專利名稱：鹵化酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域涉及制備鹵化酯如3-甲氧基四氟丙酸甲酯的方法。特別地，本發(fā)明涉及這樣一種制備鹵化酯的方法，所述方法能在對環(huán)境更友好的條件下并以一種經(jīng)濟可行的方式進行。
背景技術(shù)：
如3-甲氧基四氟丙酸甲酯的鹵化酯通常用于制備鹵化乙烯醚，特別是制備某些全氟化或部分氟化的乙烯醚。該氟化乙烯醚用于含氟聚合物的生產(chǎn)，特別是包含具有所需特性的氟化離子交換樹脂、氟彈性體和氟熱塑性塑料的氟聚合物的生產(chǎn)。許多綜述文章描述了在氟聚合物中使用乙烯醚的優(yōu)點。例如，可參見《現(xiàn)代氟聚合物》(“聚合物科學系列”，由J.Scheirs，Wiley編輯，(1997))，又如，Emel(yanov等人，Zh.Org.Khim(1994)，30(8)，1266-70)。
制備氟化乙烯醚有許多路線。通常這些路線起始于(全)氟化酸氟化物。例如，可參見Modern Fluropolymers，J.Scheirs，Wiley Series in Polymer Science，1997，該文獻在此引用參考。這些(全)氟化酸氟化物可由例如鹵化酯氟化而制備。
已知生成鹵化酯的方法。一個方法如US.2988537所述。然而，根據(jù)該美國專利所公開方法生成的鹵化酯得率很低而且副產(chǎn)品鹵化酮的數(shù)量很高。盡管該專利中聲成通常在有機溶劑中引導反應(yīng)序列第一步，也有例子公開了在起始步驟中不使用有機溶劑的方法。在該例子中，在40℃下將四氟乙烯加到甲醇鈉和二甲基碳酸酯的混合物中。然后，將所獲混合物加到作為有機溶劑的醚中并以硫酸酸化。根據(jù)公開結(jié)果，只有17％的鹵化酯得率，而鹵化酮得率卻達到約75％。由此可見，在該條件下，鹵化酮的形成超過鹵化酯。
US52385094描述了為獲得最大的鹵化酯得率而將鹵化酮作為副產(chǎn)物保持在盡可能低的數(shù)量的方法。根據(jù)US52385094，鹵化酯生產(chǎn)方式如下在不高于15℃的溫度下，使鏈烷醇鹽(alkanolate)和二酯在有機溶劑中的混合物與鹵化烯鍵式不飽和烯烴接觸。此外，據(jù)其所述鏈烯對鏈烷醇鹽的摩爾比應(yīng)在0.89mole和0.99mole之間。盡管在美國專利中所公開的方法能獲得雜有少量不需要的副產(chǎn)品鹵化酮的大量目的鹵化酯，該方法還有一些缺點。例如，該方法需要在相當嚴格的條件下進行，以獲得高得率并最小化副產(chǎn)品數(shù)量。特別是，溫度需要仔細控制在室溫以下。另一個重要的控制因素是烯與烷醇酯的摩爾比。由這些例子可見，烯與烷醇酯的摩爾比嚴格控制在剛剛低于化學計數(shù)量是很關(guān)鍵的。這暗示了所用的反應(yīng)物數(shù)量與純度需要嚴格控制。另外，該方法須在極其干燥條件下進行以獲得高得率的目的產(chǎn)物。最后，該方法中使用有機溶劑產(chǎn)生了環(huán)境問題并且可能會導致反應(yīng)中所用的過量二酯與溶劑的循環(huán)利用變得困難。在酸化中形成等摩爾量醇使得過量二酯和溶劑的循環(huán)變得復雜。
因此，需要找到一種替代方法，在避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點的同時以最高得率與最少量副產(chǎn)品制備鹵化酯。例如，需要找到一種工業(yè)規(guī)模下更方便且能靈活使用的方法。特別是，需要開發(fā)一種對所用反應(yīng)物純度水平依賴性更小的方法。另外，需要找到一種方法，其中，未使用的二酯的循環(huán)能更有效地進行且該方法從環(huán)境角度而言更友好。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了制備目的鹵化酯的方法，所述方法包括以下步驟(a)在不高于40℃的溫度下，使(A)包含組分(i)和(ii)的基本不含有機溶劑的液體混合物與(B)鹵化的烯鍵式不飽和烯烴接觸；所述組分(i)為式M-O-Z的鏈烷醇鹽，其中M是堿金屬或堿土金屬，Z是1到10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，所述組分(ii)為二酯；所述鹵化的烯鍵式不飽和烯烴與所述鏈烷醇鹽的摩爾比不大于1∶1；(b)將酸與如此獲得的反應(yīng)混合物接觸，從而獲得含有目的鹵化酯的混合物；和(c)從所述反應(yīng)混合物中回收鹵化酯，在上述方法的(a)步驟中，鏈烷醇鹽與二酯的混合物在充分攪拌條件下與鹵化的烯鍵式不飽和烯烴接觸，使得(b)步驟之后所獲鹵化酯對副產(chǎn)物鹵化酮的重量比至少為10∶1。
