專利名稱:采用溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂的反應方法、其溶解性金屬催化劑的回收方法 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在液相反應中采用溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂的反應方法、其溶解性金屬催化劑的回收方法以及再利用方法。
背景技術(shù):
以往,在各種反應中所使用的催化劑,通常使用含金屬元素的化合物。其中大多使用金屬鹽或金屬絡合物等化合物作為液相反應中的催化劑,該催化劑處于溶解在反應混合物中的狀態(tài)(以下,將其稱為“溶解性金屬催化劑”)。所述溶解性金屬催化劑是在溶解狀態(tài)發(fā)揮作用,因此一般都具有高活性、高選擇性強,然而這類催化劑很難與反應混合物分離,使用后或者廢棄掉或者用于分離-回收時需要大量的勞力,成本很高。
具體地說,可以舉出制備方法,例如制備一種2-羥基乙基丙烯酸酯的方法就是將鉻化合物作為溶解性金屬催化劑在丙烯酸上加成環(huán)氧乙烷,在該方法中,若能很簡單地分離回收鉻化合物,并能再利用的話,在經(jīng)濟方面以及環(huán)境上有著很大的前景。
眾所周知,分離回收溶解性金屬催化劑有各種方法。例如,反應后通過蒸餾制得產(chǎn)物,在蒸餾底部回收催化劑的方法、通過萃取來回收催化劑的方法等。但是,這些回收的方法所存在的問題是增加副產(chǎn)物,或者是工藝復雜導致裝置大型化,由此成為提高成本的原因。
還有一種方法就是,利用離子交換樹脂回收溶解性金屬催化劑的方法。在特開昭59-44300號公報中公開了一種回收方法,所述方法是在鄰苯二甲酸和環(huán)氧化合物反應中,鉻化合物作為溶解性金屬催化劑進行反應之后,將反應混合物溶解于水等溶劑中,用陰離子交換樹脂回收催化劑。用這種方法雖然能回收催化劑,但是帶來的問題是,由于回收時使用溶劑,或者再利用陽離子交換樹脂所吸附的催化劑時,需要特殊的洗提液或付出大量的勞力。
又在特開平11-152246號公報中公開了一種回收方法,在使用鈷催化劑制備芳香族羧酸中,用螯合型陰離子交換樹脂回收催化劑的方法。就該方法而言,雖然可有效地回收催化劑,但除了反應工序,還必須長時間的催化劑吸附工序和去吸附工序。
如上所述,現(xiàn)有使用離子交換樹脂回收催化劑的方法,在離子交換樹脂上吸附的催化劑的再利用需要人力、物力,而且除了反應工序,還需要催化劑的吸附工序和去吸附工序,由此,帶來的問題是工序復雜化,花費時間長。
在平成10年下一代化學工藝技術(shù)開發(fā)成果報告集第395~422頁(日本化學工業(yè)協(xié)會)上,報告了在辛酸與季戊四醇之間的酯化反應中,聯(lián)合使用固體酸催化劑沸石和溶解性金屬催化劑錫化合物的工藝。在該方法中,沸石不僅用作催化劑,同時具有吸附錫化合物的吸附劑作用,可以簡單地回收、再利用錫化合物。但是,沸石溶于強酸或強堿,由于它的酸性點會引起非目的的副反應,例如環(huán)氧化合物開環(huán)聚合反應,所以該方法的適用范圍是有限的。錫化合物吸附到沸石并不是通過離子交換進行的,而是用己烷洗滌很容易地洗脫掉。因此,無法一邊保持催化劑一邊進行洗滌,所以很難用一種催化劑來進行多個反應。
另一方面,在美國專利第4069242號說明書(相當于特公昭61-25421號公報)中,描述了在2-羥基乙基丙烯酸酯等酯類的制備方法中聯(lián)合使用了鉻(或鐵)化合物與有機胺化合物作為催化劑的方法。該方法兩者并用的效果是反應速度和目的化合物的收率得到協(xié)同的效果,可是關(guān)于用陰離子交換樹脂分離回收溶解性金屬催化劑卻完全沒有描述。還有,在實施例中,雖然描述了鐵化合物和陰離子交換樹脂聯(lián)合使用的內(nèi)容,但是,鐵化合物吸附于陰離子交換樹脂的吸附率推測為不足50%,實際上回收效果是很低的。
一般來說,溶解性金屬催化劑多被廢棄掉,但是,從經(jīng)濟和環(huán)境的觀點來看,并不希望廢掉金屬催化劑,而希望有一種方法可以簡單地用于廢物的再利用。
如上所述,在現(xiàn)有的各種液相反應中,其缺點是,在回收或再利用溶解性金屬催化劑時,需要大量的勞動力和設(shè)備、費時且工藝復雜。上述的溶解性金屬催化劑和沸石的聯(lián)合使用方法,其中一個問題是,起因于沸石的性質(zhì),以及因洗滌而洗脫出金屬催化劑,其適用范圍有限。
因此,鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題,本發(fā)明的目的就是提供一種使用溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂的反應方法、其溶解性金屬催化劑的回收方法以及再利用方法,該反應方法可以非常簡單地、低廉地且有效地使用、回收溶解性金屬催化劑,并進一步再利用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過刻苦鉆研,在使用溶解性金屬催化劑的各種液相反應中,通過在特定條件下使用陰離子交換樹脂,終于發(fā)現(xiàn)并完成了下述方法,該方法可以非常簡單地、低廉地且有效地使用、回收溶解性金屬催化劑,并進一步再利用。