專利名稱：制備醛的連續(xù)醛化法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備醛的連續(xù)醛化法，該方法包括1)在有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑存在下，使烯屬不飽和化合物、一氧化碳和氫在一氧化碳和氫氣分壓下反應。
在本領域內(nèi)普遍已知，可以通過使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫在有機磷合銠絡合物催化劑存在下反應而容易地制備醛，優(yōu)選的方法包括連續(xù)醛化和循環(huán)催化劑溶液的方法，如美國專利4,148,830、4,717,775和4,769,498號中所述。已經(jīng)證實可選擇有機亞磷酸酯，特別是有機雙亞磷酸酯作為銠催化的醛化反應的配體，這是因為這樣的絡合物在該反應中具有異常優(yōu)越的活性和區(qū)域選擇性。例如，美國專利4,668,651和4,769,498號中全面詳述了這種醛化。
但是，雖然銠催化的醛化反應獲得了商業(yè)開發(fā)方面的利益，這些方法卻存在效率和成本這一主要問題，特別是考慮到銠金屬的稀缺和高昂價格以及有機雙亞磷酸酯配體的成本時這一問題更加不容忽視。歷來試圖改進反應速率和減少代價高昂的金屬絡合物催化劑和/或配體分解途徑的努力都集中于如上所述的配體選擇或反應條件上。例如，美國專利5,288,918和5,763,670描述了通過加入添加劑或者操作反應條件來保護催化劑和提高壽命。
然而醛化反應的速率通常由于在反應混合物中存在其它化合物而降低，這些化合物可形成更穩(wěn)定、而較低反應性的銠類物質(zhì)。這些化合物產(chǎn)生的銠絡合物并不催化所需的醛化反應，因而降低了醛化速率，為提高速率需要更大量的銠，這反過來又增加了醛化方法的成本。
一類這樣的化合物為包含多個烯官能團的有機類物質(zhì)，通常為鏈二烯。這些化合物通過與金屬中心絡合或與其反應而對其產(chǎn)生毒性作用。由此所得鏈二烯合銠絡合物不能參與所需的醛化反應途徑，因為在該途徑中，為了與所需烯屬不飽和化合物、一氧化碳和氫反應，需要首先置換出能量上有利的配位鏈二烯。
由于許多被工業(yè)醛化的烯屬不飽和化合物是由鏈二烯合成的或者含有作為雜質(zhì)的鏈二烯，這些催化劑毒物常常存在于典型的醛化工藝中。其結(jié)果是大量銠金屬無法參與醛化過程，相當于增加了由這些方法生產(chǎn)醛的生產(chǎn)成本。因此，防止這些毒物與催化劑相互作用的方法將是醛化方法的一個大進步。
本發(fā)明的目的在于防止或者至少最大程度減少有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化的連續(xù)醛化工藝中反應速率的降低。
這一目的通過在該工藝中還包括下述步驟2)來實現(xiàn)使包含至少一部分1)的催化劑的混合物暴露于比反應期間一氧化碳和氫氣的分壓大的壓力下的含有氫氣的氣體混合物中。
調(diào)節(jié)包含至少一部分1)的催化劑的混合物的壓力，即使步驟2)中所用的壓力成為活化壓力。活化壓力是指大于醛化反應期間一氧化碳和氫氣的分壓之和的壓力。
所述氣體混合物包含氫氣，或者優(yōu)選包含氫氣和一氧化碳。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在氫氣的活化壓力或者氫氣和一氧化碳的活化壓力下實施部分所述工藝，可以將鏈二烯，特別是共軛鏈二烯對催化劑的毒害減到最小程度或者使其逆轉(zhuǎn)。
因此，本發(fā)明包括通過在氫氣的活化壓力或一氧化碳和氫氣的活化壓力下處理包含至少一部分醛化反應所用催化劑的混合物，使由鏈二烯對催化制備醛的醛化工藝中所用的有機雙亞磷酸酯合銠絡合物的毒害引起的催化劑失活逆轉(zhuǎn)或者使其減到最小程度。優(yōu)選包含氫氣或者包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物的活化壓力為3MPa-20MPa。還更優(yōu)選活化壓力為3-1MPa。如果選擇通過在一氧化碳和氫氣的活化壓力下實施部分所述工藝，來使由鏈二烯對催化制備醛的醛化工藝中所用的有機雙亞磷酸酯合銠絡合物的毒害引起的催化劑失活逆轉(zhuǎn)或者使其減到最小程度，則該壓力優(yōu)選等于氫氣和一氧化碳的組合壓力。氫氣與一氧化碳的摩爾比為10∶1至1∶10，優(yōu)選為6∶1至1∶1，更優(yōu)選為2∶1至1∶1。使由鏈二烯對有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的毒害引起的催化劑失活得到逆轉(zhuǎn)、防止或者至少最大程度地減少的溫度優(yōu)選為25℃-200℃，更優(yōu)選為70℃-120℃，最優(yōu)選為90℃-100℃。
