專利名稱：具有較高純度的鐵氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改善鐵氧化物純度的方法，包括在不低于700℃的溫度下煅燒鐵氧化物。
EP-A-1 027 928描述了一種尤其用于將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑，其使用通過噴霧焙燒鐵鹽溶液，尤其是鹽酸/鐵溶液得到的鐵氧化物來制備(Ruthner法)。該類鐵氧化物的缺點是它們具有高殘留氯離子含量。
EP-A-797 481公開了作為尤其用于將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑的原料的鐵氧化物，它們通過與其它金屬化合物混合并隨后煅燒而重構(gòu)，并且具有非常小的BET表面積。該重構(gòu)的缺點是鐵氧化物被所加入的金屬化合物污染。
JP-A-61-72601公開了一種將重質(zhì)烴裂化成較輕質(zhì)烴的流化床方法，該方法使用通過將鐵氧化物粉末用水淤漿化、噴霧干燥并最后在1200-1600℃的溫度下煅燒制備的粉狀催化劑。該方法的缺點是成本和不便性很大且煅燒溫度高。
EP-A-827 488描述了一種降低鐵氧化物中，尤其是通過噴霧焙燒鹽酸浸蝕廢液產(chǎn)生的鐵氧化物中的殘留氯離子含量的方法，包括將該鐵氧化物與水合金屬化合物混合并隨后進行煅燒。該方法的缺點在于其成本和不便性。
US-A-4,134,858公開了在將鐵氧化物用于制備苯乙烯催化劑之前將其在800℃下焙燒。然而，通過該方法不能充分降低該鐵氧化物中殘留氯離子含量。
US-A-2,414,585公開了將用于制備脫氫催化劑的鐵氧化物預(yù)煅燒。據(jù)說所得鐵氧化物具有的BET表面積＜8m2/g，優(yōu)選約4m2/g。該類催化劑仍有待改進。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種改善鐵氧化物純度的新穎且改進的方法實現(xiàn)，該方法包括在700-1200℃下煅燒鐵氧化物。本發(fā)明進一步提供了新型鐵氧化物及其作為催化劑的用途，以及在制備催化劑中的用途，尤其是在制備將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑中的用途。
本發(fā)明方法可以按如下進行。
本發(fā)明的純度改善方法可以用于任何鐵氧化物，但優(yōu)選用于通過加工來自鋼浸蝕的鹽酸廢液產(chǎn)生的鐵氧化物，例如尤其是通過噴霧焙燒鹽酸浸蝕廢液產(chǎn)生的鐵氧化物(Ruthner法)。
鐵氧化物可以在沒有預(yù)處理，即例如沒有機械預(yù)處理的情況下且優(yōu)選在干燥，即沒有用水、酸或堿或某些其它材料預(yù)先處理的情況下，在700-1200℃，優(yōu)選840-1150℃，特別優(yōu)選850-1100℃，尤其是860-1000℃下間歇或優(yōu)選連續(xù)煅燒通常0.1-24小時，優(yōu)選0.25-10小時，特別優(yōu)選0.3-5小時，尤其是0.5-1.5小時。有用的煅燒設(shè)備包括所有已知的爐。煅燒可以間歇進行，例如在馬弗爐中，或連續(xù)進行，例如在旋轉(zhuǎn)管式爐中或在帶式煅燒爐中。優(yōu)選連續(xù)方法。煅燒可以僅在一個溫度下進行或在不同溫度的多段中進行或以連續(xù)溫度梯度形式進行。當(dāng)煅燒在旋轉(zhuǎn)管中進行時，該旋轉(zhuǎn)管應(yīng)裝有防止鐵氧化物粘于該旋轉(zhuǎn)管壁上并確保鐵氧化物連續(xù)輸送的輕擊錘。有利的是，煅燒在沒有內(nèi)部配件的光滑旋轉(zhuǎn)管中進行，且停留時間可以通過旋轉(zhuǎn)速率、進料速率和旋轉(zhuǎn)管的傾斜度來調(diào)節(jié)。進一步有利的是煅燒在氣流如氮氣流或空氣流下進行，以便可以排出釋放的氯化合物并在下游廢氣滌氣中有利地將其除去。氯離子含量有利地可在固定床中降低，即例如在馬弗爐中或在帶式煅燒爐上的煅燒過程中降低。當(dāng)煅燒在移動床如旋轉(zhuǎn)管中進行時，與固定床相比，可能需要使用稍高的溫度來降低氯離子含量，且這可能導(dǎo)致相比較而言進一步降低的BET表面積。因此，取決于氯離子含量和BET表面積的優(yōu)選比例，可以有利地選擇性地操作固定床或移動床。
