專利名稱：生產(chǎn)經(jīng)氧化的有機化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)經(jīng)氧化的有機化合物，具體涉及由通過烯烴加氫甲?；a(chǎn)醛及醇。
烯烴可以在升高的溫度及壓力下、在催化劑存在時與一氧化碳及氫反應(yīng)生產(chǎn)醛及醇。這種反應(yīng)被稱為加氫甲?；饔谩＝?jīng)由加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)生的醛可以隨后加氫得到相應(yīng)的醇。
加氫甲?；呋瘎┛梢允倾櫥蜚櫥衔?。但銠是很昂貴的材料，因此為了使利用含銠催化劑的加氫甲?；^程具有經(jīng)濟性，希望催化劑相對于烯烴的濃度保持盡可能低。不幸的是，低濃度的含銠催化劑可能無法有效地催化烯烴加氫甲?；饔茫貏e是當進料含有抑制該反應(yīng)的雜質(zhì)時。例如，在加氫甲?；磻?yīng)開始之前可能有一個漫長的誘導(dǎo)期，并且如果該過程開始，則反應(yīng)速率可能很低并且完全是不經(jīng)濟的。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用一定的烯烴進料時，該反應(yīng)如果進行則可能進行得很慢。這對于高度支鏈化的進料來說可能是一個具體問題，由于其分子高度支鏈化，所述高度支鏈化的進料可能是非反應(yīng)性的。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用含銠催化劑的加氫甲?；^程的這些缺點可以通過在除了含銠催化劑以外，在鈷或鈷化合物存在時進行該方法而克服。
US 4,306,086、US 4,200,592及US 4,599,323描述了用于丙烯加氫甲?；饔玫膸в信潴w的銠催化劑系統(tǒng)，以及通過將鈷化合物加入到催化劑復(fù)合物中來穩(wěn)定銠/三芳基膦催化劑系統(tǒng)的方法。這些帶有配體的銠催化劑主要用于終端不飽和的直鏈烯烴的加氫甲?；饔弥?。在這類反應(yīng)中，通常使用相對低的壓力及相對高的銠濃度。對于支鏈烯烴材料或帶有非終端雙鍵的烯烴的轉(zhuǎn)化作用，這類催化劑系統(tǒng)可能明顯活性較低。
EP-A-0183451、EP-A-0238331和US 4,262,147均描述了含有載帶于胺樹脂上的Rh和Co化合物的團簇化合物的載帶催化劑的應(yīng)用。
按照本發(fā)明，本發(fā)明人提供了用于烯烴加氫甲?；饔靡陨a(chǎn)經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括將烯烴、一氧化碳及氫在升高的溫度及壓力下、在均勻的含銠加氫甲?；呋瘎┘捌淞坎怀^相當于烯烴上100ppmw鈷金屬的鈷或鈷化合物存在時、以及不存在含磷的有機配體時一起反應(yīng)。
該反應(yīng)在不存在含磷的有機配體時進行。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的帶有配體的銠催化劑系統(tǒng)含有有機含磷配體，所述配體通常是三芳基膦化合物。這類反應(yīng)系統(tǒng)通常在相對低的壓力下進行，并且使用相對高的銠濃度，通常為300ppmw的量級。需要高的銠濃度是由于含磷配體的存在抑制了銠的催化活性，而這對于改進對反應(yīng)過程的控制可能是需要的。當烯烴對于加氫甲?；饔檬侨醴磻?yīng)性時，例如當其是支鏈烯烴的情況時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種系統(tǒng)的活性要低得多。
在本發(fā)明的第二方面中，本發(fā)明人提供用于烯烴加氫甲?；饔靡陨a(chǎn)經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括將烯烴、一氧化碳及氫在升高的溫度及壓力下、在含銠的加氫甲?；呋瘎┘扳捇蜮捇衔锎嬖跁r一起反應(yīng)，其中所述含銠催化劑的存在量足以提供相對于烯烴量1-20ppmw銠，而所述鈷或鈷化合物的量足以提供相對于烯烴量1-40ppmw/w鈷金屬。
