專利名稱：亞烷基二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從烯化氧和水制備亞烷基二醇的催化方法。優(yōu)選的烯化氧包括環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、和環(huán)氧丁烷(BO)，和優(yōu)選的亞烷基二醇包括它們各自的單亞烷基二醇∶乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、和丁二醇(BG)。最優(yōu)選，本發(fā)明涉及從環(huán)氧乙烷和水的乙二醇制備。特別地，本發(fā)明涉及在含烯化氧的體系中催化劑的保存方法。
背景技術(shù)：
亞烷基二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇廣泛用作聚酯、聚醚、防凍劑、溶液表面活性劑生產(chǎn)的原材料，和用作聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯(例如，用于纖維或瓶子)生產(chǎn)中的溶劑和基礎(chǔ)材料。亞烷基二醇制備的商業(yè)方法通常包括在大摩爾過量水存在下，相應(yīng)環(huán)氧化物的液相水合(參見，例如，Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書，Vol.11，第三版，929頁(1980))。
乙二醇通常由環(huán)氧乙烷和水的非催化反應(yīng)生產(chǎn)。反應(yīng)絕熱進行，而且反應(yīng)熱由反應(yīng)液體吸收，溫度相應(yīng)增加。反應(yīng)溫度在反應(yīng)器入口處通常為120℃和在出口點通常超過180℃。
由于可以增大反應(yīng)速率并且不影響選擇性，在乙二醇制備中需要高溫。高溫操作的另外一個優(yōu)點在于它減少了向下游精制設(shè)備提供外部熱源的需要，該精制設(shè)備用于未反應(yīng)水從乙二醇產(chǎn)物的分離和回收。
通常將高比例的水對環(huán)氧乙烷加入到商業(yè)反應(yīng)器中，以促進單乙二醇的生產(chǎn)，單乙二醇也能夠與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以形成二甘醇。另外，二甘醇可以與環(huán)氧乙烷反應(yīng)以形成三甘醇，以此類推。
由于這些高級二醇的生產(chǎn)消耗有價值的環(huán)氧乙烷，而且高級二醇使用的市場有限，認(rèn)為高級二醇的形成是沒有商業(yè)吸引力的。然而，利用過量的水幫助形成單乙二醇這種方法又提高了制造的成本，因為必須利用能量，通過資金龐大的蒸發(fā)和蒸餾工藝步驟除去過量水。
盡管商業(yè)化還是難以捉摸的目標(biāo)，近來已經(jīng)對選擇性水解環(huán)氧化物這一目標(biāo)，研究了一些催化體系。
例如，JP-A-57-139026指出在二氧化碳存在下采用氯化物形式的陰離子交換樹脂的催化方法，形成了相對于非催化或熱方法的更優(yōu)異的選擇性。該日本申請指出的方法中的一個缺點是碳酸乙二醇酯的形成，它的分離困難而昂貴。
在催化烯化氧和水，和特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和水的反應(yīng)的進一步研究進展中，采用了碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂。例如，先前已經(jīng)顯示碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂在催化環(huán)氧乙烷的水解時特別有效。該反應(yīng)的選擇性較高，在小于20∶1的水對環(huán)氧乙烷摩爾比下通常接近98％。
更詳細(xì)地，這樣催化方法的例子在RU2001901和RU2002726中指出。其中描述的方法要求在催化反應(yīng)之前將催化劑轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽形式，并且將二氧化碳的濃度降低到0.01wt％以使催化劑對于單乙二醇有更好的選擇性。
此外，U.S.Pat.No.5,488,184也指出了催化方法，該專利從反應(yīng)混合物中降低或消除二氧化碳以能夠?qū)崿F(xiàn)更高的反應(yīng)速率。此專利指出，對于二硫化物形式的催化劑，二氧化碳的加入有益于反應(yīng)選擇性，但對于催化劑的其它陰離子形式，包括碳酸氫鹽和甲酸鹽形式，二氧化碳的加入對選擇性以及碳酸氫鹽形式催化劑的反應(yīng)動力學(xué)是有害的。該專利因此指出將二氧化碳的濃度保持在0.1wt％以下。它還指出使用約80℃的相對較低的反應(yīng)溫度。這樣低的反應(yīng)溫度要求外部冷卻。
分別相應(yīng)于U.S.專利Nos.6,160,187和6,137,015的國際專利申請WO93/31034和WO99/31033，指出了在相對低反應(yīng)溫度下的催化方法。這樣的參考文獻指出了分別利用特定的反應(yīng)器設(shè)計和調(diào)節(jié)pH，以延長催化劑壽命和減少催化劑溶脹。主要由于如下事實碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂，如果曝露于高溫，通常快速失活，當(dāng)溫度超過120℃時快到幾天就失活，上述的參考文獻受到低反應(yīng)溫度的限制。由于水解反應(yīng)是放熱的，需要甚至更高的反應(yīng)溫度以允許最大溫升而不冷卻。