然而，可以加入少量水、酸、堿或有機化合物，條件是與純度改善的干法相比這不會不利地影響純度已改善的鐵氧化物的性能。優(yōu)選在沒有任何預(yù)處理的情況下對市購鐵氧化物進行煅燒。
可以用于本發(fā)明純度改善方法的鐵氧化物包括所有鐵氧化物，而與其如何得到無關(guān)。天然鐵氧化物，優(yōu)選工業(yè)生產(chǎn)的以及市購的鐵氧化物是合適的，尤其是通過加工鹽酸浸蝕廢液產(chǎn)生的鐵氧化物。這些鐵氧化物可以含有雜質(zhì)，例如殘留氯離子和/或鈦、錳、鋁、鉻、磷、鋅、銅、鉬、鎢、硅、鎳、鎂、鉀、鈉、鈷、釩、鋯、鈮、硫、鑭、鉛、錫和/或鈣的化合物。特別合適的是通過噴霧焙燒鋼工業(yè)中的鹽酸浸蝕廢液產(chǎn)生的鐵氧化物，它們以Fe2O3存在，通常呈赤鐵礦晶型，其中殘留氯離子含量為0-10000ppm，優(yōu)選50-5000ppm，特別優(yōu)選500-2000ppm，BET表面積通常為3-5m2/g。
根據(jù)本發(fā)明改善純度的鐵氧化物通常具有的殘留氯離子含量低于400ppm，優(yōu)選低于300ppm，特別優(yōu)選低于250ppm，尤其低于200ppm。由下述激光衍射測定的平均粒度通常大于5μm，即5.1-200μm，優(yōu)選8-100μm，特別優(yōu)選10-80μm，非常特別優(yōu)選12-30μm，且粒度低于1μm的細粒分?jǐn)?shù)通常低于15重量％，優(yōu)選低于10重量％，特別優(yōu)選低于5重量％。根據(jù)本發(fā)明處理的鐵氧化物的BET表面積通常為0.4-5m2/g，優(yōu)選0.4-3.5m2/g，特別優(yōu)選0.5-3m2/g，尤其為0.6-2.5m2/g，非常特別優(yōu)選為0.7-2m2/g。根據(jù)本發(fā)明處理的鐵氧化物通常具有赤鐵礦結(jié)構(gòu)。它們可以用于所有系列的工業(yè)應(yīng)用，如藥物、化妝品、磁帶涂料、化學(xué)反應(yīng)、催化劑，或用于制備催化劑，尤其是用于制備乙苯脫氫成苯乙烯用催化劑。
通過乙苯脫氫的苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)可以通過等溫方法或絕熱方法進行。等溫方法通常在450-700℃，優(yōu)選520-650℃下在加有水蒸氣的氣相中于0.1-5巴，優(yōu)選0.2-2巴，特別優(yōu)選0.3-1巴，尤其是0.4-0.9巴下操作。絕熱方法通常在450-700℃，優(yōu)選520-650℃下在加有水蒸氣的氣相中于0.1-2巴，優(yōu)選0.2-1巴，特別優(yōu)選0.3-0.9巴，尤其是0.4-0.8巴下操作。用于將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑可以通過水蒸氣而再生。
用于將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑通常含有鐵氧化物和堿金屬化合物如氧化鉀。該類催化劑通常還含有許多促進劑。所述促進劑包括例如鈣、鎂、鈰、鉬、鎢、鉻和鈦的化合物。這些催化劑可以使用將存在于成品催化劑中的促進劑化合物來制備或使用在生產(chǎn)工藝過程中轉(zhuǎn)化成存在于成品催化劑中的化合物的化合物來制備。所用材料也可以包括改進加工性、機械強度或孔結(jié)構(gòu)的助劑。這類助劑的實例包括馬鈴薯淀粉、纖維素、硬脂酸、石墨或卜特蘭水泥。所用材料可以在混合器、捏合機或優(yōu)選研磨機中直接混合。它們也可以淤漿化成可噴霧混合物并可噴霧干燥形成粉末。所用材料優(yōu)選在研磨機或捏合機中在水存在下加工形成可擠出物料。然后將該可擠出物料擠出、干燥并煅燒。優(yōu)選擠出物具有的直徑為2-10mm。擠出物的橫截面可以為圓形或某些其它形狀。特別優(yōu)選具有旋轉(zhuǎn)對稱橫截面，尤其是直徑為3mm的橫截面的擠出物，以及具有星形橫截面或齒輪橫截面，尤其是直徑為4.5或6mm的橫截面的擠出物?？梢詫D出物破碎或切割。作為擠出的替代方法，也可以通過壓片將催化劑成型。通常而言，與由未根據(jù)本發(fā)明改善純度的鐵氧化物類似制備的催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑具有更大的平均孔半徑和更小的BET表面積。
