn)化為熔融物，使所述熔融物冷卻至咔唑和蒽的結(jié)晶點(diǎn)以下，將所獲得的結(jié)晶產(chǎn)物從液相中分離并蒸餾結(jié)晶產(chǎn)物，以獲得純蒽和純咔唑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以多個(gè)步驟進(jìn)行所述熔融結(jié)晶。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于通過二步或三步進(jìn)行所述熔融結(jié)晶。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在板式結(jié)晶器上進(jìn)行熔融結(jié)晶。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在結(jié)晶板上結(jié)晶出約55-65重量％的熔融物并分離殘余的熔融物。
6.權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于使晶體產(chǎn)物在結(jié)晶板上發(fā)汗并且使約10％先前在結(jié)晶板上固化的物質(zhì)排出，并再次冷卻結(jié)晶板。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于使用起始沸點(diǎn)高于300℃的蒽油作為原料。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將殘留的二苯并呋喃作為蒸餾分離蒽-咔唑混合物過程中的塔頂產(chǎn)物分離。
9.權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于再結(jié)晶通過蒸餾獲得的蒽餾分。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將所獲得的純蒽氧化成蒽醌。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將所獲得的純咔唑、純蒽或蒽醌造粒、有可能再次研磨并包裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及由蒸餾煤焦油所獲得的蒽油或其純化產(chǎn)物制備蒽和咔唑以及后續(xù)產(chǎn)物的方法。不加入溶劑，將蒽油或純化產(chǎn)物粗蒽轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴谖?。使所述熔融物冷卻至咔唑和蒽的結(jié)晶點(diǎn)以下。將如此獲得的結(jié)晶產(chǎn)物從液相中分離出來并蒸餾所獲得的結(jié)晶產(chǎn)物以獲得純蒽和純咔唑。
文檔編號(hào)C07D209/84GK1487910SQ02804079
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月24日
發(fā)明者托馬斯·W·比特納, 烏爾里希·克尼珀斯, 康拉德·施托爾岑貝格, 約爾格·塔爾比爾斯基, 埃德加·富爾曼, 弗里德海姆·阿爾斯密爾, 沃爾夫?qū)へ悹柦鹚? 西格弗里德·吉爾特勒, 迪特馬爾·肖爾, 貝恩德·菲爾豪斯, 克勞斯·迪亞勒, 魯?shù)婪颉け人够舴? 阿里·尼克扎德, 塔爾比爾斯基, 富爾曼, 施托爾岑貝格, 比斯霍夫, 菲爾豪斯, 迪亞勒, 岡 貝爾金斯, 爾 肖爾, 尼克扎德, 希 克尼珀斯, 托馬斯 W 比特納, 海姆 阿爾斯密爾, 里德 吉爾特勒 申請(qǐng)人:拉特格斯化學(xué)公開股份有限公司