在之前的本領(lǐng)域文件(在此即上面討論的文件)中使用的催化劑，并且對本發(fā)明也有用的催化劑，是基于苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，并且由三甲胺官能化該三甲胺連接到芐基碳，該芐基碳連接到聚合物，或通過烷基或醚基團的間隔部分連接，該基團連接在聚合物樹脂的芳族環(huán)上?？梢酝ㄟ^與碳酸氫鹽或馬來酸鹽陰離子的陰離子交換而制備催化劑的反應(yīng)選擇性形式。這些催化劑促進EO與水的反應(yīng)，但相對而言很少促進二醇與EO的反應(yīng)。
令人遺憾的是，在反應(yīng)物存在下，同時在反應(yīng)條件下通過與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，這些催化劑的溶脹顯得毫不減弱。在高于100℃的反應(yīng)溫度下，催化劑以大于1％每天的速率溶脹。此外，這些催化劑損失活性，并且它們的半衰期表現(xiàn)為小于1年。具體來講，材料如DOWEX MSA-1(來自The Dow Chemical Company)、Marathon A(來自The Dow ChemicalCompany)、和XSA-100(來自Mitsubishi)由于它們與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)而溶脹，并且當(dāng)使用高于100℃的反應(yīng)溫度時，半衰期小于100天。
在WO 99/12876和WO 00/35 842中，描述了在催化組合物存在下，通過反應(yīng)烯化氧與水制備亞烷基二醇的方法，該催化組合物基于多元酸或多羧酸衍生物，優(yōu)選固定在團體載體上。在WO 99/12876中，催化組合物基于離子交換聚合物材料，該聚合物材料包含作為正電中心的氮原子，該氮原子與二和/或三和/或多元酸陰離子配位，其中一個或多個氫原子由堿金屬離子和/或銨離子取代。
WO 00/35842好像是描述相同的發(fā)明，但實際上描述了具有下列特性的多羧酸衍生物鏈分子中含有一個或多個羧基和一個或多個羧酸根基團，單個羧基和/或羧酸根基團在鏈分子中由至少一個原子組成的分離基團彼此分隔。這樣多羧酸衍生物的合適例子是檸檬酸和1，2，4-苯三酸的單鈉鹽。固體載體可以是WO95/20559中定義的含有正電位置的固體材料，或其它離子交換樹脂和特別是陰離子離子交換樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人研究了WO 00/35842的此樹脂基催化劑體系，并且從此國際專利申請中的數(shù)據(jù)得出結(jié)論，特別在實施例19中，進一步發(fā)明，此體系還有檸檬酸催化劑失活的問題。
為了在商業(yè)上實施上述技術(shù)，并且具有較好的經(jīng)濟性，要求開發(fā)具有良好壽命和溶脹性能的催化劑。即，催化方法的商業(yè)化要求催化劑長時間穩(wěn)定。否則，工廠要停工，以除去反應(yīng)器中的催化劑，這將會導(dǎo)致開支增加和重大的經(jīng)濟缺陷。
至少部分解決此問題的第一種方法描述于本發(fā)明人小組的US-B1-6,211,419。此專利涉及制備亞烷基二醇，和優(yōu)選EG、PG或BG的方法，該方法包括如下步驟向反應(yīng)區(qū)，或者向絕熱反應(yīng)器中加入亞烷基二醇和水，該反應(yīng)區(qū)或絕熱反應(yīng)器包括陰離子交換樹脂催化劑，該陰離子交換樹脂優(yōu)選為碳酸氫鹽形式；以至少0.1wt％的數(shù)量向反應(yīng)區(qū)中同時加入二氧化碳；和在反應(yīng)區(qū)中保持至少100℃的溫度。此方法的優(yōu)點是顯著降低了溶脹和催化劑活性的損失。
在反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中同時送入的二氧化碳，大部分也存在于最終產(chǎn)物中，并且應(yīng)當(dāng)除去。令人遺憾的是，二氧化碳從反應(yīng)產(chǎn)物的脫除昂貴，要求顯著的資金支出和另外的能量成本。
因此理想化的催化體系是在高溫下操作并有效使用能量的情況下，同時提供長的催化劑壽命與最小物理或化學(xué)復(fù)雜反應(yīng)的體系。
在一個方面，本發(fā)明是一種制備亞烷基二醇的方法，該方法包括將烯化氧和水加入到反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括陰離子交換樹脂催化劑；將陰離子以酸的形式加入到反應(yīng)區(qū)，在數(shù)量上要可以減少樹脂類催化劑的溶脹，該陰離子選自包含至少兩個羧酸基團的多羧酸；同時在反應(yīng)區(qū)中保持至少80℃的溫度。
在另一方面，本發(fā)明是一種穩(wěn)定陰離子交換樹脂催化劑的方法，該催化劑能夠在反應(yīng)區(qū)中催化烯化氧和水轉(zhuǎn)化為亞烷基二醇的反應(yīng)，該方法包括與烯化氧和水進料一起，向反應(yīng)區(qū)中共加入酸形式的陰離子，該陰離子選自包含至少兩個羧酸基團的多羧酸。