在本發(fā)明的方法中可以使用多種鈷化合物，例如氧化物或鹽。優(yōu)選使用可溶于烯烴或加氫甲酰化反應(yīng)混合物的鈷化合物，例如羰基鈷、烴基鈷或有機羧酸如環(huán)烷酸的鈷鹽。該鈷鹽優(yōu)選為環(huán)烷酸鈷。
使用其量不超過相當于烯烴重量100ppmw/w(以重量計每百萬份中的份數(shù))的鈷金屬的鈷或鈷化合物通常是足夠的，適合地所述鈷或鈷化合物的量提供為烯烴重量1-40ppmw/w的鈷金屬，優(yōu)選為5-30ppmw，更優(yōu)選為10-25ppmw，例如約20ppmw/w。與含銠催化劑的貢獻相比，優(yōu)選所使用的鈷量使其對于加氫甲?；磻?yīng)的催化作用的貢獻不超過較小貢獻。已知在高于40ppmw/w的Co濃度下，Co可能促進不希望的副反應(yīng)，這些副反應(yīng)可能導(dǎo)致在產(chǎn)物流中重的雜質(zhì)。當使用這些優(yōu)選量時，對于所有的實際目的，鈷作為加氫甲?；呋瘎┚欠腔钚缘?。
含銠催化劑是均勻催化劑。雖然部分進料材料特別是氫在所使用的反應(yīng)條件下可能是氣體，但可以認為反應(yīng)在液相中發(fā)生，在所述液相中溶解一部分氫。因此均勻意味著對于反應(yīng)混合物的液相來說是均勻的。因此銠是以在進行反應(yīng)的條件下可溶于反應(yīng)混合物的形式供給反應(yīng)混合物的。一種優(yōu)選的催化劑是羰基銠，這一術(shù)語包括復(fù)合羰基化合物或羰基鹵化物。另外銠可以是以微細分割的金屬銠或銠化合物如氧化物或鹽的形式加入反應(yīng)混合物中的，其中所述銠化合物在加氫甲酰化反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成羰基銠。據(jù)信羰基銠是活性催化劑。優(yōu)選銠化合物為有機羧酸的鹽，優(yōu)選至少為C4羧酸，例如C4-C30羧酸，更優(yōu)選為C6-C22羧酸，其條件為所述銠鹽可溶于反應(yīng)介質(zhì)，如環(huán)烷酸、油酸或硬脂酸或羰基銠的復(fù)合物如(乙酰丙酮基)二羰基銠(I)。
優(yōu)選以有機溶劑的懸浮液或溶液的形式將含銠催化劑引入加氫甲?；磻?yīng)區(qū)中。適合的有機溶劑為要進行加氫甲?；南N、在醛加氫成為醇之前或之后的加氫甲?；磻?yīng)的產(chǎn)物或該產(chǎn)物的一部分、或在加氫甲?；磻?yīng)條件下為惰性的物質(zhì)如飽和烴。
雖然可以使用較大量的含銠催化劑，但當含銠催化劑的量不超過烯烴重量20ppmw/w的銠，如為1-20ppmw，并且優(yōu)選所述含銠催化劑的量為烯烴重量約2至約15ppmw/w的銠或適合量的銠化合物，從而提供在上述范圍內(nèi)的銠濃度，此時本發(fā)明的方法是特別有價值的。銠的量可以根據(jù)進料而變化，致使較少的銠例如約2-3ppmw/w即足以催化直鏈烯烴，而對于弱反應(yīng)性的進料則需要較大的量。優(yōu)選的含銠催化劑的量可以很適合地與烯烴重量的1-40，優(yōu)選為5-30，更優(yōu)選為10-25ppmw/w的鈷一起使用。所使用的銠量可以高于或低于鈷的量。Rh與Co的原子比優(yōu)選在1∶0.45-70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1∶0.6-22。