術(shù)語“基本不含有機溶劑”是指不加有機溶劑而進行反應(yīng)。然而，該術(shù)語不應(yīng)理解為是指所有有機溶劑被排除在反應(yīng)之外。特別地，有機溶劑可以作為一個或多個反應(yīng)物的微量攙雜部分(如，不超過1％的重量)存在。
術(shù)語“液體混合物”是指在反應(yīng)進行的條件下混合物通常應(yīng)為液體，使得混合物能被攪拌。特別是，“液體混合物”包括任何可攪拌的混合物，如不含固體的液體、其中存在一些固體的漿液、甚至具有高黏度的漿糊狀混合物。
本發(fā)明具有所述反應(yīng)可在不需要加入有機溶劑的情況下進行的優(yōu)點。特別地，所述方法步驟(a)-(c)可在不用有機溶劑的情況下進行。這使得反應(yīng)物的循環(huán)更為方便。例如反應(yīng)后，可更容易地回收通常在反應(yīng)中過量使用的二酯。還有，回收后的二酯可在下一輪過程中再次使用。此外，因為不使用有機溶劑，方法對環(huán)境更有利。
另外，盡管不使用有機溶劑，本發(fā)明方法能獲得帶有最少量的副產(chǎn)物鹵化酮的高得率的目的鹵化酯。還有，在獲得這些結(jié)果時，本發(fā)明方法所用的反應(yīng)條件不再那樣苛刻，對具體反應(yīng)條件和反應(yīng)物純度等因素的依賴性也不再那么強。例如，該方法通常不依賴于溫度，允許烯反應(yīng)物輕微過量于其化學計數(shù)且不需要將反應(yīng)物控制在極其干燥的條件下。因而，本發(fā)明方法通常更易于操作且從經(jīng)濟角度看也更為可行。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，制備鏈烷醇鹽與二酯，例如碳酸酯的液體混合物，并加入反應(yīng)器(如不銹鋼或者搪玻璃反應(yīng)器)中。液體混合物的一個例子是甲醇鹽(如甲醇鈉)和二甲基碳酸酯的混合物。通常該混合物在4℃以上溫度下為液體。制備液體混合物不使用有機溶劑。由于反應(yīng)適宜在惰性氣氛中進行，通常用氮氣吹掃反應(yīng)器且隨后抽空反應(yīng)器。
將鹵化烯鍵式不飽和烯烴(如四氟乙烯)計量加到反應(yīng)器中然后邊攪拌或者攪動液體混合物邊加入鏈烷醇鹽與二酯的液體混合物。為了獲得目的鹵化酯對鹵化酮至少為10∶1的高比率，必須充分攪拌或者攪動液體混合物，來確保烯在液體混合物中的良好轉(zhuǎn)移。烯可以加入到氣相中，也可直接加到液體混合物中。本方法中所用的合適攪拌條件依賴于烯的加入方式(加到氣相中或者液體混合物)、反應(yīng)器的幾何形狀，即混合器和擋板的結(jié)合。合適的混合系統(tǒng)如Ruhrtechnik(H.P.Wilke等人，Huthig Verlag，Heidelberg，1988中所述)。烯直接加入到液體混合物中時可采用簡單的錨式或者葉輪攪拌器。烯加入氣相時可使用中空的軸式攪拌器。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過常規(guī)實驗可容易得出最佳攪拌條件。
本發(fā)明方法中加入鹵化烯鍵式不飽和烯烴時的反應(yīng)溫度并不重要，但通常不可超過40℃。加入鹵化烯鍵式不飽和烯烴之后，反應(yīng)繼續(xù)進行達6小時，此后該過程的步驟(a)通常完成。
本方法第二步中，攪拌下加入酸，來降低反應(yīng)混合物的pH值。本方法第二步的溫度較佳為10～60℃。
本方法第二步結(jié)束后，獲得通常伴有副產(chǎn)物酮的目的鹵化酯混合物。通過常規(guī)方法(如用過濾器、離心機或水洗去除鹽類)回收目的鹵化酯，然后蒸餾不含固體的反應(yīng)混合物。當然，副產(chǎn)物酮與酯類產(chǎn)物一起進入了回收步驟中。
上述的反應(yīng)物在本發(fā)明方法中以如下與鏈烷醇鹽摩爾比的數(shù)量使用(I)鹵化烯不超過1.1，較好為0.9-1.1；(II)二酯約2.0～約4.0，較佳為約2.5～約3.5；(III)酸約1.0。如果使用弱酸如甲酸或者乙酸，可使用至多1.5mol的量。
