專利名稱：偶氮染料,它們的制備方法與它們在生產(chǎn)著色塑料或聚合物著色顆粒以及在疏水纖維材 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型偶氮染料，它們的制備方法與它們在生產(chǎn)紡前染色塑料或聚合物著色顆粒過程中以及在半合成或合成疏水纖維材料的染色或印花中的應(yīng)用。
染料，特別是蒽醌系染料，因其在塑料的紡前染色中的應(yīng)用而為人們所熟知。然而，事實(shí)表明，迄今使用的染料經(jīng)常不能完全滿足更高的要求，無論其高溫耐曬性方面，還是，特別地，其著色強(qiáng)度方面。
因此，就需要能夠產(chǎn)生耐曬染色，尤其是高溫耐曬染色和具有高著色強(qiáng)度以及良好的綜合特性的新型熱穩(wěn)定染料。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的偶氮染料，令人吃驚地在很大程度上能夠滿足上述標(biāo)準(zhǔn)。
因此，本發(fā)明涉及一種具有通式(1)的偶氮染料， 其中D是一種苯、萘、聯(lián)苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻重氮、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘二甲酸酰亞胺、苯并-γ-吡喃酮、鄰苯二甲酰亞胺或二苯并呋喃系的重氮組分的基團(tuán)，R1是一種未取代的或取代的芳基，R2是一種未取代的或取代的芳基，除了式(1a)和(1b)的化合物以外，
取代基R1和R2可以相互不同，或，優(yōu)選地，相同。
就基團(tuán)D而言，苯、萘和噻吩系重氮組分的基團(tuán)為優(yōu)選。
特別優(yōu)選的D是苯系重氮組分的基團(tuán)。
由R1和R2所表示的芳基可以用，例如，C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素或基團(tuán)-NH-CO-R取代，其中，R是氨基、C1～C4烷基，或未取代的或被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或鹵素取代的苯基。
優(yōu)選地，由R1和R2所表示的芳基被甲基、甲氧基或氯取代。
特別地，由R1和R2所表示的芳基被甲基在氨基的鄰位-、對位-和，更特別地，在間位-取代。
作為C1～C4烷基的R是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
作為C1～C4烷氧基的R是，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
作為鹵素的R是溴、氟和，尤其是氯。
作為R1和/或R2和/或苯基中R的取代基的C1～C4烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
作為R1和/或R2和/或苯基中R的取代基的C1～C4烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
作為R1和/或R2和/或苯基中R的取代基的鹵素是溴、氟和，尤其是氯。
具有下列通式的偶氮染料是重要的 本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明中，具有通式(1)的偶氮染料的方法。
例如，用如下的方法來制備這些染料將通式化合物
D-NH2(50)用一種傳統(tǒng)方法進(jìn)行重氮化，然后偶合至一具有下列通式的偶合組分上 D、R1和R2如上述通式(1)中所定義。
具有通式(50)的化合物的重氮化用一種本身為人們所熟知的方法來進(jìn)行，例如，在一酸性，例如，含鹽酸或含硫酸的水性介質(zhì)中，用亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化。不過，重氮化也可以使用其它的重氮化試劑，例如，使用亞硝基硫酸來進(jìn)行。在重氮化過程中，在反應(yīng)介質(zhì)中也可以存在其它的酸，例如，磷酸、硫酸、醋酸、丙酸或鹽酸或這些酸的混合物，例如丙酸和醋酸的混合物。有利地，重氮化作用在-10℃～30℃之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如，在-10℃～室溫之間。