在本發(fā)明方法中，暴露于在大于醛化反應期間氫氣和一氧化碳分壓的活化壓力下的含有氫氣的氣體混合物中的混合物優(yōu)選為至少一部分醛化反應混合物或者至少一部分在醛化反應區(qū)和分離區(qū)(在該分離區(qū)分離出所需的醛產(chǎn)物)之間獲得的反應混合物。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是制備醛的連續(xù)醛化方法，該方法包括使有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑、一氧化碳、氫和烯屬不飽和化合物反應，形成醛化反應混合物，其中將所述醛化反應混合物蒸餾為含有醛產(chǎn)物的物流和含有可循環(huán)催化劑的物流，并且在反應期間將所述一氧化碳和氫氣都保持在各自的最小分壓下，并且在蒸餾之前將至少一部分所述醛化反應混合物暴露于活化壓力下的含有氫氣或者含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物中，所述活化壓力大于所述最小壓力。通常，將從醛化反應區(qū)中移出的反應混合物(醛化反應混合物)減壓，以揮發(fā)除去溶解于反應混合物中的大部分未反應氣體，然后將由此得到的液體反應混合物(其現(xiàn)在含有的合成氣的濃度比離開醛化反應區(qū)的反應混合物(所謂的醛化反應混合物)的低得多)送到蒸餾區(qū)(例如蒸發(fā)器/分離器)，在此蒸餾出所需醛產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將至少一部分醛化反應混合物或除去大部分未反應一氧化碳和氫氣后得到的液體反應混合物暴露于大于醛化反應期間分壓的活化壓力下的含有氫氣或者含有氫氣和一氧化碳的氣體混合物中。不愿受任何理論的束縛，認為最好在進行蒸餾之前將至少一部分醛化反應混合物或者至少一部分通過除去醛化反應混合物中大部分未反應一氧化碳和氫氣后得到的反應混合物暴露于氣體混合物中，因為這樣可以在蒸餾出所需醛的蒸餾區(qū)中分離出所釋放的鏈二烯或其醛化產(chǎn)物，并與所需醛產(chǎn)物一起從醛化工藝中排出。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案中，將至少一部分醛化反應混合物暴露于大于反應期間分壓的活化壓力下的含有氫氣或者含有一氧化碳和氫氣的氣體混合物中。
在本發(fā)明的另一個還更優(yōu)選的實施方案中，氫氣或者氫氣和一氧化碳的活化壓力為3-20MPa。更優(yōu)選為3-10MPa。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將在與裝有反應混合物的容器不同的容器中的一部分反應混合物保持在活化壓力下。從下面撰寫的說明書和所附權(quán)利要求書可容易明顯地看出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
雙亞磷酸酯合銠絡合物催化的醛化反應通常包括在雙亞磷酸酯絡合物催化劑存在下將烯屬不飽和化合物暴露于分子氫和一氧化碳中，以獲得一種或多種產(chǎn)物醛。醛化工藝中所用的烯屬不飽和化合物常常含有雜質(zhì)。典型的雜質(zhì)包括水、氧和其它烯屬不飽和化合物。烯屬不飽和反應物中存在的最有害的雜質(zhì)是多不飽和共軛有機化合物。這類污染物包括具有至少兩個烯官能團的化合物，如鏈二烯和鏈三烯。尤其是共軛鏈二烯和鏈三烯在標準醛化條件下是有害的。其例子有1，3-丁二烯、1-乙烯基環(huán)己烯、1，3，7-辛三烯。認為這些雜質(zhì)以競爭性方式與有機雙亞磷酸酯合銠催化劑或其前體反應或絡合。由這些競爭性雜質(zhì)反應得到的烯烴合銠絡合物在催化所需醛化反應時的反應性較低。結(jié)果，這些雜質(zhì)的存在常常使醛化進程減慢或停止。因此，本發(fā)明的發(fā)明人尋求一種可以使銠絡合物催化劑保持其在所需醛化反應中的催化活性的方法。
如上所述，本發(fā)明基于如下的發(fā)現(xiàn)即通過用活化壓力的氫氣或含有一氧化碳和氫氣的混合物處理至少一部分反應混合物，可以最大程度減少或防止醛化過程中這類有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑發(fā)生鏈二烯失活?；罨瘔毫Φ脑黾涌梢赃B續(xù)或間歇地進行，但是更優(yōu)選在醛化過程的一個或多個間隔時間段中實施。如果選擇使一氧化碳分壓與氫氣分壓同時增加以達到活化壓力，則優(yōu)選將該一氧化碳壓力的增加持續(xù)時間保持與氫氣活化壓力增加的持續(xù)時間相同。
在本發(fā)明中，可以在反應容器或單獨的容器中保持活化壓力。如果使用單獨的容器，則可以通過常規(guī)操作在醛化過程的任何時間將待活化的反應混合物部分引出并轉(zhuǎn)移至所述單獨的容器中，然后在活化后將其返回至醛化工藝中，優(yōu)選將其返回至醛化工藝的反應區(qū)?；蛘撸梢詮娜┗に囈鲞B續(xù)反應混合物流，并使其在單獨容器中暴露于活化壓力下，之后將其返回至剩余的反應混合物中。本文所用術語“反應混合物”應理解為包括存在于醛化工藝中的下列物質(zhì)有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑、溶劑、任選未轉(zhuǎn)化的烯屬不飽和化合物、任何產(chǎn)物醛、一氧化碳和氫氣。本文所用術語“醛化反應混合物”應理解為包括存在于醛化工藝中的下列物質(zhì)有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑、溶劑、任何未轉(zhuǎn)化的烯屬不飽和化合物、任何產(chǎn)物醛、以及任選的一氧化碳和氫氣。術語“醛化反應混合物”是指使烯屬不飽和化合物、一氧化碳和氫氣在有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑存在下反應得到的混合物。
不愿受任何精確理論或原理學說的束縛，有機雙亞磷酸酯合銠絡合物在鏈二烯存在時催化活性的降低大多似乎都是由于形成配位飽和鏈二烯合銠絡合物(第二態(tài)催化劑絡合物)所引起。這些絡合物缺乏在典型醛化條件下配位另一配體如烯屬不飽和物質(zhì)的能力。但是，在一氧化碳和氫氣的活化壓力下，這些絡合物可以進入工藝中，從而對催化劑具有毒性的鏈二烯配體本身將被醛化。作為本發(fā)明的結(jié)果，毒性鏈二烯被轉(zhuǎn)化成例如醛，由此釋放出活性銠。于是游離的銠金屬可以作為反應性氫化銠或氫化-羰基絡合物(第一態(tài)催化劑絡合物)重新進入催化劑循環(huán)中。所述第二態(tài)催化劑絡合物催化醛化反應的效率比第一態(tài)催化劑絡合物低。在大于反應期間氫氣和一氧化碳分壓之和的氫氣的分壓或者一氧化碳和氫氣的分壓下處理包含至少一部分第二態(tài)催化劑絡合物的混合物可使催化劑絡合物變?yōu)槠涞谝粦B(tài)。