本發(fā)明的方法適合于多種烯烴的加氫甲酰化作用，如丙烯、丁烯、2-甲基戊烯-1、庚烯、二-異丁烯、丙烯三聚物、丙烯四聚物及丁烯三聚物?？梢詫⑾N混合物加氫甲?；?。本發(fā)明的方法是可應(yīng)用于含有二烯、硫化合物或其它物質(zhì)的烯烴的加氫甲?；磻?yīng)，所含有的這些物質(zhì)趨于抑制含銠催化劑對加氫甲?；磻?yīng)的催化作用。對于因其分子結(jié)構(gòu)而固有地是弱反應(yīng)性的烯烴的加氫甲?；饔茫景l(fā)明的方法亦是有用的。因此，本發(fā)明的方法是特別適用于經(jīng)石油蠟裂解產(chǎn)生的庚烯、丙烯三聚物及烯烴的工業(yè)用混合物、或分別由丙烯和丁烯在催化劑如磷酸作用下的低聚合反應(yīng)產(chǎn)生的丙烯四聚物和丁烯三聚物的加氫甲?；饔谩?br> 本發(fā)明的方法可以在烯烴溶劑存在時進行，并且所述烯烴可以以溶劑溶液的形式引入反應(yīng)區(qū)中。如果烯烴在加氫甲酰化過程條件下是蒸氣，則優(yōu)選在溶劑存在時進行所述過程。適合的溶劑為加氫甲?；^程在加氫之前或之后的產(chǎn)物、或該產(chǎn)物的一部分、或在加氫甲酰化過程條件下是惰性的溶劑如飽和烴。本發(fā)明的加氫甲酰化過程在升高的壓力及溫度下操作。適合的壓力范圍為100-400大氣壓，優(yōu)選為150-300大氣壓。適合的溫度范圍為80-250℃。實施該加氫甲?；磻?yīng)所必須的一氧化碳及氫可以在寬的體積比范圍內(nèi)使用，如10∶1-1∶10。但優(yōu)選在體積比范圍為3∶1-1∶3內(nèi)如1∶1使用一氧化碳及氫。在加氫甲?；^程完成時，可以將反應(yīng)產(chǎn)物加氫，從而將所述產(chǎn)物醛轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。
實施例1除非另有說明，否則每個實驗中均將含有其量相當于烯烴重量4ppmw/w的銠的硬脂酸銠溶解于烯烴中，然后將所述烯烴在搖動高壓釜中、在170℃下、使用等體積的一氧化碳和氫混合物、在250大氣壓下進行加氫甲?；?。在實驗1和2中，所述烯烴是每千克含有0.04摩爾二烯的C6-C8蠟裂解的α-烯烴，而在實驗3中為每千克含有0.02摩爾二烯的類似烯烴。在每個實驗中使用90克烯烴。
實驗1除了含銠催化劑以外，在進行加氫甲?；磻?yīng)之前，將其量相當于烯烴上20ppmw/w鈷重量的環(huán)烷酸鈷溶解于烯烴中。氣體的吸收作用在100分鐘內(nèi)完成，并得到115克產(chǎn)物。分析表明，該產(chǎn)物含有以重量計10.0％未反應(yīng)烯烴、70.3％醛及5.0％高沸點物質(zhì)。
當僅使用含銠催化劑或僅使用環(huán)烷酸鈷重復(fù)所述實驗時，僅發(fā)生很少量的氣體吸收，并且在產(chǎn)物中檢測不到醛。
實驗2除了含銠催化劑以外，使用其量相當于烯烴重量15ppmw/w的鈷的環(huán)烷酸鈷來重復(fù)實驗1。在開始實驗80分鐘后反應(yīng)開始發(fā)生，在另外120分鐘后氣體吸收作用停止。得到112克產(chǎn)物。分析表明，該產(chǎn)物含有17.0％w/w未反應(yīng)烯烴、62.0％w/w醛及4.0％高沸點物質(zhì)。
實驗3除了含銠催化劑以外，在進行加氫甲酰化反應(yīng)之前，將其量相當于烯烴上10ppmw/w鈷的環(huán)烷酸鈷溶解于烯烴中。氣體吸收作用在79分鐘內(nèi)完成，并得到115克產(chǎn)物。分析表明，該產(chǎn)物含有低于1％w/w的未反應(yīng)烯烴、75.9％w/w醛及5.0％w/w高沸點物質(zhì)。
當在鈷不存在時重復(fù)該實驗時，得到90克產(chǎn)物，分析表明所述產(chǎn)物含有65.3％w/w未反應(yīng)烯烴和15.0％w/w醛。
當在銠不存在時并使用其量相當于烯烴重量20ppmw/w的鈷的環(huán)烷酸鈷重復(fù)該實驗時，在100分鐘內(nèi)僅發(fā)生很少量的氣體吸收，并且在產(chǎn)物中檢測不到醛。
