專利名稱：抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或輸送過程中，抑制芳香族乙烯基化合物或含有此化合物的生產(chǎn)過程流體聚合的方法。
背景技術(shù)：
芳香族乙烯基化合物特別是苯乙烯為聚苯乙烯、合成橡膠、ABS樹脂等的制備原料，是產(chǎn)業(yè)上非常重要的化合物，在工業(yè)上被大量生產(chǎn)制造。
通常，芳香族乙烯基化合物是極易聚合的，在制備或精制工程中，因加熱等因素容易聚合，使芳香族化合物單體收率降低，進(jìn)而造成相關(guān)設(shè)備中污垢(ファゥリング)產(chǎn)生及設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)上的障礙等問題。作為其解決方法的在生產(chǎn)過程中添加聚合抑制劑的方法，已經(jīng)被實(shí)際使用。例如，使用酚類、亞硝基酚類、硝基酚類的方法(特開昭63-316745號(hào)公報(bào))，使用哌啶-1-羥基(ピペリジン-1-オキシル)類的方法(特開平1-166534號(hào)公報(bào))，并用硝基酚類及哌啶羥基類的方法(特開平6-166636號(hào)公報(bào))，使用烷基磺酸及2-烷基羥胺組合的方法(美國(guó)專利第4,654,450說明書)，使用磷酸酯及烷基磺酸組合的方法(美國(guó)專利第4,425,223說明書)，添加在烯烴制備過程中用以抑制粘度上升的酚系、胺系、亞硝基系聚合抑制劑及十二烷基苯磺酸類等磺酸化合物及其鹽類的方法(特開平7-166152號(hào)公報(bào))，乙烯基化合物處理過程中，防止污物產(chǎn)生而添加醌系、氫醌系、亞硝基系及苯二胺等聚合抑制劑以及十二烷基苯磺酸等磺酸化合物及其鹽類的方法(特開平8-34748號(hào)公報(bào))。其中硝基酚類的2，4-二硝基酚(DNP)、2，4-二硝基-6-甲酚及2，4-二硝基-6-仲丁基酚(DNBP)常用于芳香族乙烯基化合物的聚合抑制劑。然而，這些藥物在抑制聚合反應(yīng)時(shí)有能力逐漸降低的特征，且因?qū)俣疚镱?，操作處理時(shí)須相當(dāng)注意。因此，希望有維持這些藥物的抑制聚合效果且降低其用量的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其在芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或輸送過程中，除了抑制初期聚合外，還可長(zhǎng)時(shí)間有效地抑制聚合，而且易于操作處理。
本發(fā)明者在對(duì)乙烯基化合物聚合反應(yīng)的特性進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)使用相比，使用特定的硝基酚類和磺酸化合物類組合，可以得到很高的協(xié)合效果，因而完成了本發(fā)明。
也就是說，本申請(qǐng)權(quán)利要求1的發(fā)明為抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，在芳香族乙烯基的制備、精制、貯藏或輸送過程中，向芳香族乙烯基化合物中添加(A)通式(I)所示的2-硝基酚類及(B)通式(II)所示的磺酸化合物類 (式中，A、B、C、D分別獨(dú)立，表示氫、硝基、羧基、羥基、碳數(shù)1～12的直鏈或支鏈烷基) (式中，R為羥基、碳數(shù)1～32的直鏈或支鏈烷基、具有至少一個(gè)碳數(shù)1～32的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基)。
本申請(qǐng)權(quán)利要求2的發(fā)明為，如權(quán)利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(I)所示2-硝基酚類為選自2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，4-二硝基-6-甲酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-仲丁基酚及2，6-二硝基-4-仲丁基酚中的至少一種以上。
本申請(qǐng)權(quán)利要求3的發(fā)明為，如權(quán)利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(II)所示的磺酸化合物類為，選自硫酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸中的至少一種以上。