即本發(fā)明就是由以下內(nèi)容構(gòu)成(1)一種使用溶解性金屬催化劑的液相反應的反應方法,該方法包括在反應中使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂共存,在至少50%的該溶解性金屬催化劑吸附于陰離子交換樹脂的條件下進行反應;(2)一種回收溶解性金屬催化劑的方法,該方法包括通過把(1)所述的方法吸附有溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹脂與反應混合物分離來回收溶解性金屬催化劑;(3)一種再利用溶解性金屬催化劑的方法,該方法包括將通過(2)所述方法回收的溶解性金屬催化劑再利用于液相反應;(4)一種制備方法,用(1)所述的方法由羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類。
在各種液相反應中,若使用共存的溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂時,隨著反應的進行觀察到溶解性金屬催化劑逐漸吸附于陰離子交換樹脂的現(xiàn)象。我們認為這是隨著反應的進行反應混合物的組成發(fā)生變化而引起的。在該方法中,由于反應進行和溶解性金屬催化劑吸附是同時發(fā)生的,所以反應過后,僅通過陰離子交換樹脂與反應混合物分離,就可以從反應產(chǎn)物中很容易地回收到溶解性金屬催化劑。
然后將已經(jīng)吸附溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹脂與反應混合物分離之后,在含有該陰離子交換樹脂的系統(tǒng)中投入原料,溶解性金屬催化劑則從陰離子交換樹脂脫吸附并再次游離,進而可以再利用。因此,溶解性金屬催化劑可以重復使用。即,僅將已經(jīng)吸附溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹脂用于下一個反應中,就可實現(xiàn)與加入溶解性金屬催化劑的同等反應。
在本發(fā)明中,由于無需復雜的吸附工序或去吸附工序,方法簡單,成本低,可以通過簡化的工序使用、回收溶解性金屬催化劑并進一步再利用。
另外,還可通過適當?shù)剡x擇溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂的用量,來改變?nèi)芙庑越饘俅呋瘎┑挠坞x/吸附之間的比例,進而可以控制反應速度。
本發(fā)明的效果在使用了溶解性金屬催化劑的羧酸與環(huán)氧化合物的加成反應中尤為顯著。推測該反應中溶解性金屬催化劑的吸附機理如下溶解性金屬催化劑的金屬離子在溶解狀態(tài)下,形成將來自羧酸的陰離子作為配位子的配位化合物。當反應混合物中羧酸濃度很高時,配位子在反應混合物中以高濃度存在,所以配位化合物存在于反應混合物中。另一方面,陰離子交換樹脂的交換基(當為鹽結(jié)構(gòu)交換基時為相反陰離子)一般具有配位性,陰離子交換樹脂內(nèi)部是高濃度配位子存在的環(huán)境。若隨著反應的進行羧酸濃度變低時,反應混合物中的配位子濃度降低,在陰離子交換樹脂內(nèi)以高濃度存在,所以認為該配位化合物進入陰離子交換樹脂內(nèi)并吸附。
作為影響溶解性金屬催化劑向陰離子交換樹脂內(nèi)的吸附率的因素,考慮為與配位子的濃度和配位強度有關(guān)。反應混合物中的配位子濃度越低,配位能越大吸附率也越高。所述配位能越大吸附率也越高被認為是因為更高的配位能可以使配位化合物穩(wěn)定存在的緣故。另外,如果反應產(chǎn)物是非常容易配位的,其產(chǎn)物也配位于溶解性金屬催化劑,因此,該催化劑變得難于吸附,相反,反應產(chǎn)物若為難配位的話,溶解性金屬催化劑的吸附變得容易,催化劑的回收率將得到提高。
通過以上的分析可以推測,在反應中使用共存的溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂,隨著反應的進行可以觀察到溶解性金屬催化劑吸附于陰離子交換樹脂的現(xiàn)象。
還有,即使陰離子交換樹脂和含有溶解性金屬催化劑的反應混合物的接觸是在反應開始時或反應過程中的任何時間開始,根據(jù)上述機理,反應混合物中的溶解性金屬催化劑都可被吸附。本發(fā)明在這方面沒有任何限制,只要反應和催化劑吸附同時進行。從工序簡化的觀點出發(fā),反應與吸附同時進行是有很大意義的。
另外,本發(fā)明的特點是,溶解性金屬催化劑向陰離子交換樹脂的吸附率為50%或以上。吸附率達到50%或以上時,很難引起反應后的純化工序中由于殘余催化劑而引起的問題(如副產(chǎn)品的增加),尤其是吸附率很高的時候,其優(yōu)點是,不經(jīng)過純化工序就可制成產(chǎn)品。再者,通過吸附50%或以上的溶解性金屬催化劑并回收/再利用所吸附的催化劑,可以降低催化劑的費用以及減少廢棄物的量,在經(jīng)濟上、環(huán)境上可充分獲得有益效果。
在上述溶解性金屬催化劑和沸石的共同使用方法中,吸附的錫化合物通過己烷萃取來洗脫,這被認為是由于與吸附相關(guān)的辛烷酸離子以及氯離子洗脫。在本發(fā)明中,吸附相關(guān)的配位子成分并不進行洗脫,因為它們與陰離子交換樹脂通過離子鍵或共價鍵結(jié)合。因此,即使用非配位性溶劑如己烷等洗滌,溶解性金屬催化劑也幾乎不會被洗脫??梢赃M行不導致洗脫的洗滌,因此可以很容易地將同一催化劑用于多種產(chǎn)品的生產(chǎn)。