實施例2在下列實驗中，將240克庚烯的工業(yè)用混合物經(jīng)由一種氣體注入到保持在170℃下的不銹鋼搖動高壓釜中，所述氣體由氫和一氧化碳的等摩爾混合物組成。然后通過加入更多的氣體將高壓釜中的壓力提高至約200大氣壓，所述高壓釜搖動約30分鐘以達到穩(wěn)定的壓力及溫度。然后將包括含銠加氫甲?；呋瘎┖?或鈷化合物的60克庚烯注入高壓釜中，并將壓力快速調(diào)節(jié)至250大氣壓。然后在45分鐘內(nèi)以2分鐘的間隔讀取壓力讀數(shù)，并當其降低至230大氣壓時通過注入更多氣體將壓力快速重新調(diào)節(jié)至250大氣壓。
在實驗1、2、3、4、6及7中使用的含銠加氫甲?；呋瘎槠淞肯喈斢谙N上3.5ppmw/w銠的硬脂酸銠。在實驗4、5及7中使用其量相當于烯烴上20ppmw/w鈷的環(huán)烷酸鈷。
在實驗2中，庚烯的工業(yè)用混合物含有0.4％w/w異戊二烯。在實驗3、4及5中，該混合物含有0.6％w/w二環(huán)戊二烯，而在實驗6及7中，該混合物含有0.01％為二硫化碳的硫。
在每個實驗中記錄的總壓降在表1中給出。約380大氣壓的壓降相當于烯烴完全轉(zhuǎn)化。
表1
將實驗2、3及6中得到的壓降與實驗1中得到的壓降進行比較，結(jié)果表明二烯及硫化合物對加氫甲?；磻?yīng)有害。在這些實驗中不存在鈷。實驗4及7表明如何按照本發(fā)明的方法，即在鈷存在時進行反應(yīng)可以克服這種有害作用，而比較實驗4和5表明鈷本身對于促進加氫甲?；磻?yīng)是無效的。
實施例3進行三個實驗，其中按照實施例2所述方式，使用其量相當于二-異丁烯上3.4ppm w/v銠的硬脂酸銠而使商購的二-異丁烯加氫甲?；７磻?yīng)時間是27分鐘。
在第一個實驗中，總壓降是195大氣壓。
在第二個實驗中，所述二-異丁烯含有0.3％w/w二環(huán)戊二烯，總壓降僅有33大氣壓。
在第三個實驗中，與第二個實驗一樣，所述二-異丁烯含有0.3％w/w二環(huán)戊二烯，還有其量相當于烯烴上20ppm w/v鈷的環(huán)烷酸鈷?？倝航凳?57大氣壓，這表明了鈷的作用。
實施例4將硬脂酸銠溶解于丙烯三聚物中以得到含有相當于4ppm w/v銠金屬的溶液，并將該溶液以0.51體積每小時單位反應(yīng)空間體積的速率與一氧化碳和氫的等體積混合物一起連續(xù)加入到保持在160℃的溫度及250大氣壓的壓力的反應(yīng)器中。來自反應(yīng)器的液體產(chǎn)物含有59.6％w/w經(jīng)氧化的化合物及40.2％w/w未反應(yīng)烯烴。
除了該丙烯三聚物除硬脂酸銠外亦含有相當于10ppm w/v鈷金屬的環(huán)烷酸鈷以外，在相同條件下進行的相似實驗中，來自反應(yīng)器的液體產(chǎn)物含有70.0％w/w經(jīng)氧化的化合物及29.0％w/w未反應(yīng)烯烴。
實施例5下列實驗舉例證明當烯烴含有硫化合物時，鈷化合物的存在對使用含銠催化劑的烯烴加氫甲?；饔玫挠绊?。
將硫化合物加入商購的庚烯混合物中，然后在1升不銹鋼攪拌高壓釜中、在165℃及250大氣壓的壓力下、使用等體積的氫和一氧化碳的混合物，將280克庚烯加氫甲?；?。在每個實驗中，反應(yīng)時間是90分鐘。使用硬脂酸銠作為催化劑，并且鈷化合物是環(huán)烷酸鈷。
表2給出剩余的反應(yīng)條件及所達到的庚烯至經(jīng)氧化的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。
表2
實施例6對于由混合的丁烯在磷酸催化劑上低聚合反應(yīng)、隨后通過蒸餾得到主要為C12支鏈烯烴而制備的“丁烯三聚物”，進行一系列的加氫甲?；磻?yīng)。
在每種情況下，將一定量的銠化合物(乙酰丙酮基)二羰基銠(I)溶解于丁烯三聚物中，以產(chǎn)生相當于12ppm w/v銠金屬的濃度。
實驗6A將含有銠的丁烯三聚物(150毫升)在300毫升攪拌高壓釜中、在170℃下、在等體積的一氧化碳與氫存在時、在總壓為230巴下進行加氫甲酰化4小時。然后冷卻高壓釜，釋放壓力，并排出產(chǎn)物進行分析。
實驗6B及6C進行另外兩個加氫甲酰化實驗。如先前一樣，丁烯三聚物含有12ppm w/v銠，但除此之外，還加入環(huán)烷酸鈷(已溶解于丁烯三聚物進料中)以達到5ppm w/v(實驗6B)及20ppm w/v(實驗6C)的鈷濃度。所述加氫甲?；饔檬窃谂c實驗6A相同的溫度、壓力及時間條件下進行的。