本申請(qǐng)權(quán)利要求4的發(fā)明為，如權(quán)利要求1～3如任一所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，(A)2-硝基酚類和(B)磺酸化合物類以重量比為5∶95～95∶5的比例組合添加。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中，作為聚合抑制對(duì)象的芳香族乙烯基化合物為，苯乙烯、取代苯乙烯(例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯)、二乙烯基苯等。
芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或輸送過程中，為抑制其聚合而添加的(A)成分2-硝基酚類，如通式(I)所示，結(jié)合在苯環(huán)上的羥基和硝基的位置關(guān)系為鄰位，式中A、B、C、D分別獨(dú)立地表示氫、硝基、羧基、羥基以及碳數(shù)1～12的直鏈和支鏈烷基；可以使用這些2-硝基酚化合物類的1種或2種以上。優(yōu)選的2-硝基酚化合物類的例子可舉出，2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，4-二硝基-6-甲酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-仲丁基酚及2，6-二硝基-4-仲丁基酚。
此外，作為與(A)成分2-硝基酚類組合添加的(B)成分磺酸化合物類，為上述通式(II)所示，式中R為羥基、碳數(shù)1～32的直鏈或支鏈烷基、具有至少一個(gè)碳數(shù)1～32的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基，可以使用這些磺酸化合物類的1種或2種以上。作為磺酸化合物類，只要不形成鈉、鉀等堿金屬鹽或鈣等堿土類金屬鹽以及與胺形成的鹽或配體，也就是所謂的游離的磺酸化合物類即可，可以使用任何化合物。在后述實(shí)施例、比較例中可知，即使使用磺酸化合物類的鹽形式與2-硝基酚化合物類組合，但是對(duì)于芳香族乙烯基化合物的聚合抑制效果仍沒有起到本發(fā)明的協(xié)合效果，所以之所以能夠與2-硝基酚類化合物組合發(fā)揮明顯的協(xié)合效果，是因?yàn)樘囟ㄊ褂糜坞x的磺酸化合物類。這些完全是以往的認(rèn)知所無法預(yù)想的。作為游離的磺酸化合物類的具體例，可舉出，硫酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸等，特別是從對(duì)芳香族乙烯基化合物的溶解性、價(jià)格等方面考慮，更優(yōu)選十五烷基磺酸、十二烷基苯磺酸。
如上所述，本發(fā)明將2-硝基酚類和磺酸化合物類組合添加到芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或者輸送工序中，雖然可以任意選擇兩者的混合比，不過為了達(dá)到協(xié)合效果，將2-硝基酚類與磺酸化合物類按重量比以95∶5～5∶95、優(yōu)選80∶20～20∶80、更優(yōu)選70∶30～30～70的范圍混合。
2-硝基酚類與磺酸化合物類向該工序的添加量根據(jù)工序的條件、聚合抑制的必要度等而不同，不能一概而論，通常相對(duì)于作為對(duì)象的芳香族乙烯基化合物，2-硝基酚類為1～3000ppm、優(yōu)選10～2000ppm、更優(yōu)選100～1000ppm，磺酸化合物類為1～3000ppm、優(yōu)選10～2000ppm、更優(yōu)選100～1000ppm。它們的添加量是為了發(fā)揮對(duì)作為對(duì)象的芳香族乙烯基化合物的聚合抑制效果而作為適當(dāng)范圍給出的，如果比此范圍小則效果不充分，如果比此范圍多，雖然效果充分，但是相對(duì)于添加量的效果并沒有變大，所以從經(jīng)濟(jì)的角度考慮有并不理想的情況。
本發(fā)明中，將2-硝基酚類和磺酸化合物類添加到該工序的場(chǎng)所沒有特別限制，通常添加到芳香族乙烯基化合物聚合產(chǎn)生污垢的地方的上游工序中。例如，通常通過乙基苯的脫氫反應(yīng)來制備苯乙烯，對(duì)生成的苯乙烯和未反應(yīng)的乙基苯連續(xù)地蒸餾分離，由此，供給到乙基苯脫氫后的蒸餾塔群中為好。
