專利名稱：烷氧基有機(jī)硅化合物的連續(xù)酯交換法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)酯交換方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于烷氧基硅烷轉(zhuǎn)化成不同烷氧基硅烷的連續(xù)酯交換方法。
背景技術(shù)：
涉及有機(jī)功能硅化合物生產(chǎn)的化學(xué)工業(yè)的主要部分已影響到這樣的方法和產(chǎn)物，它們不涉及用作原料的危險(xiǎn)氯硅烷的處理。正如反應(yīng)(I)中所示，由醇類和硅金屬直接制備氫烷氧基硅烷(例如見(jiàn)US4762939)避免了象在較早的兩步法中進(jìn)行的反應(yīng)(IIa)和(IIb)所示的氯硅烷制備，它涉及由氯化氫和硅金屬制備三氯硅烷，隨后再酯化生成相應(yīng)的氫烷氧基硅烷。
(IIb)氫烷氧基硅烷適用于反應(yīng)(III)中所示類型的各種硅氫化反應(yīng)，它們是熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的和實(shí)踐的，以便提供在商業(yè)上適用的有機(jī)功能硅化合物
式中，例如R為烴基或取代烴基，R′為R，R″為H或R，X為包括Cl、NH2、NHR、O2CCMe＝CH2、含環(huán)氧基的部分等在內(nèi)的功能基團(tuán)，以及x為1、2或3。
在氫烷氧基硅烷的硅氫化反應(yīng)技術(shù)方面的最新進(jìn)展已經(jīng)以經(jīng)濟(jì)上有吸引力的產(chǎn)率提供了這樣的有機(jī)功能硅化合物(例如見(jiàn)US 4709067、5041595和5559264)，克服了過(guò)去大家認(rèn)為的各種不足，特別是丙烯基氯的硅氫化(US 5559264)。
然而，仍然存在的一個(gè)問(wèn)題是，當(dāng)R為甲基，以致上述ROH為甲醇和(RO)3SiH為三甲氧基硅烷時(shí)，生產(chǎn)效率最高；但是特別是由于反應(yīng)性、穩(wěn)定性、毒性、揮發(fā)性、溶解性和可燃性，有機(jī)功能硅化合物的各種應(yīng)用需要由其他醇得到的其他R基團(tuán)。適用于各種產(chǎn)物的其他R基團(tuán)包括乙基、丙基、異丙基、丁基、2-甲氧基乙基等。因此，在工業(yè)上需要一種使連接硅的低碳烷氧基例如甲氧基高效率轉(zhuǎn)變成更高碳烷氧基例如乙氧基的方法，以便提供特定用途所需的各種有機(jī)功能硅化合物。有時(shí)還需要相反的方法，也就是較高碳烷氧基轉(zhuǎn)化成較低碳的烷氧基。由于高的反應(yīng)速率、高的效率和較低的投資等原因，這樣的方法應(yīng)具有連續(xù)特性，但是迄今在現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法都以間歇方式或半連續(xù)方式操作的。雖然對(duì)于氯硅烷轉(zhuǎn)化成烷氧基硅烷例如酯化(反應(yīng)(IIb)，例如見(jiàn)US 4298753和4924022)來(lái)說(shuō)，連續(xù)方法已存在，但是看來(lái)連續(xù)技術(shù)甚至并未被在連續(xù)酯化技術(shù)方面有見(jiàn)術(shù)的公司用于酯交換，即一個(gè)烷氧基被另一個(gè)替代(見(jiàn)US 6005132，其中公開(kāi)了低碳醇的連續(xù)除去，但方法本身不是連續(xù)的，即開(kāi)始所有的高碳醇一次加入)。在本專業(yè)中間歇酯交換是大家熟悉的，但是由于使用過(guò)量的醇以便在合理的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)提供所需的烷氧基團(tuán)，所以常常有長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或較低的效率。