將重氮化的通式(50)化合物偶合至具有通式(51)的偶合組分上同樣以為人們所熟知的方法進(jìn)行，例如，在一酸性的、含水或水性有機(jī)介質(zhì)中，有利地，在-10℃～30℃之間的溫度范圍內(nèi)，特別地，在低于10℃下進(jìn)行。所使用的酸的例子有，鹽酸、醋酸、丙酸、硫酸和磷酸。
具有通式(50)的化合物為人們所熟知，或用本身為人們所熟知的方法來制備。
具有通式(51)的偶合組分為人們所熟知，或用本身為人們所熟知的方法來制備，例如，通過將具有下列通式的化合物
與具有下列通式的化合物 反應(yīng)來制備，其中R3是氫、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或鹵素，n為0、1、2或3，(R3)n表示n個(gè)相同的或不同的取代基R3。
具有通式(52)和(53)的化合物為人們所熟知，或用本身為人們所熟知的方法來制備。
本發(fā)明還涉及一種制備紡前染色塑料或聚合物著色顆粒的方法，包括將一種高分子量有機(jī)原料和一定量能夠有效著色的至少一種具有通式(1)的偶氮染料混合在一起。
用具有通式(1)的偶氮染料對高分子量有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行著色，例如，通過使用軋制機(jī)、混合裝置或研磨裝置將這種染料混合進(jìn)那些基質(zhì)中，結(jié)果，這種染料被溶解或細(xì)微地分散在高分子量原料中。然后使用本身為人們所熟知的工藝，例如，壓延、壓塑、擠出、涂布、紡絲、鑄塑或注塑的方法，來加工含有摻合染料的高分子量有機(jī)原料，借此，著色原料獲得其最終形態(tài)。染料的摻合也可以在實(shí)際操作步驟之前，立刻通過連續(xù)地將一固體染料(例如，以粉末狀的形態(tài))，以及同時(shí)，將一粒狀的或粉狀的高分子量有機(jī)原料，和任選地其它成分，例如，添加劑，直接進(jìn)料至一擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)，在這里，于即將加工之前進(jìn)行混合。然而，一般情況下，優(yōu)選地，預(yù)先將染料混合進(jìn)入高分子量有機(jī)原料中，因?yàn)檫@樣，基質(zhì)可以得到更進(jìn)一步的著色。
為了產(chǎn)生非剛性模塑件或降低它們的脆性，理想地，在成型之前，將所謂的增塑劑引入至高分子量化合物中?？梢宰鳛樵鏊軇┦褂玫睦佑辛姿狨?、鄰苯二甲酸酯或癸酸酯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在引入著色劑之前或之后，將增塑劑引入至聚合物中。同樣，為了獲得不同的色調(diào)，除了通式(1)的偶氮染料外，可以將任何適當(dāng)量的其它顏料或其它著色劑，任選地，還有其它添加劑，例如，填料或干燥劑加入到高分子量有機(jī)原料中。
熱塑性塑料的優(yōu)選著色已經(jīng)給出，特別是以纖維的形式。根據(jù)本發(fā)明的被著色的優(yōu)選高分子量有機(jī)原料是介電常數(shù)≥2.5的非常普通的聚合物，特別是聚酯、聚碳酸酯(Pc)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。特別優(yōu)選的為聚酯和聚酰胺。非常特別優(yōu)選的為線性芳香聚酯，它們可以通過縮聚對苯二甲酸和二醇，尤其是乙二醇來獲得，或?qū)Ρ蕉姿岷?，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)；以及聚碳酸酯，例如，那些從α，α-二甲基-4，4-二羥基-二苯基甲烷和光氣得到的聚酯，或基于聚氯乙烯和聚酰胺，例如，聚酰胺-6或聚酰胺-6.6的聚合物。
同時(shí)，本發(fā)明還涉及一種對塑料或聚合物著色顆粒進(jìn)行三色著色的方法，其中將至少一種具有通式(1)的染紅色偶氮染料，至少一種具有下列分子式的染藍(lán)色染料 和
和至少一種具有下列分子式的染黃色染料 和
混合進(jìn)塑料或聚合物著色顆粒中。
具有分子式(5)～(10)的染料為人們所熟知，或依據(jù)本身為人們所熟知的制備已知化合物的方法來類似地制備。
上述的定義與優(yōu)選范圍與具有通式(1)的紅色偶氮染料中相同。
三色染色是加色混合適當(dāng)選擇的染黃色或染橙色、染紅色和染藍(lán)色染料，使用這種方法，通過適當(dāng)選擇染料組分的相對比例，就可以得到任何所期望的可見光譜色調(diào)。
在一優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的三色法實(shí)施例中，具有通式(1)的染紅色偶氮染料與具有分子式(5)的染藍(lán)色染料或具有分子式(7)的染藍(lán)色染料和具有分子式(8)的染黃色染料一起使用。