使用根據(jù)本發(fā)明改善純度的鐵氧化物代替常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)鐵氧化物制備的催化劑具有改進的活性和選擇性。根據(jù)本發(fā)明預(yù)處理的鐵氧化物在該催化劑中所存在的所有鐵氧化物中的分?jǐn)?shù)(％)應(yīng)不低于30重量％，優(yōu)選不低于60重量％，非常特別優(yōu)選不低于90重量％。尤其優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明改善純度的鐵氧化物在全部鐵氧化物中的分?jǐn)?shù)(％)為100重量％。已經(jīng)使用根據(jù)本發(fā)明改善純度的鐵氧化物制備的乙苯脫氫成苯乙烯用催化劑可以用于所有方法和方法變體中。它們尤其在蒸汽/乙苯(S/EB)比為0.6-2.5kg/kg下有用。它們在蒸汽/乙苯比為0.9-1.5kg/kg下非常特別有用。根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑因低于500ppm，典型的是低于300ppm，尤其是低于200ppm的低氯離子含量和0.3-3μm，典型的是0.5-1.5μm的平均孔徑而著稱。
實施例發(fā)明實施例1和對比例A使用來自Thyssen-Krupp的HP型(HschPremium)鐵氧化物，其根據(jù)Ruthner法通過噴霧焙燒鹽酸/鐵溶液生產(chǎn)。殘留氯離子含量在所有情況下通過庫侖滴定確定。鐵氧化物的粒度使用來自Malvern的Mastersizer S(透鏡300RFmm，測量范圍為0.05-880mm)測定。使用MS17型。它為用于在含水介質(zhì)中分散的樣品進料器，該進料器具有內(nèi)置槳葉攪拌器、整體式超聲探針和循環(huán)泵。在測量之前，啟動整體式超聲浴(100％設(shè)定值)并在分散5分鐘后在持續(xù)超聲化下進行測量。根據(jù)DIN 66133測量BET比表面積并根據(jù)DIN 66131測量孔體積和平均孔半徑。
發(fā)明實施例1在馬弗爐中將2kg來自Thyssen-Krupp的HP型鐵氧化物加熱到900℃，在該爐中于該溫度下放置1小時，然后將該爐冷卻。
發(fā)明實施例2在800℃下重復(fù)發(fā)明實施例1。
發(fā)明實施例3在850℃下重復(fù)發(fā)明實施例1。
發(fā)明實施例4在950℃下重復(fù)發(fā)明實施例1。
發(fā)明實施例5在石英玻璃旋轉(zhuǎn)管中在空氣流下將20g來自Thyssen-Krupp的HP型鐵氧化物加熱到900℃，在其中于900℃下保持1小時，然后在其中冷卻。
發(fā)明實施例6重復(fù)發(fā)明實施例5，不同的是將鐵氧化物在900℃下保持2小時。
發(fā)明實施例7在空氣流下于旋轉(zhuǎn)管中連續(xù)煅燒鐵氧化物。該旋轉(zhuǎn)管裝有三個輕擊錘。旋轉(zhuǎn)管的壁溫為970℃且鐵氧化物的停留時間為約1小時。
按本發(fā)明預(yù)處理的發(fā)明實施例1-7的鐵氧化物的物理性能總結(jié)于表1中并在該表中與純度未改善的鐵氧化物作比較。
發(fā)明實施例8
將通過在4.5升水中懸浮420g碳酸鉀(鉀堿)、516g水合碳酸鈰(40重量％鈰含量)、74g七鉬酸銨、70g氫氧化鈣(水合白堊)、55g菱鎂礦和1880g根據(jù)發(fā)明實施例1改善純度的鐵氧化物所制備的噴霧淤漿噴霧，形成粉末，將該粉末用足量水(約500ml)在淀粉存在下在捏合機中調(diào)成糊，形成可擠出物料，將該物料擠出成直徑為3mm的線材。然后在120℃下干燥各線材，將其破碎成長約0.8mm，最后在旋轉(zhuǎn)管中于875℃下煅燒1小時。
發(fā)明實施例9在內(nèi)徑為3cm的外部加熱的管式反應(yīng)器中在表3所示條件下測試415ml發(fā)明實施例2的催化劑。