本發(fā)明方法所用的合適鏈烷醇鹽如通式M-O-Z所示，其中M是堿金屬如鋰、鈉、鉀或銫，或堿土金屬如Mg或Ca；而Z是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(含有1～10個碳原子，較佳為1～6個碳原子，且更好為1～4碳原子)。Z基團可任選地含鹵元素(如氯，氟或溴)取代基。Z的代表例子包括甲基、乙基、異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基等等，每個基任選含有鹵素取代基。較佳的鏈烷醇鹽例子為甲醇鈉(鈉甲醇)。甲醇鈉可購得或制得(如，用熔融鈉與甲醇反應(yīng)或用甲醇與由鹽水電解所獲的鈉汞齊反應(yīng))。
本發(fā)明方法所用有利于二酯加入的鹵化烯化合物通?？捎猛ㄊ紺X2＝CX2表示其中每個X分別為氫、氟、氯、溴或碘，而至少一個X必須為氟。較佳的鹵化烯的例子為四氟乙烯，可用氟化氫與氯仿反應(yīng)獲得二氟甲烷氯，然后在常壓或減壓下在非催化氣相中熱解，溫度通常為約590℃-900℃。
本發(fā)明方法中有用的代表性二酯包括碳酸酯，如由通式ROOCOR(II)所示的碳酸酯，其中每個R分別為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烯基，或芳基或芳烯基，包含1～18個碳原子，較佳為1～10個碳原子，且任選地含有鹵素(如氯、氟或溴)取代基。R的代表性例子包括甲基、乙基、異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等等，每個基任選含有鹵素取代基。較佳的二酯例子是碳酸二甲酯(其中每個R為甲基)，可購得或用一氧化碳、氧氣和甲醇在90℃下，約10Mpa或稍低壓力下，使用氯化亞酮催化劑反應(yīng)制得。
進行本方法第二步驟時，可使用有機酸(如乙酸、甲酸或丙酸)和無機鹽(如鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、磺酸或硝酸等等)。
由上述反應(yīng)物所獲得的目的酯產(chǎn)物可以下式表示Z-OCX2-CX2-COOR(III)其中R，X，和Z如上所述。
作為一個特殊例子，當將四氟乙烯加到甲醇鈉和碳酸二甲酯的液體混合物，并用HCl中和所獲得中間體，反應(yīng)混合物中所含物料在除去鹽廢料后，是目的酯產(chǎn)物3-甲氧基全氟辛酸甲酯和酮副產(chǎn)物二-2甲氧基全氟乙酮的混合物。
本發(fā)明所獲得的式(III)的最終酯產(chǎn)品可有利地用于生產(chǎn)下式所示的產(chǎn)品RfOCF2CF2COF (IV)其中Rf是含1～10個碳原子，較佳為1～3個碳原子的全氟脂族基。將酯產(chǎn)品與氟化劑在充分條件下接觸以用氟取代酯產(chǎn)物上的氫原子，從而氟化式(III)酯產(chǎn)品，可生成式(IV)產(chǎn)物，如果需要的話，可將最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為全氟酸氟化物。
在恰當?shù)娜〈鹗嘉锷系臍涞臈l件下進行氟化，但不能使條件猛烈至破壞起始物的骨架。氟化可用許多技術(shù)實現(xiàn)。常用的氟化技術(shù)例子包括電化學氟化(ECE)和直接氟化(DF)。
電化氟化是公開于許多專利(包括美國專利No.2713593和WO 98/50603)中的眾所周知的技術(shù)。它使用氟化氫。酯產(chǎn)物的電化氟化直接得到了目的全氟酸氟化物。結(jié)果該步驟產(chǎn)物不需要進一步轉(zhuǎn)化。
直接氟化是另一項眾所周知的技術(shù)。該技術(shù)公開于許多論文與專利中。例如，美國專利5488142(Fall等人)；美國專利4523039(Lagow等人)；Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版，V.10，pp636，840-855，JohnWiley & Sons，Inc.，New York，(1980)；Lagow等人，Progress in InorganicChemistry，26，161-210(1979)；美國專利4859747(Bierschenk等人)。
在直接氟化過程中，氟可用惰性液體或氣體稀釋，并在合適容器中(如攪拌釜反應(yīng)器或管式反應(yīng)器)與酯產(chǎn)物接觸。選擇各反應(yīng)物的量時，要使氟的化學計量過量。讓氟化進行足夠長的時間，以便氟取代反應(yīng)前體上所有的氫。