根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料使上述的原料，特別是使得聚酯原料，具有著色強(qiáng)、良好使用牢度特性的均一色調(diào)，尤其是具有非常良好的高溫耐曬性。
根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料也可以應(yīng)用于半合成的和，特別地，合成的疏水纖維材料，更特別地，紡織原料的染色和印花。由含有這些半合成和/或合成疏水紡織原料的混合物組成的紡織原料同樣也可以使用根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料進(jìn)行染色或印花。
特別地，可以考慮的半合成紡織原料為二乙酸纖維素和三乙酸纖維素。
特別地，合成的疏水紡織原料由線性芳香聚酯，例如，那些對苯二甲酸和二醇，特別是乙二醇，或?qū)Ρ蕉姿岷?，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物；或聚碳酸酯，例如，那些從α，α-二甲基-4，4-二羥基-二苯基甲烷和光氣得到的聚酯，和基于聚氯乙烯和聚酰胺的纖維。
根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料應(yīng)用于紡織原料依據(jù)熟知的著色方法進(jìn)行。例如，聚酯纖維材料，在傳統(tǒng)陰離子或非離子分散劑和，任選地，傳統(tǒng)膨潤劑(載體)存在的條件下，在80℃～140℃的溫度下，在一水分散體的排氣過程中被染色。優(yōu)選地，二乙酸纖維素在大約65℃～85℃下，三乙酸纖維素在高達(dá)115℃的溫度下進(jìn)行染色。
根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料，不會(huì)對在染色浴中同時(shí)存在的羊毛和棉花進(jìn)行染色，或者只是對這些原料輕微地染色(非常良好的駐留)，因此，它們也可以令人滿意地用于聚酯/羊毛和聚酯/纖維素纖維混合物織物的染色。
根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料適合于根據(jù)熱溶法、排氣法和連續(xù)法，以及印花法染色。優(yōu)選的為排氣法。浴比依據(jù)裝置和基質(zhì)的特性，以及補(bǔ)償?shù)男问蕉āＲ部梢栽谝粋€(gè)寬的范圍內(nèi)，例如，1∶4～1∶100，優(yōu)選地，在1∶6～1∶25之間選擇。
所述的紡織原料可以有各種不同的加工形式，例如，以纖維、紗線或非織造物、織物或針織物的形式。
有利地，在使用之前，將根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料轉(zhuǎn)換成一種染料預(yù)制物。為了達(dá)到這一目的，將偶氮染料進(jìn)行研磨，使得其平均粒徑在0.1微米～10微米之間。研磨可以在分散劑存在的條件下進(jìn)行。例如，用一分散劑研磨干燥的偶氮染料，或用一分散劑將其捏制成糊狀，然后進(jìn)行真空干燥或霧化。這樣制備得到的預(yù)制物，在加入水以后，可以用來制備印花糊狀物和染色浴。
對于印花，可以使用傳統(tǒng)的增稠劑，例如，改性的或未改性的天然產(chǎn)物，例如，藻酸鹽、糊精、阿拉伯膠、刺槐豆膠、特拉加康斯膠樹、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、淀粉；或合成產(chǎn)物，例如，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它們的共聚物，或聚乙烯醇。根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料使上文提到的原料，特別是聚酯原料具有使用牢度特性良好的均一色調(diào)，例如，特別地，良好的耐光性，更特別地，非常良好的高溫耐曬性、耐熱固牢度、耐褶牢度、耐氯牢度和耐濕牢度，例如，耐水度、耐汗度和耐洗度；成品染色也由于其良好的耐磨度而顯得突出。
根據(jù)本發(fā)明的偶氮染料，也可以與其他染料一起令人滿意地用來制備混合色調(diào)。
本發(fā)明還涉及上述半合成或合成疏水纖維材料的染色或印花方法。