本發(fā)明的重要優(yōu)點在于它允許陰離子交換樹脂，特別是碳酸氫鹽形式的那些陰離子交換樹脂，在超過80℃的溫度下，用于烯化氧，和特別是環(huán)氧乙烷的水解。本發(fā)明的進一步優(yōu)點在于減小了溶脹速率并提高了催化劑的壽命。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過共加入某些羧酸而降低陰離子交換樹脂中的溶脹和活性損失。
不希望受特定理論的約束，人們認(rèn)為當(dāng)將它們放置在沒有任何陰離子存在并且溫度大于80℃的含水介質(zhì)中時，用于前面提到的技術(shù)方法中的陰離子形式的樹脂催化劑經(jīng)歷熱分解。為了在大于80℃的溫度下增加催化劑的有用壽命，根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)應(yīng)當(dāng)以其酸形式將陰離子加入到溶液中。提供穩(wěn)定性要求的陰離子數(shù)量依賴于溫度和陰離子對于樹脂的親合力。
盡管仍然不希望受任何理論的約束，相信酸的加入降低羥基陰離子的濃度，并因此降低以羥基陰離子形式存在的樹脂數(shù)量。人們這樣認(rèn)為正是此羥基陰離子缺乏穩(wěn)定性。由于在溶液中的所有陰離子之間存在平衡，分解速率表現(xiàn)為與溶液中羥基陰離子濃度以一定的規(guī)律成比例。
本發(fā)明在一個方面是從烯化氧，或環(huán)氧化物和水制備二醇的方法。優(yōu)選的環(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、和環(huán)氧丁烷(BO)，和優(yōu)選的亞烷基二醇包括它們各自的單亞烷基二醇乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、和丁二醇(BG)。最優(yōu)選，從環(huán)氧乙烷和水制備單乙二醇。
在此方面，本發(fā)明方法的第一步驟包括向反應(yīng)區(qū)加入水和環(huán)氧化物。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選包括至少一個含有催化劑床的絕熱反應(yīng)器。術(shù)語“絕熱反應(yīng)器”定義為基本不從其散發(fā)熱量的反應(yīng)器。在絕熱反應(yīng)器中，可以通入大大過量的水以允許熱量由水進料吸收，而控制溫升。絕熱反應(yīng)器通常是圓柱形容器或在容器之間沒有熱傳導(dǎo)的一系列容器，該容器以平推流方式操作以獲得最大的單二醇選擇性。
將反應(yīng)區(qū)適當(dāng)保持在一定條件下，使得環(huán)氧化物和水反應(yīng)，以形成包括二醇和水的二醇產(chǎn)物流。針對本發(fā)明的目的，“二醇產(chǎn)物流”應(yīng)當(dāng)廣泛地理解為包括離開反應(yīng)器的任何至少包括二醇和水的產(chǎn)物流。二醇產(chǎn)物一般在混合物、溶液中，或包含在未反應(yīng)的水中。
根據(jù)這里公開的內(nèi)容，有益于反應(yīng)發(fā)生的條件在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)。考慮的因素包括最優(yōu)溫度，壓力，和水與烯化氧的比例，保證進料反應(yīng)物進行反應(yīng)，而不形成嚴(yán)重降低催化劑床性能，并且降低對所需產(chǎn)品選擇性的情況。
有益于反應(yīng)環(huán)氧化物和水以形成二醇產(chǎn)物的一個條件是反應(yīng)器中的溫度。在二醇制備中需要高溫，因為可以增加反應(yīng)速率，并且降低未反應(yīng)的環(huán)氧化物數(shù)量。催化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度至少為80℃。優(yōu)選，在催化絕熱反應(yīng)器中保持至少100℃，和更優(yōu)選至少維持110℃的溫度，甚至更優(yōu)選，保持至少115℃的溫度，和最優(yōu)選，保持至少120℃的溫度。優(yōu)選，催化反應(yīng)器中的溫度不大于150℃，更優(yōu)選不大于145℃，甚至更優(yōu)選不大于140℃，和最好優(yōu)選不大于135℃。
反應(yīng)壓力一般為100kPa-10000kPa的范圍，優(yōu)選500kPa-5000kPa的范圍，目的在于保持反應(yīng)物為液相。
在反應(yīng)區(qū)中，最好在反應(yīng)區(qū)域中的至少一個絕熱反應(yīng)器中，必須包含一個催化劑床。通常催化劑床是固定催化劑床，但它可以是流化床、移動床、或淤漿。希望減少催化劑床中的液體量，以減少需要的反應(yīng)器體積和單催化反應(yīng)，這種單催化反應(yīng)可以降低單二醇產(chǎn)物的選擇性。因此，相對于其它類型催化劑床，優(yōu)選是固定床。