較佳地，在未氟化的共反應(yīng)物存在下進行式(III)酯產(chǎn)物的直接氟化。共反應(yīng)物常選自某些常規(guī)有機溶劑。較佳地，共反應(yīng)物提供活潑氫源，來引發(fā)起始物料與氟化劑之間的自由基鏈反應(yīng)。優(yōu)選的未氟化反應(yīng)物是未氯化、無羥基化合物。最優(yōu)選的是醚。低分子量物料(如平均分子量為150或更少)是最優(yōu)選的。
直接氟化操作中常用的未氟化反應(yīng)物的例子包括極性、質(zhì)子惰性化合物和非極性的、質(zhì)子惰性化合物。極性的質(zhì)子惰性化合物代表性例子包括烴類酯，無環(huán)醚如二乙基乙醚，乙烯乙二醇二甲基醚，和二乙烯乙二醇二甲基乙醚；環(huán)醚如四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，二噁烷，二氧戊環(huán)，以及4-甲基二氧戊環(huán)；酮類如乙酮和2-丁酮；碳酸酯如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酯甲酸；碳酸二乙酯，碳酸丙酯，碳酸乙烯酯，以及丁內(nèi)酯。若需要可使用極性質(zhì)子惰性化合物的混合物。常用的非極性質(zhì)子惰性化合物的代表性例子包括甲苯，苯，己烷，庚烷等等。若需要可使用非極性質(zhì)子惰性化合物的混合物。若需要可將極性質(zhì)子惰性化合物與非極性質(zhì)子惰性化合物混合。選擇因素包括未氟化反應(yīng)物與待氟化的酯產(chǎn)物的相容性和氟化產(chǎn)物的分離難易程度。
較佳地，將未氟化共反應(yīng)物與式(III)酯產(chǎn)品同時加入氟化容器中。少至10％重量比的共反應(yīng)物對得率有利。酯產(chǎn)品的直接氟化導致了氟化中間體的形成，然后用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)轉(zhuǎn)化為全氟酸氟化物。例如，如美國專利5466877(Moore)所述將中間體轉(zhuǎn)化為酸氟化物。其他技術(shù)當然也可用于這一轉(zhuǎn)化。
式(IV)的全氟酸氟化物有利于生成全氟乙烯醚。例如，CF3-OCF2CF2CF2O-CF2＝CF2可按下述方法由CF3-O-CF2CF2COF生成第一步，在合適催化劑存在下酸氟化物與己氟丙烯氧化物(HFPO)反應(yīng)。此轉(zhuǎn)化如H.Millaue等人，在Angewandte Chemie，英語版本，24，161(1985)中所述。較佳地，單一加成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成鉀或鈉鹽，可在乙烯醚中熱解獲得，如根據(jù)美國專利No.3291843反應(yīng)順序可用下列反應(yīng)式表示。

下列實施例將進一步闡述本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
實施例112.55kg(232.5mole)的甲醇鈉和62.5kg(693.8mole)碳酸二乙酯的液體混合物置于不銹鋼反應(yīng)容器中。反應(yīng)器用氮氣吹掃直到氧氣被氮氣置換然后將反應(yīng)器抽空。用錨式攪拌器劇烈攪拌反應(yīng)器混合物，將四氟乙烯(TFE)加到液體混合物中并維持10℃溫度。最大TFE分壓是1.2bar，在4小時40分鐘的時間內(nèi)，加入23.25Kg(232.5mole)TFE。反應(yīng)持續(xù)3小時至TFE完全消耗。然后，用泵將16.56Kg(275.8mole)的冰醋酸加到反應(yīng)容器中。40℃下攪拌混合物2小時，然后加入80升水。鹽全部溶解后，分離有機相。有機相的氣相色譜法表明酯對酮的重量比為17∶1。蒸餾可從有機相中回收獲得得率為80.7％的酯。
實施例2用實施例1所述相同方法，69.75kg的甲醇鈉和364.3kg碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化為131kgTFE。使用葉輪式混合器并將烯加入液相。維持內(nèi)溫度在10～35℃且TFE的分壓為1.5bar。4小時25分之后完成TFE的加入。補充反應(yīng)時間2小時之后TFE全部消耗。10～15℃下，在超過1小時時間內(nèi)加入92.5kg冰醋酸?；旌衔锛訜嶂?0℃并繼續(xù)攪拌2小時。加入水直至鹽溶解并分解出下面的相然后用GC分析。酯/酮的比率為15.1∶1。
實施例3和4重復實施例2，反應(yīng)條件和結(jié)果列舉于下表。