本發(fā)明中，2-硝基酚類和磺酸化合物類向該工序的添加方法沒有特別限制，通?？梢赃m當(dāng)?shù)倪x擇統(tǒng)統(tǒng)加入到特定地方，或者分開添加到幾個(gè)地方等的方法。此時(shí)，可以將2-硝基酚類和磺酸化合物分別添加，不過，實(shí)際上比較好的是，將兩者按適當(dāng)?shù)幕旌媳热芙庠谂c生產(chǎn)過程流體相同的液體，例如，對(duì)于苯乙烯的情況來說，溶解在乙基苯或粗苯乙烯中添加。
本發(fā)明中，除了2-硝基酚類和磺酸化合物以外，在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可與公知的其他的聚合抑制劑組合使用。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1為十二烷基苯磺酸(DDBSA)與2，4-二硝基-6-仲丁基酚(DNBP)的混合比例與對(duì)于苯乙烯單體的聚合抑制效果(經(jīng)過120分鐘后的苯乙烯聚合物生成量)之間的關(guān)系。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于以下 DNBP2，4-二硝基-6-仲丁基酚DNBP(2)2，6-二硝基-4-仲丁基酚DNP2，4-二硝基酚DNP(2)2，6-二硝基酚DNOC2，4-二硝基-6-甲酚DNOC(2)2，6-二硝基-4-甲酚[磺酸化合物類]S硫酸(98％)MS甲磺酸PTS對(duì)甲苯磺酸XSA二甲苯磺酸CSA異丙苯磺酸DDBSA十二烷基苯磺酸PDBSA十五烷基苯磺酸DNNSA二壬基萘磺酸[其它]BHT2，6-二叔丁基-4-甲苯TBC叔丁基兒茶酚NDPAN-亞硝基二苯基胺NPH對(duì)亞硝基酚DEHA二乙基羥胺DDBSA-Na十二烷基苯磺酸/鈉鹽DBSA-Ca十二烷基苯磺酸/鈣鹽DDBSA-N十二烷基苯磺酸/十四胺鹽[聚合抑制試驗(yàn)-1]將苯乙烯單體100g加入到具有回流冷卻器的4口可分離燒瓶中，加入規(guī)定量的表1的聚合抑制劑(備藥劑的混合比例如同表所示)，在30分鐘內(nèi)吹入高純度氮?dú)庖猿ト芙獯嬖诘难?。接著，將其保持?10℃，每一定時(shí)間取出其中物質(zhì)的一部分地取樣，測(cè)定液中地聚合物生成量。加入取樣液9倍容量的甲醇，使聚合物以在液中懸濁的狀體析出，過濾，稱量聚合物重量，求出單體中的聚合物生成量％。在開始本實(shí)驗(yàn)之前，將苯乙烯單體堿洗，除去單體中所含聚合抑制劑，水洗，干燥。所得結(jié)果如表1所示。
表1

由表1所示結(jié)果可知，通過將單獨(dú)只表示特別要緊的聚合抑制效果的磺酸化合物類與2-硝基酚類組合，可以發(fā)揮協(xié)合效果，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間可以持續(xù)聚合抑制效果。此外，如比較例14～18所示，使用2-硝基酚以外的聚合抑制劑(BHT、TBC、NDPA、NPH、DEHA)則完全沒有發(fā)揮協(xié)合效果。還有，如比較例19～21所示，盡管將2-硝基酚與磺酸鹽類組合，但也沒發(fā)揮任何協(xié)合效果，而只有通過本發(fā)明的將2-硝基酚類與游離的磺酸化合物組合，才發(fā)揮了高的聚合抑制效果。
現(xiàn)在知道的是，本發(fā)明的磺酸化合物類與2-硝基酚類組合的聚合抑制效果，并不依賴于磺酸化合物中取代基R的種類，而是依賴于磺酸化合物中的磺酸基含有率(磺酸基數(shù)/磺酸化合物的分子量)，磺酸含有率越高聚合抑制效果越高。
圖1表示DDBSA與DNBP的混合比例(總添加量100ppm)與經(jīng)過120分鐘后的聚合物生成量的關(guān)系。由圖1可知，通過在單獨(dú)幾乎不顯示效果的磺酸化合物中組合少量的2-硝基酚類，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)使用2-硝基酚的情況相比，顯示出優(yōu)異的抑制效果。
在聚合抑制試驗(yàn)-1中，除了使用甲基苯乙烯代替苯乙烯單體以外，其它與聚合抑制試驗(yàn)-1同樣地進(jìn)行聚合抑制試驗(yàn)。所得結(jié)果示于表2。
表2

由表2所示結(jié)果可知，通過將2-硝基酚類與磺酸化合物組合添加，可以確認(rèn)協(xié)合效果，可以長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)甲基苯乙烯的聚合抑制。
除了使用二乙烯基本代替聚合抑制試驗(yàn)-1中的苯乙烯單體以外，其他與聚合抑制試驗(yàn)-1同樣地進(jìn)行聚合抑制試驗(yàn)。所得結(jié)果示于表3。