催化劑床可包括能夠在用到催化劑的反應(yīng)區(qū)中，而且特別在絕熱反應(yīng)器中，催化所需反應(yīng)的任何材料。它應(yīng)當(dāng)具有這樣的性質(zhì)以允許反應(yīng)物和產(chǎn)物通過床，還提供用足夠的表面積用于催化接觸。在工藝中的條件下，催化材料最好是固體并且不溶于反應(yīng)物或二醇產(chǎn)物。
優(yōu)選，用于本發(fā)明的催化劑是陰離子交換樹脂。根據(jù)在此的公開內(nèi)容，合適陰離子交換樹脂的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)。優(yōu)選，這樣的陰離子交換樹脂是轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽形式、轉(zhuǎn)化成檸檬酸鹽形式、或轉(zhuǎn)化成草酸鹽形式的強堿陰離子交換樹脂。碳酸氫鹽形式交換樹脂的說明是WO95/20559、WO97/33850、WO99/12876、WO00/35842、RU專利Nos.2002726和2001901的公開內(nèi)容。
特別優(yōu)選陰離子交換樹脂包含季銨基團。合適并市售的陰離子交換樹脂的例子包括AmberliteTMIRA400和900系列(基于聚苯乙烯樹脂，由二乙烯基苯交聯(lián))(Rohm and Haas)、LewatitTMM500WS(Bayer)、DuoliteTMA368、A-biD、ES-131和A-161(Rohm and Haas)、DOWEXTMMSA-1、MARATHON A、和MARATHON MSA(The Dow Chemical Company)、和DIAIONTMXSA-1000(Mitsubishi)。含有三甲基芐基銨基團的陰離子交換樹脂(即，類型I樹脂)特別優(yōu)選用于本發(fā)明。
在最優(yōu)選的實施方案中，陰離子交換樹脂含有碳酸氫鹽形式的反陰離子。然而其它合適的形式包括檸檬酸鹽或草酸鹽。
方法的第二步驟包括將酸形式的陰離子加入到反應(yīng)區(qū)，該陰離子選自包含至少兩個羧酸基團的多羧酸。優(yōu)選以如下數(shù)量加入共加入的陰離子剛剛足夠降低該樹脂催化劑的溶脹并且對催化劑提供所需的經(jīng)濟壽命和穩(wěn)定性。適當(dāng)?shù)臄?shù)量會依賴于用于反應(yīng)器的溫度，如從以下的討論的那樣。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)例如在120℃下，1000ppm的CO2(根據(jù)在US-B1-6,211,419中描述的發(fā)明那樣)，25ppm檸檬酸或25ppm草酸可以良好防止催化劑的溶脹。盡管這些優(yōu)點不如檸檬酸或草酸獲得的優(yōu)點，25-100ppm丙三羧酸和25ppm EDTA在進料物流中的使用也對溶脹行為產(chǎn)生積極的效果。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度超過120℃時，在進料物流中使用140ppm的CO2，100ppm水楊酸，25ppm抗壞血酸，或25ppm乳酸對溶脹并不按照本發(fā)明人的觀點產(chǎn)生了足夠好的效果。此外，在后面提到的一組化合物中除了CO2以外表明在反應(yīng)過程中單乙二醇的選擇性受到損害；另外，使用丙三羧酸和EDTA時，還發(fā)現(xiàn)了選擇性的這種變化。
相對于US-B1-6,211,419中描述的CO2方法，包含至少兩個羧酸基團的多羧酸，和特別是檸檬酸和草酸的加入提供成本和資金優(yōu)勢。
如此處以上所述，要求提供樹脂催化劑穩(wěn)定性和/或降低溶脹的陰離子數(shù)量依賴于溫度和陰離子對于樹脂的親合力。優(yōu)選，酸形式的陰離子選自檸檬酸和草酸，最優(yōu)選，酸形式的陰離子是檸檬酸。
一般情況下，以相對于總進料的10-150ppm濃度，將酸形式的陰離子加入到反應(yīng)區(qū)。濃度在10ppm以下幫助有限，而濃度大于150mm，所得優(yōu)點由附加的成本抵消。
優(yōu)選的羧酸濃度范圍與溫度有關(guān)。在更高的反應(yīng)溫度下，優(yōu)選使用更高的羧酸濃度以達到最好的壽命與最小的溶脹。在更低的反應(yīng)溫度下，可以在更低羧酸濃度下操作工藝以達到最好的生產(chǎn)率和選擇性。在此信息的基礎(chǔ)上，依賴于他采用的工藝和設(shè)備，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可確定羧酸的合適數(shù)量而沒有過度負(fù)擔(dān)。
一般情況下，羧酸加入，和特別是檸檬酸加入的優(yōu)選范圍是25-100ppm。當(dāng)在25-100ppm濃度下加入時，檸檬酸已經(jīng)表現(xiàn)出可以降低催化劑溶脹。在實施例(參見下文)中，表明少量檸檬酸鹽陰離子的加入引起較低的溶脹速率，相對于不加添加劑的試驗中測得的溶脹速率。此外，當(dāng)與其中不加入添加劑的體系相比時，保存了由轉(zhuǎn)化率表示的催化活性。
因此，本發(fā)明也涉及一種穩(wěn)定陰離子交換樹脂催化劑的方法，該催化劑能夠在反應(yīng)區(qū)中催化烯化氧和水生成亞烷基二醇的反應(yīng)，該方法包括與烯化氧和水進料一起，向反應(yīng)區(qū)中共加入酸形式的陰離子，該陰離子選自包含至少兩個羧酸基團的多羧酸。合適多羧酸的例子包括，但不限于，草酸、檸檬酸、丙三羧酸和乙二胺四乙酸。