實施例5一個裝有中空軸混合器能有效地將氣相送至液相的4升搪玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入500g甲醇鈉和2502g回收碳酸二甲酯。碳酸二甲酯用分餾法從前批中回收并不經(jīng)進一步純化而使用。用氮氣吹掃后，抽空反應(yīng)器然后啟動混合器。10℃下用超過3小時38分時間將926g的TFE加入到反應(yīng)器中。TFE的分壓是1.2bar。30-40℃下，340g氣體HCl加入到分批中。補充反應(yīng)2小時之后在30℃下攪拌混合物2小時并過濾。酯/酮比為11.7∶1。
實施例6重復例5，但回收的碳酸二甲酯故意用5％重量比的3-甲氧基全氟丙酸甲酯污染。所獲得酯/酮比是15∶1。
此實施例表明，回收二酯中存在3-甲氧基全氟丙酸甲酯對所需反應(yīng)沒有不利影響。
權(quán)利要求
1.一種制備目的鹵化酯的方法，所述方法包括以下步驟(a)在不高于40℃的溫度下，使(A)包含組分(i)和(ii)的基本不含有機溶劑的液體混合物與(B)鹵化的烯鍵式不飽和烯烴接觸；所述組分(i)為式M-O-Z的鏈烷醇鹽，其中M是堿金屬或堿土金屬，Z是1到10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，所述組分(ii)為二酯；所述鹵化的烯鍵式不飽和烯烴與所述鏈烷醇鹽的摩爾比不大于1∶1；(b)使酸與所獲得的反應(yīng)混合物接觸，從而獲得含有目的鹵化酯的混合物；(c)從所述反應(yīng)混合物中回收鹵化酯，在所述方法的(a)步驟中，鏈烷醇鹽與二酯的混合物在充分攪拌條件下與鹵化的烯鍵式不飽和烯烴接觸，使得(b)步驟之后所獲鹵化酯與副產(chǎn)物鹵化酮的重量比至少為10∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鹵化的烯鍵式不飽和烯烴與鏈烷醇鹽的摩爾比為0.9-1.1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二酯為碳酸二甲酯而所述的鏈烷醇鹽為甲醇鹽。
4.如以上任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述鹵化的烯鍵式不飽和烯烴為四氟乙烯。
5.如以上任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在4-40℃下進行。
6.如以上任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述方法的步驟(a)-(c)在不加有機溶劑的情況下進行。
7.如以上任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述二酯在所述步驟(b)之后從反應(yīng)混合物中回收。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述回收的二酯在如權(quán)利要求1-6任一項所述方法中再使用。
9.如權(quán)利要求1-6任一項所述方法所獲的鹵化酯的應(yīng)用，其特征在于，所述鹵化酯用于氟化乙烯醚的制造。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備目的鹵化酯的方法，該方法包含以下步驟(a)在不高于40℃的溫度下，使(A)包含組分(i)和(ii)的基本不含有機溶劑的液體混合物與(B)鹵化的烯鍵式不飽和烯烴接觸；所述組分(i)為式M－O－Z的鏈烷醇鹽，其中M是堿金屬或堿土金屬，Z是1到10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，所述組分(ii)為二酯；所述鹵化的烯鍵式不飽和烯烴與所述鏈烷醇鹽的摩爾比不大于1∶1；(b)使酸與所獲得的反應(yīng)混合物接觸，從而獲得含有目的鹵化酯的混合物；(c)從所述反應(yīng)混合物中回收鹵化酯，在所述方法的(a)步驟中，鏈烷醇鹽與二酯的混合物在充分攪拌條件下與鹵化的烯鍵式不飽和烯烴接觸，使得(b)步驟之后所獲鹵化酯與副產(chǎn)物鹵化酮的重量比至少為10∶1。
文檔編號C07B61/00GK1511135SQ02808783
公開日2004年7月7日 申請日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者K·欣策, E·奧博馬依爾, W·施韋爾特費熱, ┞硪藍, K 欣策, ざ 胤訝 申請人:3M創(chuàng)新有限公司