對比例A類似于發(fā)明實施例8制備催化劑，不同的是用未改善純度的鐵氧化物(Thyssen-Krupp的HP型)代替發(fā)明實施例1的已改善純度的鐵氧化物。
對比例B在相同反應(yīng)器中在相同條件下類似于發(fā)明實施例3測試415ml對比例A的催化劑。結(jié)果總結(jié)于表3中。
表1由Ruthner法制備的市購鐵氧化物(Thyssen-Krupp的HP型)和發(fā)明實施例1-7的通過本發(fā)明純度改善方法由前者制備的鐵氧化物的性能
表2 使用根據(jù)本發(fā)明改善純度的鐵氧化物制備的發(fā)明實施例2的催化劑和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的對比例A的催化劑的物理性能比較
表3使用本發(fā)明催化劑(發(fā)明實施例3)和現(xiàn)有技術(shù)催化劑(對比例B)進行的乙苯脫氫成苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性比較
權(quán)利要求
1.一種改善鐵氧化物純度的方法，包括在700-1200℃下煅燒所述鐵氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鐵氧化物在840-1150℃下煅燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鐵氧化物在850-1000℃下煅燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在沒有任何其它工藝步驟或不加入其它物質(zhì)下煅燒所述鐵氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述鐵氧化物通過噴霧焙燒來自鋼工業(yè)的鹽酸浸蝕廢液而產(chǎn)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法進行純度改善的鐵氧化物，其特征在于殘留氯離子含量低于400ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的鐵氧化物，其特征在于其平均粒度大于5μm且粒度低于1μm的粒度分?jǐn)?shù)低于15重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的鐵氧化物，其特征在于殘留氯離子含量低于200ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的鐵氧化物作為催化劑或在制備催化劑，尤其是在制備將乙苯脫氫成苯乙烯的催化劑中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，使用已經(jīng)通過煅燒改善純度的鐵氧化物制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，包含20-80重量％鐵氧化物、以氧化鉀計為5-40重量％的鉀化合物和任選的其它促進劑，所述促進劑優(yōu)選選自鈣、鎂、鈰或鉬的化合物，尤其是其氧化物形式。
12.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的鐵氧化物制備的催化劑，平均孔徑大于0.6μm。
13.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的鐵氧化物制備的催化劑，BET表面積為0.4-5m2/g。
14.一種在450-700℃和0.1-5巴的壓力下將乙苯脫氫得到苯乙烯的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在700－1200℃的溫度下煅燒鐵氧化物而改善該鐵氧化物純度的方法。
文檔編號C07C15/46GK1501888SQ02808079
公開日2004年6月2日 申請日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月10日
發(fā)明者C·瓦爾斯多夫, C 瓦爾斯多夫, M·拜爾, 錘, R·科爾納, 宥 , K·哈特, G·福爾貝格, W·呂佩爾 申請人:巴斯福股份公司