由于陰離子交換樹脂又具有堿性催化劑的作用,在上述羧酸和環(huán)氧化合物的反應中也起著催化劑的作用,可加快反應速度。陰離子交換樹脂不引起使用沸石時出現(xiàn)的副反應(如環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合)。當因陰離子交換樹脂的活性引起副反應時,通過改變相反陰離子的堿性可以控制其活性。陰離子交換樹脂的優(yōu)點是不溶于強酸或強堿。
本發(fā)明的方法非常簡單、成本低,而且能有效地使用并回收溶解性金屬催化劑,進一步再利用,所以,本發(fā)明可以有效地回收、再利用尤其是在經(jīng)濟上和環(huán)境上要求很高的重金屬元素、貴金屬元素。進一步,也可以增加催化劑用量,雖然催化劑用量的增加受環(huán)境和經(jīng)濟原因限制。同時也能提高反應選擇率、可縮短反應時間或降低反應溫度,提高反應效率。因此,從反應方面考慮,本發(fā)明也是有效的。
具體實施例方式
下面,詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明可使用的陰離子交換樹脂是具有陰離子交換能力的樹脂。例如,含有交換基為胺和/或季銨鹽的樹脂、含有交換基為吡啶和/或吡啶鎓鹽(pyridinium salt)的樹脂、含有交換基為膦和/或季鏻鹽的樹脂。
本發(fā)明所用的陰離子交換樹脂可以根據(jù)適用的反應選擇最合適的陰離子交換樹脂,但是溶解性金屬催化劑吸附到這些樹脂的吸附率高,因此優(yōu)選使用含有季銨鹽的樹脂以及含有季鏻鹽的樹脂。其中,更優(yōu)選液體滲透性和耐熱性都好的樹脂。具體地說,優(yōu)選季銨鹽交換基通過碳原子數(shù)至少為4的烯烴基與母核結(jié)合的苯乙烯類陰離子交換樹脂以及聚合并固化二烯丙基二甲基銨氯化物而形成的陰離子交換樹脂。
陰離子交換樹脂的使用量優(yōu)選使用具有相當于溶解性金屬催化劑的1倍摩爾至1000倍摩爾的陰離子交換能力的量。陰離子交換樹脂的體積優(yōu)選占反應混合物總體積的1%至70%體積的范圍,更優(yōu)選5%至30%體積的范圍。陰離子交換樹脂的交換基的形態(tài)可以適當選擇,可以是酸中和型或游離型(freetype)(當為鹽結(jié)構(gòu)的交換基時,相反陰離子可以為任意類型),但優(yōu)選反應中不產(chǎn)生副產(chǎn)物的交換基。
本發(fā)明適用的液相反應可舉例為,氧化反應、還原反應、縮合反應、酯化反應、酰胺化反應、醚化反應、羰基化反應、烷基化反應、加氫甲酰基化反應。特別適用于本發(fā)明的反應是以布朗斯臺德酸(Bronsted acid)為原料的反應。更具體地可列舉從羧酸和醇制備羧酸酯類的酯化反應;從羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類的環(huán)氧加成反應;從醇和環(huán)氧化合物制備甘油或羥基烷基醚類的醚化反應。其中,更優(yōu)選使用的是,從羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類的環(huán)氧加成反應,進一步優(yōu)選從(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物制備(甲基)丙烯酸羥基酯類的反應,特別是從(甲基)丙烯酸和環(huán)氧乙烷制備羥乙基(甲基)丙烯酸酯的反應。
將本發(fā)明用于以布朗斯臺德酸為原料的反應時,可使用的布朗斯臺德酸可舉例為羧酸類化合物(鏈烷單或二羧酸、芳香族單或二羧酸、以及由羥基或鹵素所取代的這些酸,例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、己酸、硬脂酸、(甲基)丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、苯甲酸、苯乙酸、環(huán)己烷甲酸(naphthenic acid)、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、α-溴戊二酸、水楊酸、對氯苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、β-羥基酪酸和聚((甲基)丙烯酸)等);酚類化合物(例如,苯酚、雙酚、甲酚、壬基苯酚、二甲苯酚、鄰苯二酚、乙基苯酚、萘酚、對苯二酚、甲氧基苯酚等);醇類化合物(例如,水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、烯丙醇等);無機酸類化合物(鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氰酸等)。優(yōu)選的布朗斯臺德酸為羧酸類化合物以及酚類化合物,更優(yōu)選(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸、琥珀酸、苯酚。它們可以單獨反應,也可以共同使用至少2種酸進行反應。