由本發(fā)明獲得的有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑催化活性的恢復可以通過任何適當?shù)拇_定工藝生產(chǎn)率增加的常規(guī)方法來測定和證實。優(yōu)選通過進行對比性醛化反應并連續(xù)監(jiān)測它們的醛化速率來容易地評價本發(fā)明的方法。然后可以在任何方便的實驗室時間范圍內(nèi)觀測到醛化速率的差異(或者催化劑活性的差異)。例如，反應速率可以用每升催化劑溶液每小時反應時間產(chǎn)生的克摩爾醛產(chǎn)物表示，如果需要，可以通過將所述速率除以烯烴分壓來調(diào)整該速率以改變烯烴分壓。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑包含選自下列各式的雙亞磷酸酯配體 其中各R1表示選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(Q)n-亞芳基的二價基團，其中各亞烷基分別具有2-18個碳原子，各自相同或不同，其中各亞芳基分別具有6-18個碳原子，各自相同或不同；其中各Q分別表示二價橋連基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基團分別表示氫或甲基；并且其中各n分別為0或1，其中R2、R3、R5和R5可以相同或不同，分別由下列結(jié)構(gòu)式(VI)或(VII)表示，
其中R6和(可以相同或不同，分別由下述結(jié)構(gòu)式(VIII)或(IX)表示， 其中X5和X6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機基團。
在本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方案中，R1由下述結(jié)構(gòu)式(IV)、(V)以及(VIII)、(IX)表示， 其中(Q)n與上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分別表示氫或烷基基團，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機基團。
在本發(fā)明的一個更加優(yōu)選的實施方案中，R1由結(jié)構(gòu)式(IV)、(V)、(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n與上述相同，式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
還更優(yōu)選采用以下配體進行所述醛化工藝[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英(phosphepin)、3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯和3，3’-雙(甲氧基羰基)-1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(2，5-二叔丁基)]亞磷酸酯。
本發(fā)明醛化反應中可用的雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的例子可包括上述專利中所公開的那些催化劑，其中雙亞磷酸酯配體為選自上式(I)、(II)和(III)的配體。通常，這樣的催化劑可以預先形成或原位形成，如美國專利4,668,651和4,769,498中所述，所述催化劑基本上由與有機雙亞磷酸酯配體絡合的銠構(gòu)成。相信活性物質(zhì)中也存在一氧化碳并與銠絡合?；钚源呋瘎┪镔|(zhì)還包含直接與銠相連的氫。
如上所述，可在本發(fā)明醛化反應中用作與銠催化劑絡合的雙亞磷酸酯配體和/或任何游離雙亞磷酸酯配體(即未與活性絡合物催化劑中的銠金屬絡合的配體)的有機雙亞磷酸酯配體的例子包括上式(I)、(II)和(III)的配體。
上式(I)、(II)和(III)雙亞磷酸酯中R1所表示的二價基團的例子包括選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞苯基-(Q)n-亞苯基和亞萘基-(Q)n-亞萘基的取代的和未取代的基團，其中Q和n與上述定義相同。R1所表示的二價基團的更具體的例子如結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)所示，其中(Q)n與上述定義相同。這些包括1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、1，1′聯(lián)萘-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基、2，2′-聯(lián)萘-1，1′-二基、亞苯基-CH2-亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、亞苯基-CH(CH3)-亞苯基等。