下面的實(shí)施例起說明本發(fā)明的作用。在實(shí)施例中，除非另有說明，份數(shù)按重量份數(shù)計(jì)算，百分率按重量百分率計(jì)算。溫度為攝氏度。按重量計(jì)算的份數(shù)和按體積計(jì)算的份數(shù)之間的關(guān)系與克和立方厘米之間的關(guān)系相同。
實(shí)施例1A.將136.70g在50℃熔融的對甲苯胺，55.70g的碳酸鈉和47.70g的2，6-二氯-3-氰基-甲基吡啶加入至一實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置中，并在50℃～55℃下攪拌2h，然后加熱至150℃，并在此溫度下保持40h。再將反應(yīng)物料加熱至170℃，在此溫度下攪拌大約8h，然后冷卻至80℃。
當(dāng)反應(yīng)物料完成反應(yīng)后，加入250.00ml的乙醇和250.00ml的水，將混合物攪拌5min，然后靜置。形成兩相以后，分離并棄除上層的水/對甲苯胺/乙醇相。將500ml 1摩爾/升的鹽酸加入至下層相中，并將混合物攪拌2h；過濾出得到的結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)物，然后用500.00ml 1摩爾/升的鹽酸和1000.00ml的去離子水洗滌至中性，最后在60℃下真空干燥48h。
得到74.00g具有下列分子式的中間體。
B.將10.00ml冰醋酸加入至一實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置中，在攪拌的情況下，加入2.10g 2-氨基-5-硝基-三氟甲苯，將混合液攪拌5min。在30℃下，將0.60ml 96％的硫酸滴加入合成溶液中；將混合液再攪拌10min，然后，在6min之內(nèi)，將1.85ml 40％的亞硝基硫酸滴加入反應(yīng)裝置中。在20℃～23℃下，將溶液攪拌1h。
C.將120.00ml冰醋酸加入至一實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置中，在攪拌的情況下，加入3.6g在A步驟中制備的具有分子式(100)的中間體。將合成懸浮液加熱至35℃～40℃；然后加入2.00ml 32％的鹽酸和20.00ml的水，最后將溶液冷卻至5℃。
在0℃～5℃下，于20min之內(nèi)，將在步驟B中制備的重氮溶液滴加入合成溶液中，并在0℃～5℃下攪拌1h。然后將溶液加熱至室溫，并攪拌1h。將合成懸浮液抽吸過濾，用水洗滌至pH5，然后再用乙醇和丙酮洗滌，最后干燥。
得到4.70g具有下列分子式的偶氮染料，它可以將聚酯染色為紅色調(diào)。
實(shí)施例2在130℃下，將1200.00g聚酯顆粒(PET Arnite D04-300，DSM)預(yù)干燥4h，然后，在一“輥架”混合裝置中，在60轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將其均一地與0.24g具有下列分子式的紅色偶氮染料混合15min。
在275℃的最大溫度下，將此均一混合物在一帶有6個(gè)加熱區(qū)域的擠出機(jī)(Collin銷售，型號(hào)為D-85560 Ebersberg，25mm雙螺桿)中進(jìn)行擠出，用水冷卻后，在一造粒機(jī)(Scheer，Stuttgart銷售，型號(hào)為SGS 50 ET)上造粒，然后在130℃下干燥4h。
得到的中性紅色聚酯顆粒具有良好的綜合特性，特別是非常良好的耐曬性和高溫耐曬特性。
實(shí)施例3在75℃下，將1200.00g聚酯顆粒(PET Arnite D04-300，DSM)預(yù)干燥4h，然后，在一“輥架”混合裝置中，在60轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將其均一地與0.036g含有30％具有分子式(2)的偶氮染料和70％具有分子式(5)的染料的染料混合物混合15min。
在220℃的最大溫度下，將此均一混合物在一帶有6個(gè)加熱區(qū)域的擠出機(jī)(Collin銷售，型號(hào)為D-85560 Ebersberg，25mm雙螺桿)中進(jìn)行擠出，用水冷卻后，在一造粒機(jī)(Scheer，Stuttgart銷售，型號(hào)為SGS 50 ET)上造粒，然后在75℃下干燥4h。
得到的紫色聚酯顆粒具有良好的綜合特性，特別是非常良好的耐曬性和高溫耐曬特性。