術(shù)語“溶解性金屬催化劑”是指溶解于反應混合物中并在溶解狀態(tài)起作用的金屬催化劑。本發(fā)明所使用的溶解性金屬催化劑可以針對各種反應進行選擇,優(yōu)選包含容易獲得配位結(jié)構(gòu)的金屬元素的溶解性金屬催化劑。具體地說,包括含有如下金屬元素的化合物,可以舉例為鉻、鐵、錫、錳、鈷、釩、鈦、鎳、鋅、銅、鋯、鉬、鎢、鋁、鉛、銦、釕、銠、鈀、鉑、銀、金。所述化合物具體包括公知的上述各種金屬的鹵化物、羧酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物以及配位化合物。特別是從經(jīng)濟、環(huán)境方面考慮,本發(fā)明優(yōu)選使用含有鉻、鐵、鈷、銅、釕、銠或鈀的溶解性金屬催化劑。
另外,就反應溫度、反應時間、原料配比、催化劑用量等反應條件也可以針對各種反應進行選擇。尤其是反應溫度,優(yōu)選陰離子交換樹脂不易熱老化的條件,具體地是指20℃至140℃的范圍。
使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂共存進行了反應的方法可以列舉如下方法(A)將上述兩種物質(zhì)放入同一反應容器內(nèi),進行反應并吸附;(B)特別設(shè)計含有陰離子交換樹脂的樹脂槽,使反應混合物在該槽內(nèi)循環(huán)并進行反應、吸附。當設(shè)計樹脂槽時,該樹脂槽既可以是固定式也可以是懸浮式。如上述所述,陰離子交換樹脂和含有溶解性金屬催化劑的反應混合物可以在各種反應開始階段或中途開始共存。兩者的共存可以在反應結(jié)束前終止,或直至反應結(jié)束。從簡化裝置方面考慮,優(yōu)選采用(A)方法,使兩者的共存和吸附在反應中途開始。當進行放出大量熱量的反應時,從散熱角度考慮,優(yōu)選采用(B)方法,從反應中途開始使兩者共存并吸附。同時,(B)的優(yōu)點是容易分離樹脂與反應混合物。
溶解性金屬催化劑吸附到陰離子交換樹脂的吸附比率是指,在反應體系中的溶解性金屬催化劑的總量中,被吸附到陰離子交換樹脂的溶解性金屬催化劑量的比例。
在本發(fā)明中,為了提高催化劑回收效率,溶解性金屬催化劑吸附到陰離子交換樹脂的吸附比率必須為50%或以上,優(yōu)選70%或以上,更優(yōu)選90%或以上。
提高所述溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂的吸附率,可列舉如下方法提高原材料的轉(zhuǎn)化率降低原料濃度的方法;添加能形成更穩(wěn)定的配位化合物成分的方法;以及加入溶劑的方法,還可以適當將這些方法組合達到所需的吸附率。優(yōu)選原材料轉(zhuǎn)化率為70%或以上,更優(yōu)選90%或以上。所述形成更穩(wěn)定的配位化合物的成分優(yōu)選醋酸、丙酸等低分子配位化合物以及能形成螯合環(huán)的配位化合物如草酸、琥珀酸、蘋果酸、水楊酸、乙二胺、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等。所述添加溶劑優(yōu)選惰性溶劑,具體可以舉出己烷、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、甲基-乙基甲酮、環(huán)己酮。
測定所述吸附率的方法可使用一般的方法,例如根據(jù)紫外可見吸光譜法、原子吸收光譜法、ICP發(fā)光分析測定游離于反應混合物中的金屬離子濃度而求吸附率的方法。當吸附率隨著反應的進行而上升的時候,即可由吸附率測定反應速度。
分離陰離子交換樹脂和反應混合物的方法沒有特殊的限制,例如,采用網(wǎng)眼、濾布、過濾器等過濾,傾析以及蒸餾等方法。陰離子交換樹脂和反應混合物之間不必進行完全分離,可以除去一部分反應混合物后再添加原料。
當吸附有溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹脂進行再利用時,將陰離子交換樹脂與反應混合物分離之后,可以添加原料立即進入下一個反應,或者用溶劑將陰離子交換樹脂洗凈后,再進入下一個反應。當洗滌時,清洗溶劑優(yōu)選配位性比較低的溶劑,以使溶解性金屬催化劑不能流出溶劑。具體可以列舉下列溶劑直鏈烷烴、支鏈烷烴、芳香族化合物、酯類化合物、酮類化合物等,再進一步詳細地說,舉例為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮等。用溶劑洗滌后,陰離子交換樹脂既可以直接進入下一個反應,也可以使溶劑揮發(fā)后再進入下一個反應中。當再利用其中吸附有催化劑的陰離子交換樹脂時,可以向其中加入原料立刻開始反應,也可以在添加原料并使溶解性金屬催化劑從陰離子交換樹脂中充分洗脫后再開始反應。優(yōu)選陰離子交換樹脂上吸附的溶解性金屬催化劑至少50%,優(yōu)選至少80%,更優(yōu)選至少90%被洗脫后開始反應。所述洗脫方法,包括在同一反應容器內(nèi)混合陰離子交換樹脂和原料來洗脫溶解性金屬催化劑的方法以及將原料通過樹脂槽來洗脫溶解性金屬催化劑的方法。
本發(fā)明的方法尤其適合于由羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯的反應。在該反應中,可以使用如上所述的羧酸類,所述環(huán)氧化合物具體舉例為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、一氧化丁二烯、苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)己烯化氧、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷、單和雙以及聚縮水甘油醚。其中,優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