表3
向苯乙烯制備裝置蒸餾塔塔底液(含苯乙烯90重量％以上)30g中添加本發(fā)明的磺酸化合物類和2-硝基酚類，此外作為比較例，添加其他的聚合抑制劑和磺酸鹽，在100ml耐壓玻璃制高壓釜中在100℃下靜置2小時(shí)。濾過生成的不溶性物質(zhì)，用丙酮洗滌后在105℃下干燥2小時(shí)，測(cè)定重量。此外，觀察高壓釜內(nèi)不溶性物質(zhì)的附著狀態(tài)。附著狀態(tài)按以下基準(zhǔn)進(jìn)行視覺評(píng)價(jià)。
A沒有發(fā)現(xiàn)附著B發(fā)現(xiàn)一點(diǎn)點(diǎn)附著C發(fā)現(xiàn)附著D發(fā)現(xiàn)大量附著所得結(jié)果示于表4。
表4

由表4可知，本發(fā)明的磺酸化合物類與2-硝基酚類的組合的聚合抑制效果是在磺酸化合物類為游離磺酸的情況下發(fā)揮的，與此相對(duì)，當(dāng)磺酸化合物類為鈉鹽、鈣鹽等金屬鹽和胺鹽時(shí)，不能達(dá)成本發(fā)明的效果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或輸送工序中，通過將2-硝基酚類與游離磺酸化合物組合田間，可以有效抑制芳香族乙烯基化合物或含有其的生產(chǎn)過程流體的聚合，且其效果可長(zhǎng)期持續(xù)，可以使相關(guān)裝置內(nèi)的污垢產(chǎn)生量極小化，不會(huì)帶來設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)上的障礙，可以大大提供順利而長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)。
權(quán)利要求
1.抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其特征在于，在芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或輸送工序中，將(A)通式(I)所示2-硝基酚類與(B)通式(II)所示磺酸化合物類添加到芳香族乙烯基化合物中 (式中，A、B、C、D分別獨(dú)立，表示氫、硝基、羧基、羥基、碳數(shù)1～12的直鏈或支鏈的烷基) (式中，R為羥基、碳數(shù)1～32的直鏈或支鏈烷基、具有至少一個(gè)碳數(shù)1～32的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷基萘基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(I)所示2-硝基酚類為選自2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚、2，4-二硝基-6-甲酚、2，6-二硝基-4-甲酚、2，4-二硝基-6-仲丁基酚及2，6-二硝基-4-仲丁基酚中的至少一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，通式(II)所示的磺酸化合物類為，選自硫酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸中的至少一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一所述的抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其中，(A)2-硝基酚類和(B)磺酸化合物類以5∶95～95∶5的比例組合添加。
全文摘要
本發(fā)明提供抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其在芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或輸送工序中，不僅可以初期抑制聚合，而且還可長(zhǎng)時(shí)間有效地抑制聚合，且其處理性優(yōu)異。本發(fā)明涉及抑制芳香族乙烯基化合物聚合的方法，其為在芳香族乙烯基化合物的制備、精制、貯藏或輸送工序中，將2－硝基酚類與磺酸化合物類組合添加到芳香族乙烯基化合物單體中。
文檔編號(hào)C07B63/04GK1505599SQ0280896
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者谷崎青磁, 一, 中島淳一 申請(qǐng)人:伯東株式會(huì)社