考慮到包括使危險(xiǎn)廢料的生成減到最少在內(nèi)的經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，也需要進(jìn)行這樣的連續(xù)酯交換方法。它可通過(guò)循環(huán)原料和/或較低純度物料的使用或通過(guò)同時(shí)進(jìn)行多個(gè)工藝步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)進(jìn)料物流的中和與該物流的酯交換相結(jié)合，或通過(guò)同時(shí)進(jìn)行多種烷氧基硅烷的酯交換，隨后例如用簡(jiǎn)單的蒸餾來(lái)分離產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于烷氧基硅烷轉(zhuǎn)化成不同烷氧基硅烷即酯交換的方法，所述的方法是有效的和連續(xù)的方法，可在商業(yè)提供用于連續(xù)操作的設(shè)備中進(jìn)行。所述的方法包括含有至少一個(gè)烷氧基的烷氧基有機(jī)硅化合物與一種或多種在硅上提供不同烷氧基的醇根據(jù)反應(yīng)式(IV)反應(yīng)。
式中R和R′獨(dú)立選自未取代的和取代的烴部分，它們是互不相同的。在反應(yīng)(IV)中，硅上的其他三個(gè)鍵可為相同的或其他的烷氧基、烴基、功能化的烴基(象在反應(yīng)(III)的產(chǎn)物中)、含硅的部分以及甚至鹵素基團(tuán)(Si-鹵素基的酯化可與硅上的烷氧基的酯交換同時(shí)發(fā)生)。
更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于烷氧基硅烷連續(xù)酯交換的方法，所述的方法包括至少一種含有至少一個(gè)烷氧基的烷氧基有機(jī)硅化合物在有效量的酸性或堿性酯交換催化劑存在下在升溫下與至少一種在硅上提供至少一個(gè)不同的烷氧基的醇反應(yīng)，同時(shí)帶有產(chǎn)物流的連續(xù)分離。
本發(fā)明的方法不限于很小的范圍，因此它可用于各種各樣的烷氧基有機(jī)硅化合物，包括有1-4個(gè)烷氧基的單體硅烷、含有多個(gè)硅原子的硅烷，包括低聚物和聚合物、烷氧基硅氧烷和烷氧基聚硅氧烷，以及它們的摻混物或混合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法為一種根據(jù)上述反應(yīng)式IV用于烷氧基硅烷相互轉(zhuǎn)化即酯交換的連續(xù)方法。更具體的說(shuō)，當(dāng)烷氧基硅烷為單體硅烷時(shí)，所述的酯交換用反應(yīng)式V表示，其中R和R′定義同上，而R2與R或R′相同或不同
條件是R和R′不含有在酯交換過(guò)程中有活性的功能基團(tuán)，x定義同上。
本發(fā)明的方法可在各種商業(yè)提供的連續(xù)裝置中進(jìn)行，包括那些通常用于連續(xù)酯化的裝置，例如在US 4924022中公開(kāi)的那些裝置，或定制的商業(yè)或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模的裝置。可使用單獨(dú)的或串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，例如可為用于連續(xù)逆流反應(yīng)蒸餾的裝置。所述的裝置可在或接近常壓、真空或正壓下操作；壓力的選擇由反應(yīng)物的沸點(diǎn)和所需的操作溫度來(lái)決定。操作溫度通常為升溫，以便使反應(yīng)速率以及反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的沸點(diǎn)差最大。優(yōu)選的是，所述的升溫至少為反應(yīng)壓力下最低沸點(diǎn)醇的沸點(diǎn)。
可用于本發(fā)明的催化劑包括那些通常用于間歇酯化和酯交換的催化劑，即酸和堿。催化劑的選擇由要酯交換的烷氧基硅烷來(lái)決定。例如，氨基烷基烷氧基硅烷通常用堿性催化劑例如對(duì)應(yīng)的醇鈉進(jìn)行酯交換，而含非功能的或堿敏感的烷基或烷氧基的硅烷用酸性催化劑例如對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行酯交換。當(dāng)同時(shí)進(jìn)行中和和鹵代硅烷的脫除，考慮到與鹵代硅烷反應(yīng)的損失或者使用酸性催化劑或足夠的堿性催化劑。催化劑可為多相的，小丸或小球形，取決于設(shè)備設(shè)計(jì)，或者催化劑可為均相的，即完全溶于反應(yīng)介質(zhì)。酯交換催化劑的濃度并不十分重要，相對(duì)于烷氧基有機(jī)硅化合物，濃度可在約0.001至約1.0％(重量)變化。優(yōu)選的是，酯交換催化劑可溶于反應(yīng)介質(zhì)，其濃度為烷氧基有機(jī)硅化合物的0.001至1.0％(重量)。