實(shí)施例4在75℃下，將1200.00g聚酯顆粒(PET Arnite D04-300，DSM)預(yù)干燥4h，然后，在一“輥架”混合裝置中，在60轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將其均一地與0.006g具有分子式(2)的偶氮染料，0.012g具有分子式(7)的染料和0.012g具有分子式(8)的染料混合15min。
在220℃的最大溫度下，將此均一混合物在一帶有6個(gè)加熱區(qū)域的擠出機(jī)(Collin銷售，型號(hào)為D-85560 Ebersberg，25mm雙螺桿)中進(jìn)行擠出，用水冷卻后，在一造粒機(jī)(Scheer，Stuttgart銷售，型號(hào)為SGS 50 ET)上造粒，然后在75℃下干燥4h。
得到的灰色聚酯顆粒具有良好的綜合特性，特別是非常良好的耐曬性和高溫耐曬特性。
實(shí)施例5類似于實(shí)施例1，同樣也可以制備列在表1～10中的偶氮染料，它們同樣也可以將聚酯染色為紅色調(diào)
表1
表2
表3 表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
權(quán)利要求
1.一種通式如下的偶氮染料 其中，D是一種苯、萘、聯(lián)苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻重氮、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘二甲酸酰亞胺、苯并-γ-吡喃酮、鄰苯二甲酰亞胺或二苯并呋喃系的重氮組分的基團(tuán)，R1是一種未取代的或取代的芳基，R2是一種未取代的或取代的芳基，除了分子式為(1a)和(1b)的化合物以外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的偶氮染料，其中D是一種苯、萘或噻吩系的重氮組分的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的偶氮染料，其中D是一種苯系重氮組分的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的偶氮染料，具有下列分子式 或
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1，具有通式(1)的偶氮染料的方法，其中，將通式化合物D-NH2(50)用一種傳統(tǒng)方法進(jìn)行重氮化，然后偶合至一具有下列通式的偶合組分上 D、R1和R2如權(quán)利要求1中所定義。
6.一種制備著色塑料或聚合物著色顆粒的方法，包括將一種高分子量有機(jī)原料和一定量能夠有效著色的至少一種具有通式(1)的偶氮染料混合在一起。
7.一種對塑料或聚合物著色顆粒進(jìn)行三色紡前著色的方法，其中將至少一種根據(jù)權(quán)利要求1，具有通式(1)的染紅色偶氮染料，至少一種具有下列分子式的染藍(lán)色染料 和 和至少一種具有下列分子式的染黃色染料 和 混合進(jìn)塑料或聚合物著色顆粒中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的偶氮染料在制備紡前染色塑料或聚合物著色顆粒中的用途。
9.一種染色或印花半合成或合成疏水纖維材料的方法，其中將至少一種根據(jù)權(quán)利要求1，具有通式(1)的染料應(yīng)用于所述材料或引入到那些材料中。
10.使用根據(jù)權(quán)利要求6的方法著色的塑料或聚合物著色顆粒。
11.使用根據(jù)權(quán)利要求9的方法染色或印花的半合成或合成疏水纖維材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式偶氮染料，其中D是一種苯、萘、聯(lián)苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻重氮、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘二甲酰亞胺、苯并－γ－吡喃酮、鄰苯二甲酰亞胺或二苯并呋喃系的重氮組分的基團(tuán)，R
文檔編號(hào)C07D213/85GK1489619SQ02804191
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者A·克萊門特, A 克萊門特, A·安德雷奧利, 呂裝呂, U·勞克, ㄋ, A·茨卡斯 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司