當將本發(fā)明用于制備羧酸羥基酯的反應時,可利用的陰離子交換樹脂舉例為含有胺和/或季銨鹽作為交換基的樹脂、含有吡啶和/或吡啶鹽作為交換基的樹脂、含有膦和/或季磷鹽作為交換基的樹脂。由于陰離子交換樹脂也起催化劑的作用,所以優(yōu)選催化活性高的陰離子交換樹脂,具體地說,優(yōu)選含有季銨鹽的樹脂以及含有季磷鹽的樹脂,其中,更優(yōu)選耐熱性好的樹脂。而溶解性金屬催化劑具有吸附率高的特點,從這方面考慮也優(yōu)選使用含有季銨鹽的樹脂以及含有季磷鹽的樹脂。具體地說,優(yōu)選季銨鹽交換基通過碳原子數(shù)至少為4的烯烴基與母核結(jié)合的苯乙烯類陰離子交換樹脂以及聚合并固化二烯丙基二甲基銨氯化物而形成的陰離子交換樹脂。
陰離子交換樹脂的交換基的形態(tài)優(yōu)選反應后不產(chǎn)生副產(chǎn)物的形態(tài)。具體地說,優(yōu)選以反應原料酸產(chǎn)生的陰離子作為相反離子的交換基。例如,當反應原料為丙烯酸時,優(yōu)選丙烯酸離子作為交換基相反陰離子的陰離子交換樹脂。
所述反應溫度優(yōu)選20至140℃,更優(yōu)選50至100℃。環(huán)氧化合物/羧酸的混和摩爾比優(yōu)選0.5至10.0,更優(yōu)選0.9至5.0,最優(yōu)選0.9至1.5。溶解性金屬催化劑優(yōu)選使用三價鉻化合物、三價鐵化合物、三價釕化合物,具體地,優(yōu)選醋酸鉻、氯化酸鉻、硝酸鉻;醋酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵;醋酸釕、氯化釕、硝酸釕。其中,更優(yōu)選使用鉻化合物,由于其催化活性和對陰離子交換樹脂的吸附率高。所述催化劑的用量優(yōu)選使用酸成分的0.001摩爾%至5摩爾%。陰離子交換樹脂的用量優(yōu)選使用具有相當于溶解性金屬催化劑的1倍摩爾至1000倍摩爾的陰離子交換能力的量。陰離子交換樹脂的體積優(yōu)選占總反應混合物體積的1%至70%體積的范圍,更優(yōu)選占5%至30%體積的范圍。
在制備羧酸羥基酯的反應中,使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂共存進行反應的方法可以列舉如下方法(A)將上述兩種物質(zhì)放入同一反應容器內(nèi),進行反應并吸附;(B)特別設(shè)計含有陰離子交換樹脂的樹脂槽,使反應混合物在該槽內(nèi)循環(huán)并進行反應、吸附。當設(shè)計樹脂槽時,該槽既可以是固定式也可以是懸浮式。陰離子交換樹脂和含有溶解性金屬催化劑的反應混合物可以在反應開始或中途開始共存。兩者的共存可以在反應結(jié)束之前停止也可進行到反應最后。為了提高吸附率,兩者的接觸優(yōu)選從反應一開始或從中途開始直至反應進行到最后。具體地說,優(yōu)選在羧酸轉(zhuǎn)化率從0%增至100%,更優(yōu)選從50%增至100%,最優(yōu)選從90%增至100%的時期內(nèi)上述樹脂與催化劑接觸。從除去反應產(chǎn)生的熱量的觀點上來看,優(yōu)選的方法是特別設(shè)計一種含有陰離子交換樹脂的槽,一邊進行反應,一邊使反應混合物通過該槽并與樹脂接觸,該槽的形狀優(yōu)選為固定式。無論怎樣,為了得到能充分回收催化劑的效果,必須使溶解性金屬催化劑的吸附率達到至少為50%,優(yōu)選吸附率至少為70%,更優(yōu)選至少為90%。
所述提高溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂之間的吸附率的方法包括提高酸轉(zhuǎn)化率降低酸濃度的方法、添加能形成更穩(wěn)定的配位化合物的成分的方法以及添加溶劑的方法,適當?shù)貙⑦@些方法進行組合也可以達到所需的吸附率。優(yōu)選酸轉(zhuǎn)化率為至少70%,更優(yōu)選至少90%,最優(yōu)選至少99%。所述形成更穩(wěn)定的配位化合物的成分優(yōu)選醋酸、丙烯酸、丙酸等低分子的酸以及形成螯合環(huán)的酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、亞氨二乙酸、乙二胺四乙酸等。所述成分的添加量優(yōu)選為反應混合物量的至多10%,更優(yōu)選至多1%。另外,所述酸優(yōu)選在反應結(jié)束時添加效果更好的,具體地說,所述成分優(yōu)選在酸轉(zhuǎn)化率為至少95%,更優(yōu)選酸轉(zhuǎn)化率為至少99%時添加。所述溶劑優(yōu)選惰性溶劑,具體地說,包括己烷、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、甲基-乙基甲酮、環(huán)己酮。所述溶劑的添加量優(yōu)選為反應混合物量的至多70%,更優(yōu)選至多40%,最優(yōu)選至多20%。所述溶劑的添加可以從反應最初進行,也可以從中途開始添加。通過添加溶劑也會提高所需產(chǎn)物的選擇率,所以優(yōu)選從反應的最初進行添加。