本發(fā)明使用的醇包括各種羥基功能的烴類，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇異構(gòu)體、烯丙基醇、2-甲氧基乙醇、芐基醇、二元醇等，條件是醇必需在酯交換條件下是穩(wěn)定的，以及空間阻礙不會(huì)防礙反應(yīng)。當(dāng)較低碳醇和較高碳醇例如甲醇和乙醇的沸點(diǎn)相當(dāng)接近時(shí)，如果需要，送入反應(yīng)器的乙醇可含有一些甲醇，例如它可為循環(huán)物流或由某些其他方法得到的含雜質(zhì)物流，將它在反應(yīng)過(guò)程中含有甲醇和乙醇位置送入反應(yīng)器。因此，為了制得純產(chǎn)物，較高碳醇的總進(jìn)料不需是高純度的。作為實(shí)際應(yīng)用，較低碳醇和較高碳醇的相對(duì)純度由產(chǎn)物的純度要求以及它們是否如用蒸餾進(jìn)一步純化來(lái)決定。通常，使用過(guò)量的酯交換醇，按要酯交換的烷氧基的摩爾計(jì)，過(guò)量可一直到100％或更大。這就需要至少部分純化連續(xù)分離的醇物流，以便用于循環(huán)。
烷氧基硅烷原料以及烷氧基硅烷產(chǎn)物可為單體硅化合物、二聚物、三聚物、低聚物或聚合物；當(dāng)不是單體時(shí)，可含有相同的或不同的硅烷單元。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何烷氧基有機(jī)硅化合物都可被認(rèn)為在本發(fā)明方法的計(jì)劃應(yīng)用范圍內(nèi)，條件是所述的化合物不應(yīng)含有不能經(jīng)受住酯交換反應(yīng)條件的功能基團(tuán)，以及要酯交換的烷氧基不會(huì)因空間阻礙而不反應(yīng)。具體包括的是有機(jī)功能的三烷氧基硅烷、有機(jī)功能的烷基二烷氧基硅烷和有機(jī)功能的二烷基烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷原料也可為摻混物或混合物，并可含有雜質(zhì)。例如，烷氧基硅烷原料可為不同方法的產(chǎn)物流，例如烯丙基氯與三甲氧基硅烷的硅氫化產(chǎn)物流。已知這一物流(見(jiàn)US 5559264和6015920)除含有產(chǎn)物3-氯丙基三甲氧基硅烷外，還含有少量氯甲硅烷基和四甲氧基硅烷。當(dāng)這一物流與乙醇酯交換時(shí)，氯甲硅烷基同時(shí)轉(zhuǎn)化成乙氧基甲硅烷基，生成的產(chǎn)物變?yōu)樗囊已趸柰楹?-氯丙基三乙氧基硅烷的混合物，如果需要它可例如用蒸餾純化。
在類似的情況下，四甲氧基硅烷可作為甲醇與硅金屬直接反應(yīng)的副產(chǎn)物送入，與3-氯丙基三甲氧基硅烷生成相同的產(chǎn)物混合物。另外，氯甲硅烷基可作為加入的原料存在，以致3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三氯硅烷的混合物與乙醇反應(yīng)生成3-氯丙基三乙氧基硅烷是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一方面，烷氧基有機(jī)硅化合物含有少量鹵代硅烷基或少量鹵代硅烷化合物。
在本發(fā)明的一優(yōu)選方面，烷氧基有機(jī)硅化合物選自含硫的硅烷和含氨基的硅烷。
對(duì)于大多數(shù)功能硅烷產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，酯交換的烷氧基含量為理論值的100％，可能還有一些低百分?jǐn)?shù)的未酯交換的烷氧基?？稍试S的含量由具體產(chǎn)品的性能要求決定。
雖然本發(fā)明的方法不固有要求溶劑，但溶劑可存在，并可對(duì)所述的方法有邦助，如與一種或多種反應(yīng)物或產(chǎn)物生成低沸共沸物。
熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，可在很寬范圍的設(shè)備、反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件下實(shí)施本發(fā)明的方法。還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明進(jìn)行的酯交換反應(yīng)不需要是定量進(jìn)行的，產(chǎn)物可含有少量起始的烷氧基。由于本發(fā)明方法的連續(xù)性，可將低純度的產(chǎn)物送入反應(yīng)器，以便使酯交換更加移向所需的產(chǎn)物。同樣，塔頂?shù)玫降幕旌洗嘉锪骺捎么蠹沂煜さ姆椒ǚ蛛x，達(dá)到所需的和再利用的程度，進(jìn)一步提高方法的效率。
本發(fā)明的各種特點(diǎn)和方面在以下實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明。雖然這些實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員如何在本發(fā)明范圍內(nèi)操作，但并不打算以任何方式將這些實(shí)施例作為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1 功能烷氧基硅烷的酯交換安裝由連接到15塊塔盤的Oldershaw塔底部的適當(dāng)裝配的玻璃燒瓶、蒸餾塔頭和安裝在塔頂?shù)募恿下┒方M成。燒瓶裝有202.2克乙烯基三乙氧基硅烷，在氮?dú)夥障聦⑺訜岬?50℃。在6小時(shí)內(nèi)，將乙烯基三甲氧基硅烷(906.6克，含有1.81克對(duì)甲苯磺酸一水合物(按乙烯基三甲氧基硅烷計(jì)2000ppm))送至塔頂，同時(shí)將乙醇(1555克)在塔底處送至燒瓶。在不同時(shí)間間隔通過(guò)底部排放閥從燒瓶取出產(chǎn)物；在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在燒瓶中仍留有220.3克物料，大致對(duì)應(yīng)于乙烯基三乙氧基硅烷的初始加料量。產(chǎn)物樣總計(jì)763克純度90％的乙烯基三乙氧基硅烷。從塔頂連續(xù)取出的醇物流由甲醇、乙醇和15-50％混合乙烯基三烷氧基硅烷組成，取決于取出醇物流的塔頭溫度(71-100℃)。在塔頂物流中的乙烯基三烷氧基硅烷是在分離后在隨后的操作中可回收的，象甲醇和乙醇一樣。
在相同的設(shè)備中使用類似的條件，將含有對(duì)甲苯磺酸一水合物的3-巰基丙基三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化成純度大于90％的3-巰基丙基三乙氧基硅烷，而將含甲醇鈉催化劑的3-氨基丙基三乙氧基硅烷轉(zhuǎn)化成純度大于90％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。后一反應(yīng)說(shuō)明用較低碳烷氧基取代較高碳烷氧基。
實(shí)施例2 更大規(guī)模的酯交換由兩個(gè)適當(dāng)連接到兩個(gè)2英寸×96英寸填料塔底的玻璃燒瓶裝配由雙塔逆流反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)組成的設(shè)備。當(dāng)乙醇連續(xù)送入兩塔的底部時(shí)，將3-氯丙基三甲氧基硅烷連續(xù)送入第一塔的頂部，而第一燒瓶的物料連續(xù)送至第二塔的頂部，同時(shí)從第二燒瓶取出產(chǎn)物。當(dāng)穩(wěn)定態(tài)操作達(dá)到時(shí)，以3磅/小時(shí)的速率生成純度大于95％的3-氯丙基三乙氧基硅烷。對(duì)甲苯磺酸一水合物用作酯交換催化劑。
在類似的條件下制備了含有小于0.3％3-氯丙基三甲氧基硅烷的類似產(chǎn)物，不同的是將乙醇/甲醇混合物(96％乙醇)在第一塔的中部送入，純乙醇送入其底部燒瓶，而十二烷基苯磺酸(相對(duì)于起始硅烷為0.2％(重量))用作酯交換催化劑。這一點(diǎn)說(shuō)明較低純度的循環(huán)物流的有效使用；這是重要的，因?yàn)槭褂?00％摩爾過(guò)量的乙醇。當(dāng)進(jìn)料含有百分之幾四甲氧基硅烷時(shí)，制得類似相對(duì)純度的3-氯丙基三乙氧基硅烷(低3-氯丙基甲氧基二乙氧基硅烷含量)，在產(chǎn)物流中有7％四乙氧基硅烷。