將三個實驗中的轉(zhuǎn)化率表示為產(chǎn)物中的醛及其它經(jīng)氧化的化合物的重量濃度。結(jié)果示于表3中。
表權(quán)利要求
1.一種用于烯烴加氫甲?；饔靡陨a(chǎn)經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括將烯烴、一氧化碳及氫在升高的溫度及壓力下、在均勻的含銠加氫甲?；呋瘎┘捌淞坎怀^相當于烯烴上100ppm鈷金屬重量的鈷或鈷化合物存在時、及不存在含磷的有機配位時一起反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈷化合物包括羰基鈷、烴基鈷或有機羧酸的鈷鹽。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述鈷或鈷化合物的量提供為烯烴重量1-40ppmw/w的鈷。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述含銠催化劑的量提供為烯烴重量1-20ppmw/w的銠。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烯烴包括丙烯、丁烯、2-甲基戊烯-1、庚烯、二-異丁烯、丙烯三聚物、丙烯四聚物及丁烯三聚物。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烯烴包括經(jīng)由石油蠟裂解產(chǎn)生的庚烯、丙烯三聚物及烯烴的工業(yè)用混合物、或經(jīng)由丙烯及丁烯低聚合反應(yīng)產(chǎn)生的丙烯四聚物及丁烯三聚物的工業(yè)用混合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述烯烴含有二烯、硫化合物或其它物質(zhì)，這些物質(zhì)趨向于抑制含銠催化劑對加氫甲酰化反應(yīng)的催化作用。
8.一種用于烯烴加氫甲酰化作用以生產(chǎn)經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括將烯烴、一氧化碳及氫在升高的溫度及壓力下、在含銠的加氫甲?；呋瘎┘扳捇蜮捇衔锎嬖跁r一起反應(yīng)，其中所述含銠催化劑的存在量足以提供相對于烯烴量1-20ppmw的銠，而所述鈷或鈷化合物的量足以提供相對于烯烴量1-40ppmw/w的鈷金屬。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述鈷化合物包括羰基鈷、烴基鈷或有機羧酸的鈷鹽。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述含銠催化劑以有機羧酸的銠鹽或羰基銠復(fù)合物的形式加入到反應(yīng)混合物中。
全文摘要
一種用于烯烴加氫甲?；陨a(chǎn)經(jīng)氧化的化合物的方法，其包括將烯烴、一氧化碳及氫在升高的溫度及壓力下、在含銠的加氫甲?；呋瘎┘捌淞坎怀^相當于烯烴上100ppmw/w鈷金屬的鈷或鈷化合物存在時一起反應(yīng)。該反應(yīng)均勻并且在不存在含磷的有機配體時進行。鈷或鈷化合物的加入有助于弱反應(yīng)性的烯烴進料或含有某些雜質(zhì)的進料的反應(yīng)。
文檔編號C07C45/00GK1492849SQ02805286
公開日2004年4月28日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月14日
發(fā)明者F·A·科克, G·H·威特菲爾德, D·H·米爾斯, F A 科克, 威特菲爾德, 米爾斯 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司, 約翰森 馬瑟公開有限公司