在這個穩(wěn)定化的方法中，酸形式的陰離子最好選自檸檬酸和草酸；最好是檸檬酸。穩(wěn)定化數(shù)量是指下面這種酸形式陰離子的數(shù)量相比于在反應(yīng)區(qū)沒有同時加入酸性陰離子的情況，使膨脹率每天至少減少1％體積比，最好每天減少1.5％的百分比的數(shù)量。加入反應(yīng)區(qū)的酸型陰離子的穩(wěn)定化數(shù)量通常在10-150ppm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法可以降低催化劑的廢除和替換頻率，若不采用本方法則不能實現(xiàn)。催化劑降解可以由催化劑半衰期表示，它定義為催化劑損失它一半催化活性需要的時間量。優(yōu)選，加入足夠量的酸陰離子，相對于沒有酸陰離子的操作，可提高用于本發(fā)明的催化劑的半衰期至少20天。更優(yōu)選，增加半衰期至少40天，和甚至更優(yōu)選半衰期至少60天。優(yōu)選，在120℃的操作溫度下，催化劑半衰期至少為40天。
本發(fā)明的方法也降低催化劑經(jīng)歷的溶脹數(shù)量。優(yōu)選，使用本發(fā)明的方法，相對于沒有加入酸陰離子的操作，連續(xù)、不受限制的溶脹速率降低至少50％，更優(yōu)選至少60％，和甚至更優(yōu)選至少70％。
當(dāng)然，催化劑半衰期和催化劑溶脹速率會依賴于特定的催化劑。具有有更高活性的催化劑可以承受更多的溶脹。
對于本發(fā)明的實施，可以使用不同純度的水如新鮮水、去離子水、蒸汽蒸餾水、冷凝水(它可包含殘余二醇化合物)、還有從烯化氧和亞烷基二醇生產(chǎn)中脫水回收的循環(huán)水(它可包含殘余二醇)。采用比環(huán)氧化物反應(yīng)形成所需二醇要求的化學(xué)計量數(shù)量要多的量的水。優(yōu)選，水對環(huán)氧化物的摩爾進料比是至少1.1，更優(yōu)選至少2.0，和甚至更優(yōu)選至少5.0。優(yōu)選，摩爾進料比不大于50，更優(yōu)選不大于30，和甚至更優(yōu)選不大于20。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解此比例會依賴于如下因素而變化采用的環(huán)氧化物，反應(yīng)條件，和采用的具體催化劑。
用于本發(fā)明的環(huán)氧化物可以是包含少量雜質(zhì)，例如醛的未完成環(huán)氧化物，也可以是純環(huán)氧化物?？梢詫⑺铜h(huán)氧化物進料單獨加入反應(yīng)區(qū)或作為共進料一起加入反應(yīng)區(qū)?？梢詫⑺铜h(huán)氧化物作為氣體、作為液體、或作為其結(jié)合加入到反應(yīng)器。
具體實施例方式
現(xiàn)在更詳細(xì)地描述本發(fā)明，同時參考以下對比例和根據(jù)本發(fā)明的實施例。除非另外說明，對所有引用的百分比都表示相對于組合物或反應(yīng)器內(nèi)容物總重量的重量百分比。
實施例實施例1(對比)對于實施例1，將15ml的Mitsubishi Diaion XSA-1000陰離子交換樹脂放入包含50ml水的燒杯。將CO2氣體通入燒瓶鼓泡16小時，以將XSA-1000陰離子交換樹脂從羥基形式轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽形式。
將交換過的催化劑放入裝配有熱油夾套的管式反應(yīng)器，以實現(xiàn)幾乎等溫操作。具體來講，反應(yīng)器是帶夾套的，1.1cm內(nèi)徑，23cm長，316不銹鋼管。
通過夾套循環(huán)熱油將反應(yīng)器殼加熱到120℃。將速率為1.07ml/min的水與速率為0.16ml/min的環(huán)氧乙烷混合并連續(xù)加入到反應(yīng)器中。由多點熱電偶監(jiān)測反應(yīng)器中的溫度，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)物通過催化劑床時由于是放熱反應(yīng)，反應(yīng)物溫度增加。催化床中的最大溫度比油浴設(shè)定點溫度高10℃，達到130℃的最大值。用在線氣相色譜分析了離開反應(yīng)器的流出物。
開始，轉(zhuǎn)化率是99％并且對單二醇的選擇性是98.1％。反應(yīng)持續(xù)15天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而關(guān)閉。催化劑溶脹到它原始體積的兩倍并且堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是96.0％和98％。樹脂溶脹速率是6.7％/天。
實施例2(對比)對于實施例2，使用Dow的Marathon A陰離子交換樹脂制備催化劑。通過在管中放置催化劑樣品，并通過管子緩慢抽送1加侖碳酸氫鈉水溶液(5wt％)反應(yīng)16小時的時間，而將樹脂從氯化物轉(zhuǎn)化成陰離子形式。
將交換的催化劑放入管式反應(yīng)器，并且如實施例1所述操作。催化床中的最大溫度比油浴設(shè)定點溫度高10℃，達到118℃的最大值。