鑒于在不違背本發(fā)明的原理的條件下可作出許多變化和改變，為了理解本發(fā)明提供的保護(hù)范圍，提出附后的權(quán)利要求書(shū)。
權(quán)利要求
1.一種用于烷氧基硅烷連續(xù)酯交換的方法，所述的方法包括至少一種含有至少一個(gè)烷氧基的烷氧基有機(jī)硅化合物在有效量的酸性或堿性酯交換催化劑存在下在升溫下與至少一種在硅上提供至少一個(gè)不同的烷氧基的醇反應(yīng)，同時(shí)帶有產(chǎn)物流的連續(xù)分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物為一種以上烷氧基硅烷的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酯交換催化劑可溶于反應(yīng)介質(zhì)，其濃度為烷氧基有機(jī)硅化合物的0.001至1.0％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的升溫至少為最低沸點(diǎn)醇在反應(yīng)壓力下的沸點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種醇包括提供至少一種不同烷氧基的醇和由烷氧基有機(jī)硅化合物的烷氧基生成的醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種醇包括至少一種由A)循環(huán)物流得到的醇或B)不同方法得到的含雜質(zhì)物流得到的醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中較高碳的烷氧基與較低碳的烷氧基酯交換。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物含有少量鹵代硅烷基或少量鹵代硅烷化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鹵代硅烷基或鹵代硅烷化合物的鹵素為氯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物為乙烯基三甲氧基硅烷，而產(chǎn)物為乙烯基三乙氧基硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物為3-氯丙基三甲氧基硅烷，而產(chǎn)物為3-氯丙基三乙氧基硅烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中A)3-氯丙基三甲氧基硅烷含有少量氯硅烷基和四甲氧基硅烷；B)3-氯丙基三乙氧基硅烷產(chǎn)物含有四乙氧基硅烷；以及C)催化劑選自對(duì)甲苯磺酸一水合物和十二烷基苯磺酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物選自含硫的硅烷和含氨基的硅烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物為含硫的硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物為3-巰基丙基三甲氧基硅烷和酯交換得到的產(chǎn)物為3-巰基丙基三乙氧基硅烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物為含氨基的硅烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中烷氧基有機(jī)硅化合物為含3-氨基丙基三乙氧基硅烷，而酯交換得到的產(chǎn)物為3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于烷氧基硅烷連續(xù)酯交換的方法，其中在催化劑存在下在提供不同的烷氧基的至少一種醇的存在下烷氧基硅烷轉(zhuǎn)化成不同的烷氧基硅烷。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1489593SQ02804136
公開(kāi)日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者M·P·鮑曼, T·E·奇爾德雷斯, F·D·曼迪西諾, R·I·沃倫, M P 鮑曼, 奇爾德雷斯, 曼迪西諾, 沃倫 申請(qǐng)人:克魯普頓公司