還有,當再利用吸附有催化劑的陰離子交換樹脂時,往該樹脂中添加原料,所得混合物可以立刻開始進行反應,但優(yōu)選吸附催化劑洗脫至少50%之后再開始反應,更優(yōu)選洗脫至少80%,最優(yōu)選至少90%。所述洗脫方法包括下述方法在同一反應容器內(nèi)混合陰離子交換樹脂和原料來洗脫上述催化劑的方法以及使原料通過樹脂槽洗脫上述催化劑的方法。
下面參照環(huán)氧加成反應進一步詳細說明用本發(fā)明方法分離和再利用催化劑的機理,以由丙烯酸和環(huán)氧乙烷制備2-羥基乙基丙烯酸酯為例。
所述催化劑使用鉻化合物(例如乙酸鉻(III)),從反應初期使季銨型的陰離子交換樹脂共存,反應初期鉻(III)離子在反應混合物中以游離狀態(tài)存在。通過鉻離子和陰離子交換樹脂的催化劑作用進行反應,隨著丙烯酸濃度的降低,鉻(III)離子很難吸附到陰離子交換樹脂。認為這是因為鉻(III)離子形成了以丙烯酸的陰離子為主要配位子的配位化合物,該配位化合物隨著反應混合物中丙烯酸濃度的降低而進入陰離子交換樹脂中,丙烯酸在該樹脂中以更高濃度存在,因此吸附繼續(xù)進行。反應之后,僅僅將該陰離子交換樹脂與反應混合物分離則可很容易地從反應產(chǎn)物中回收鉻離子。
如此地,當丙烯酸進入反應系統(tǒng)中時,被吸附于陰離子交換樹脂上的鉻離子從陰離子交換樹脂上脫吸附、游離,因此,僅僅把使用過的陰離子交換樹脂添加在下一個反應體系中,就可以產(chǎn)生與添加了鉻催化劑具有同等效力的反應。也就是說,可以很容易地再利用鉻催化劑。
這樣一來,可以很容易地回收、再利用溶解性金屬催化劑,因此,即使增加催化劑也不會對環(huán)境帶來污染,不僅可以提高目的化合物的選擇性,還可以縮短反應時間,降低反應溫度等。因此本發(fā)明在經(jīng)濟上具有優(yōu)勢。
實施例以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不因此而受任何限制。另外,在下面的實施例和參考例中,當沒有特殊記載時,(%)均表示重量%。
實施例1在丙烯酸的羥丙基酯化反應中研究了本發(fā)明的效果,其中用乙酸鉻(III)作為可溶性金屬催化劑。首先,在50ml的耐壓玻璃反應容器內(nèi),加入乙酸鉻(III)60mg,丙烯酸(AA)10.0g,環(huán)氧丙烷(PO)10.0g(PO/AA摩爾比=1.2),以及以陰離子交換樹脂A(公開于特愿2000-127664號的實施例1,它是一種由二烯丙基二甲基銨氯化物和二烯丙胺形成的共聚物進行交聯(lián)而成的陰離子交換樹脂,其耐熱性高,用作氯離子型干燥樹脂)0.66g,得到反應混合物。將反應混合物裝入60℃的恒溫振蕩器中,一邊劇烈振蕩一邊反應。一定時間對反應混合物進行取樣,用膜濾器將樹脂A與反應混合物分離,然后,用氣相色譜進行分析,以確定反應進度。鉻離子吸附到陰離子交換樹脂的吸附率從反應混合物的吸光值(,波長為450nm)求出。即,吸附率(%)=(1-反應混合物的吸光值/不加入陰離子交換樹脂所得的反應混合物吸光值)×100。不加入陰離子交換樹脂的反應混合物的吸光值就是不加入陰離子交換樹脂而進行相同反應,測定轉(zhuǎn)化率不同的反應混合物的吸光值,采用其簡單平均值。所得反應結(jié)果于表1所示。反應后,樹脂A的體積是4.9ml(占反應混合物總體積的23%體積)。反應開始5.5小時后羥基丙基丙烯酸酯(HPA,目的物)的反應選擇率為96.3摩爾%(相對AA)。
把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A(反應前為淺黃色)和淺綠色(反應前為深綠色)的反應混合物。從表1結(jié)果來看可以得出結(jié)論,鉻催化劑隨著反應的進行逐漸吸附到陰離子交換樹脂上,并被分離和回收。根據(jù)ICP發(fā)光分析測定求出最終反應混合物的吸附率為96%,幾乎同由吸光值求得的值一致。
表1
比較例1在反應容器內(nèi)不加入樹脂A,其它同實施例1進行完全相同的實驗,得到表2所示的結(jié)果。在反應開始4.5小時后的HPA反應選擇率為95.7摩爾%。反應后的反應混合物呈深綠色。
表2
實施例2除了將乙酸鉻(III)的量設(shè)定為120mg以外,其他實驗反應條件均與實施例1完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應開始2.5小時后的HPA反應選擇率為97.3摩爾%。反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A和淺綠色的反應混合物。通過增加鉻催化劑的量縮短反應時間,提高選擇率。并且通過聯(lián)合使用陰離子交換樹脂和上述催化劑可以回收鉻離子。
實施例3除了樹脂A的用量為2.0g以外,其他條件均與實施例2完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應開始3小時后的HPA反應選擇率為97.9摩爾%。反應后樹脂A的體積為14.3ml。通過增加樹脂的量提高鉻離子的吸附率和HPA的選擇率。
實施例4將陰離子交換樹脂換為DIAION TSA1200(三菱化學株式會社;是以通過丁烯基與母體相連的季銨鹽基作為交換基的苯乙烯類陰離子交換樹脂,耐熱性高,用作氯離子型干燥樹脂)1.09g,鹽基反應溫度變?yōu)?0℃,其他條件均與實施例2完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應開始5小時后的HPA反應選擇率為97.4摩爾%。把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的TSA1200和淺綠色的反應混合物。反應后TSA1200的體積為4.9ml。由此可知,即使使用市場銷售的季銨鹽型陰離子交換樹脂也可以獲得本發(fā)明的效果。