反應(yīng)持續(xù)27天，在這個時候反應(yīng)器停機。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性(對MEG)分別是99.8％和97.6％。樹脂溶脹速率是2.1％/天。
實施例3(對比)對于實施例3，重復(fù)實施例2的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。在此實施例中，最大反應(yīng)溫度可達到125℃。
在試驗開始時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別超過99.9％和98.7％。反應(yīng)持續(xù)21天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而停機。催化劑溶脹到它原始體積兩倍并堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是99.7％和98.1％。樹脂溶脹速率是5.1％/天。
實施例4(對比)對于實施例4，重復(fù)實施例2的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。在此實施例中，允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。
在試驗開始時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別大于99.9％和98.7％。隨著催化劑溶脹到它原始體積兩倍并堵塞反應(yīng)器，反應(yīng)持續(xù)直到反應(yīng)器由于過度壓降而關(guān)閉。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是99.7％和98.1％。樹脂溶脹速率是10.1％/天。
實施例5(對比)對于實施例5，重復(fù)實施例2的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。在此實施例中，允許最大反應(yīng)溫度達到133℃。
反應(yīng)持續(xù)6天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而停機。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是100％和97.4％。樹脂溶脹速率是17.4％/天。
實施例6對于實施例6，重復(fù)實施例2的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。在此實施例中，允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。為說明加入陰離子進料添加劑對溶脹速率的好處，向含水進料中加入25ppm重量含量的檸檬酸。開始，轉(zhuǎn)化率大于99.9％和選擇性是97％。
反應(yīng)持續(xù)29天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而停機。催化劑溶脹到它原始體積的兩倍并堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別超過99.9％和96.9％。盡管溫度是130℃，樹脂溶脹速率僅為3.9％/天。
實施例7對于實施例7，重復(fù)實施例2的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。在此實施例中，允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。為說明加入陰離子進料添加劑對溶脹速率的好處，向含水進料中加入50ppm重量含量的檸檬酸。開始，轉(zhuǎn)化率大于99.0％和選擇性是97.8％。
反應(yīng)持續(xù)15天。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高于98.6％和98.1％。即使溫度是130℃，樹脂溶脹速率進一步降低到1.3％/天。
實施例8對于實施例8，重復(fù)實施例1的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。在此實施例中，允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。開始，轉(zhuǎn)化率大于99.9％并且選擇性是98.1％。為說明加入陰離子進料添加劑對溶脹速率的益處，向含水進料中加入25ppm重量含量的檸檬酸。
反應(yīng)持續(xù)34天，在這個時侯反應(yīng)器由于過度壓降而停機。催化劑溶脹到它原始體積幾乎兩倍和堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別超過99.8％和98.0％。樹脂溶脹速率降低到2.7％/天。
實施例9(對比)對于實施例9，通過它泵送檸檬酸溶液(5wt％)而將用于實施例1的催化劑轉(zhuǎn)化成檸檬酸鹽陰離子形式。然后將檸檬酸鹽交換的樹脂裝載入上述反應(yīng)器和環(huán)氧乙烷和水再次在催化劑上反應(yīng)。進料中不存在催化劑。在此實施例中，允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。
反應(yīng)持續(xù)30天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而停機。催化劑溶脹到它原始體積的兩倍并堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別超過99.5％和97％。樹脂溶脹速率降低到3.3％/天。
實施例10(對比)對于實施例10，重復(fù)實施例1的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。在此實施例中，允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。為降低溶脹，將140ppm的CO2加入到進料混合物中。在試驗開始時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別大于99％和98.6％。
反應(yīng)持續(xù)34天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而停機。催化劑溶脹到它原始體積的兩倍并堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別超過97.0％和98.1％。樹脂溶脹速率為4.5％/天。
實施例11對于實施例11，重復(fù)實施例2的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。為減緩溶脹速率并保持催化劑活性，向含水進料中加入25ppm重量含量的丙三羧酸。初始，轉(zhuǎn)化率大于99.8％和選擇性是95.8％。
反應(yīng)持續(xù)34天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而停機。催化劑溶脹到它原始體積的幾乎兩倍并堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別是96.6％和93.2％。樹脂溶脹速率降低到5.0％/天。雖然實現(xiàn)了溶脹的改進，對單乙二醇反應(yīng)的選擇性降低了。
實施例12對于實施例12，重復(fù)實施例1的方法以制備催化劑并開始反應(yīng)。允許最大反應(yīng)溫度達到130℃。為減緩溶脹速率并保持催化劑活性，向含水進料中加入25ppm重量含量的乙二胺四乙酸。開始，轉(zhuǎn)化率大于99.9％和選擇性超過95.9％。
反應(yīng)持續(xù)20天，在這個時候反應(yīng)器由于過度壓降而停機。催化劑溶脹到它原始體積的幾乎兩倍并堵塞反應(yīng)器。在試驗結(jié)束時，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別大于99.9％和96.3％。樹脂溶脹速率降低到4.2％/天。雖然實現(xiàn)了溶脹性的改進，對單乙二醇反應(yīng)的選擇性降低了。
在表1中總結(jié)了以上各個實施例和對比例的結(jié)果表1對比溶脹速率


CA-檸檬酸，TCA-丙三羧酸，EDTA-乙二胺四乙酸實施例顯示向反應(yīng)進料中加入檸檬酸的優(yōu)點。對于轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽形式的Mitsubishi樹脂，當(dāng)向進料中加入25ppm檸檬酸時，溶脹速率從6.7％每天降低到2.7％每天。對于轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽形式的MarathonA樹脂，當(dāng)向進料中加入50ppm檸檬酸并且反應(yīng)溫度為130℃時，溶脹速率僅為1.3％每天。這與在125℃、130℃和133℃下的實施例試驗相比較，當(dāng)不向其進料中加入多羧酸時，溶脹速率分別是5.1％、10.1％和17.4％，顯示出優(yōu)越的比較結(jié)果。
為進一步展示添加劑提供的益處，比較了轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽形式和轉(zhuǎn)化成檸檬酸鹽形式的Mitsubishi催化劑的溶脹速率。加入進料反應(yīng)器中的進料混合物中含有25ppm檸檬酸，該反應(yīng)器中含有碳酸氫鹽形式的催化劑，而對檸檬酸鹽交換的催化劑的進料中不含添加劑。在此比較中，加入檸檬酸鹽陰離子添加劑引起溶脹速率降低到2.7％每天，相比于將樹脂預(yù)交換成檸檬酸鹽形式時的3.3％每天。
權(quán)利要求