實施例5除了將陰離子交換樹脂換為陰離子交換樹脂B(參見特愿2000-181265號實施例1的公開,通過把二烯丙基二甲基銨氯化物與交聯(lián)劑共聚合固化而成的陰離子交換樹脂,其耐熱性高,用作氯離子型干燥樹脂)0.78g以外,其他條件均與實施例4完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應開始6小時后的HPA反應選擇率為97.2摩爾%。把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂B和淺綠色的反應混合物。反應后樹脂B的體積為5.0ml。
實施例6除了將陰離子交換樹脂換為叔胺型陰離子交換樹脂C(參見特愿2000-070724號實施例5公開的陰離子交換樹脂,由三烯丙基胺聚合而成,用作游離胺型干燥樹脂)0.57g以外,其他條件均與實施例4完全相同,得到表3所示的結(jié)果。在反應開始6小時后時的HPA反應選擇率為97.2摩爾%。把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂C和淺綠色的反應混合物。反應后樹脂C的體積為5.8ml。由此可知,即使使用叔胺型陰離子交換樹脂也可以獲得本發(fā)明的效果。
表3
實施例7反應器中放入120mg乙酸鉻,10.0g丙烯酸(AA)和8.6g環(huán)氧丙烷(PO)(PO/AA摩爾比=1.1),不加樹脂在70℃開始反應。反應1小時后,把0.78g陰離子交換樹脂B(氯離子型干燥樹脂)加入反應容器內(nèi),進一步反應。反應結(jié)果于表4所示。即使在反應中途與樹脂接觸,鉻離子的吸附也沒有問題。
表4
實施例8開始進行與實施例2完全相同的實驗。在反應開始后3.2小時,AA轉(zhuǎn)化率達到100.0%,鉻離子的吸附率為99%。然后用移液管從反應混和物僅吸取15.0g的反應混合物,再分別投入7.5g丙烯酸(AA)和環(huán)氧丙烷(PO)。當加入AA的時刻,鉻離子游離,反應混合物呈綠色。在60℃一邊振蕩該反應混合物一邊再進行反應。反復同樣的操作過程,以進行再利用實驗,其結(jié)果于表5所示。反應進行程度通過監(jiān)測吸光值得知,當吸附率達到95%以上時終止反應。由此可知,吸附在陰離子交換樹脂上的鉻催化劑很容易地再利用。
表5
實施例9除了把陰離子交換樹脂更換為實施例4中所使用的DIAION TSA12001.09g外,其它均與實施例8完全相同進行再利用實驗,得到表6的結(jié)果。由此可知,吸附到陰離子交換樹脂上的鉻催化劑很容易地再利用。另外,測定6個分批后的TSA1200陰離子交換能力,確認TSA1200的陰離子交換能力沒有改變。
表6
實施例10除了把陰離子交換樹脂更換為實施例6中所使用的樹脂B 0.78g外,其它均與實施例8完全相同進行再利用實驗,得到表7的結(jié)果。由此可知,吸附在樹脂B上的鉻催化劑很容易地再利用。另外,測定6個分批后的樹脂B對陰離子交換能力,確認樹脂B對陰離子交換能力沒有改變。
表7
實施例11除了把溶解性金屬催化劑換為硝酸鐵(III)9水合物84mg,反應溫度變?yōu)?0℃外,其它均與實施例1相同進行實驗。
反應開始2個小時后,AA轉(zhuǎn)化率為74.7%,鐵離子吸附到陰離子交換樹脂的吸附率為57%。4個小時后,AA轉(zhuǎn)化率為91.5%,吸附率為78%。7個小時后,AA轉(zhuǎn)化率為98.5%,吸附率為88%。如果把反應混合物進行減壓過濾的話,得到棕色的樹脂A和淺棕色的反應混合物。由此可知,鐵化合物很容易地通過本發(fā)明回收。
比較例2不加陰離子交換樹脂,其它均與實施例11完全相同進行實驗。反應開始4個小時后,AA轉(zhuǎn)化率為85.0%,7個小時后,AA轉(zhuǎn)化率達到97.3%,而反應混合物的吸光值為1.10,吸附率為0%。反應后的反應混合物呈深棕色。
實施例12下面,把用乙酸作為羧酸進行羥基丙基化反應,研究了本發(fā)明的效果。也就是,用乙酸8.3g代替丙烯酸,并且反應溫度變?yōu)?0℃,其它與實施1相同。結(jié)果如表8所示。把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A和淺綠色的反應混合物。
實施例13將羧酸取代為丙酸10.3g,其它均與實施例12完全相同,表8顯示所得結(jié)果。反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A和淺綠色的反應混合物。
實施例14將羧酸取代為正酪酸12.2g,其它均與實施例12完全相同,表8顯示所得結(jié)果。把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A和淺綠色的反應混合物。
實施例15除了乙酸鉻為的用量改為40mg,羧酸取代為甲基丙烯酸11.9g外,其它均與實施例12完全相同,表8顯示所得結(jié)果。