1.一種制備亞烷基二醇的方法，包括將烯化氧和水加入到反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括陰離子交換樹脂催化劑；將酸形式的陰離子加入到反應(yīng)區(qū)，該陰離子選自包含至少兩個羧酸基團的多羧酸，和在反應(yīng)區(qū)中保持至少80℃的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括碳酸氫鹽形式、檸檬酸鹽形式或草酸鹽形式的陰離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中亞烷基二醇是乙二醇、丙二醇或丁二醇，而烯化氧是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的方法，其中酸形式的陰離子選自檸檬酸和草酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述的方法，其中酸形式的陰離子是檸檬酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項所述的方法，其中以10-150ppm的濃度將酸形式的陰離子加入到反應(yīng)區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中以25-100ppm的濃度將酸形式的陰離子加入到反應(yīng)區(qū)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項所述的方法，其中反應(yīng)區(qū)包括至少一個絕熱反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述的方法，其中反應(yīng)溫度為100℃-140℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中反應(yīng)溫度為120℃-135℃。
11.一種穩(wěn)定陰離子交換樹脂催化劑的方法，該催化劑能夠在反應(yīng)區(qū)中催化烯化氧和水生成亞烷基二醇的反應(yīng)，該方法包括與烯化氧和水進料一起，向反應(yīng)區(qū)中共加入酸形式的陰離子，該陰離子選自包含至少兩個羧酸基團的多羧酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中酸形式的陰離子選自檸檬酸和草酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中以10-150ppm的濃度將酸形式的陰離子加入到反應(yīng)區(qū)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中以25-100ppm的濃度將酸形式的陰離子加入到反應(yīng)區(qū)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14任意一項所述的方法，其中共加入足夠量的陰離子使得能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的溶脹速率該溶脹速率比在相同反應(yīng)條件、但沒有陰離子共加入的情況下普遍出現(xiàn)的溶脹速率小至少1.5vol％每天。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中加入足夠數(shù)量使得能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的溶脹速率該溶脹速率比在相同反應(yīng)條件、但沒有陰離子共加入的情況下普遍出現(xiàn)的溶脹速率小至少1.5vol％每天。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-16任意一項所述的方法，其中共加入足夠量的陰離子可以增加催化劑半衰期至少20天。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中共加入足夠量的陰離子可以增加催化劑半衰期至少40天。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中共加入足夠量的陰離子可以增加催化劑半衰期至少60天。
20.根據(jù)權(quán)利要求11-19任意一項所述的方法，其中在120℃的反應(yīng)區(qū)中操作溫度下，獲得的催化劑半衰期至少為40天。
21.根據(jù)權(quán)利要求11-20任意一項所述的方法，其中共加入足夠量的陰離子可以降低催化劑的溶脹速率至少50％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中共加入足夠量的陰離子可以降低催化劑的溶脹速率至少60％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中共加入足夠量的陰離子可以降低催化劑的溶脹速率至少70％。
全文摘要
本發(fā)明涉及從烯化氧和水制備亞烷基二醇的催化方法。此外，本發(fā)明涉及在含烯化氧的體系中保存催化劑的方法。特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些特定的酸對陰離子交換樹脂催化體系的使用壽命有積極影響，并且特別是碳酸氫鹽形式的陰離子交換樹脂。
文檔編號C07C31/00GK1518529SQ02811072
公開日2004年8月4日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月31日
發(fā)明者G·R·史萃克勒, G·J·李, W·J·瑞福特, D·J·拉普萊瑞, E·E·蒂姆, G R 史萃克勒, 拉普萊瑞, 李, 瑞福特, 蒂姆 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司