實施例16除了羧酸取代為甲基丙烯酸11.9g,并且反應溫度變?yōu)?0℃外,其它均與實施例12完全相同進行實驗,表8顯示所得結(jié)果。其中當反應進行4.5個小時并且轉(zhuǎn)化率達到100%的時候,把乙酸110mg加入反應容器內(nèi)再繼續(xù)反應30分鐘。在這30分鐘內(nèi),羥基丙基甲基丙烯酸酯的反應選擇率沒有變化,觀察到吸附率的提高。另外,反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A和淺綠色的反應混合物。與實施例15相比,證實通過添加乙酸提高了吸附率。
表8
實施例17接著,在丙烯酸的羥丙基酯化反應中研究了本發(fā)明的效果,其中乙酸鉻(III)作為溶解性金屬離子催化劑。首先,在500ml的高壓釜內(nèi),放入180g丙烯酸(AA)和2.2g乙酸鉻,實施例5中所使用的樹脂B 8.0g和聚合抑制劑,密閉加熱至60℃。然后,以2小時加入120g環(huán)氧乙烷(EO),繼續(xù)反應。反應混合物的分析、吸附率的測定均與實施例1相同。結(jié)果如表9所示。反應4.5小時后,2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)的選擇率為94摩爾%。反應后把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A和淺綠色的反應混合物。證實在丙烯酸的羥基乙基酯化反應中也達到了本發(fā)明的效果。
比較例3乙酸鉻為1g,高壓釜內(nèi)不加入樹脂A,以4小時添加環(huán)氧乙烷(EO),其它與實施例17相同。在共計反應6.5個小時后,AA轉(zhuǎn)化率為100.0%。HEA的選擇率為93摩爾%。當然鉻離子不能回收,反應混合物呈深綠色。
實施例18進行與實施例17完全相同的反應,在反應開始4小時的時候,將琥珀酸1.1g加入反應容器內(nèi),繼續(xù)反應。結(jié)果如表9所示。因琥珀酸的加入,AA轉(zhuǎn)化率為100.0%時的鉻離子吸附率達到96%。
實施例19同實施例17相同,高壓釜內(nèi)加料乙酸鉻1.6g、丙烯酸(AA)130g、樹脂B5.8g以及甲基乙基甲酮溶劑92g,加溫至60℃。然后,以2小時加入84g環(huán)氧乙烷(EO),繼續(xù)反應。結(jié)果如表9所示。反應7小時后HEA的選擇率為96摩爾%。由此可知,因溶劑的加入,AA添加率為100.0%時的鉻離子吸附率以及HEA選擇率均得到提高。
表9
實施例20將丙烯酸(AA)取代為甲基丙烯酸(MA)200g,乙酸鉻為1.4g,加入9g實施例1的樹脂A作為陰離子交換樹脂,其它與實施例17相同。以3小時加入110g環(huán)氧乙烷(EO)。反應開始5.5小時后,MA的轉(zhuǎn)化率為100.0%,鉻離子吸附到陰離子交換樹脂的吸附率為65%。把反應混合物進行減壓過濾,得到深綠色的樹脂A和淺綠色的反應混合物。
雖然很詳細地說明了本發(fā)明又參照特定的實施方式進行說明,但是應該清楚,對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍時均可進行各種各樣的變換或修改。
本發(fā)明是基于2001年3月26日申請的日本發(fā)明專利(特愿2001-087846),其內(nèi)容在此作為參考而完成的。
工業(yè)適用性在本發(fā)明中,將溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂聯(lián)合用于液相反應中,由此,可以從反應系統(tǒng)中非常簡單地、廉價地回收所用的溶解性金屬催化劑?;厥盏娜芙庑越饘俅呋瘎o需復雜的處理就可再利用。因此,不需要花費時間且無需復雜的吸附工序或去吸附工序,可以建立一種簡化的催化劑再利用體系。
權(quán)利要求
1.一種使用溶解性金屬催化劑的液相反應方法,其特征在于,在反應中使溶解性金屬催化劑和陰離子交換樹脂共存,在至少50%的該溶解性金屬催化劑吸附于陰離子交換樹脂的條件下進行反應。
2.一種回收溶解性金屬催化劑的方法,通過把用權(quán)利要求1所述的方法吸附溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹脂與反應液分離實現(xiàn)。
3.一種再利用溶解性金屬催化劑的方法,其特征在于,將通過權(quán)利要求2所述的方法回收的溶解性金屬催化劑再利用于液相反應中。
4.一種制備方法,用權(quán)利要求1所述的方法由羧酸和環(huán)氧化合物制備羧酸羥基酯類。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在使用溶解性金屬催化劑的各種液相反應中,簡單、廉價、有效地利用、回收并再利用溶解性金屬催化劑。本發(fā)明提供一種用溶解性金屬催化劑的液相反應方法,其中,在反應過程中使溶解性金屬催化劑與陰離子交換樹脂共存,該反應在有50%或更多的催化劑吸附到陰離子交換樹脂上的條件下進行。從反應混合物中分離吸附有溶解性金屬催化劑的陰離子交換樹脂,從而回收溶解性金屬催化劑并在液相反應中進行再利用。
文檔編號C07C67/26GK1503776SQ02807308
公開日2004年6月9日 申請日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者久保貴文 申請人:株式會社日本觸媒