上式(IV)-(IX)中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11所表示的基團的例子除氫外，還包括美國專利4,668,651中所公開的那些具有1-18個碳原子的任何有機取代基或者不會對本發(fā)明方法產(chǎn)生不適當?shù)呢撁嬗绊懙娜魏纹渌鶊F。示例性的基團和取代基有烷基，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等伯、仲和叔烷基；苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、三苯甲基等芳烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基；亞苯基、亞萘基等縮合的芳基；環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等脂環(huán)基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等烷氧基；苯氧基等芳氧基；以及-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等甲硅烷基；-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等氨基；-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等?；?；-C(O)OCH3、-C(O)OCH(CH3)2-(C(O)CH(CH3)C8H17等羰氧基；-O(CO)C6H5等氧羰基；-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等酰氨基；-S(O)2C2H5等磺?；?；-S(O)CH3等亞磺酰基；-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等烷硫基(thionyl)；-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等膦?；?。
上式(IV)-(IX)中X1、X2、X3、X4、X5和X6所表示的基團的例子包括上面在Z1至Z11所表示基團中例舉和討論的那些基團，但縮合芳基除外。
上式(IV)-(IX)中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5所表示的基團的例子包括上面在Z1至Z11所表示基團中例舉和討論的那些基團，但縮合芳基除外。
更優(yōu)選式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VII)中Z6為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
本發(fā)明中可用的雙亞磷酸酯配體的具體例子包括如下優(yōu)選的配體具有下式的3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯， 具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英， 具有下式的3，3′-二(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2-基-二[(1-萘基)]亞磷酸酯-2′-基-氧基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜庚英，
具有下式的5，5′-二叔丁基-3，3′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯， 具有下式的3，3′-二(甲氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基-雙[二(2-叔丁基苯基)]亞磷酸酯， 具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基]-二氧基]-雙([1，1′-二萘并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英等。
這類在本發(fā)明中可用的雙亞磷酸酯配體和/或其制備方法是普遍已知的，如美國專利4,668,651、5,288,918、5,710,306中所公開的那樣，這些專利全文通過引用結(jié)合到本文中。
通常，這樣的醛化反應包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫在有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑存在下，在還包含催化劑的溶劑的液體介質(zhì)中反應來制備醛。所述方法可以以連續(xù)單程模式進行，或者更優(yōu)選以連續(xù)液態(tài)催化劑循環(huán)模式進行。循環(huán)程序通常包括從醛化反應區(qū)連續(xù)或間歇地引出一部分含有催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應混合物，在單獨的蒸餾區(qū)以一步或多步從其中蒸餾出醛產(chǎn)物以回收氣態(tài)的醛產(chǎn)物和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將含有非揮發(fā)性銠催化劑的殘余物循環(huán)至反應區(qū)。同樣地，可以通過任何符合要求的常規(guī)方法將回收的經(jīng)過或未經(jīng)進一步處理的含有非揮發(fā)性銠催化劑的殘余物循環(huán)至醛化區(qū)。因此，本發(fā)明的處理工藝可對應于任何已知的處理工藝如常規(guī)液態(tài)催化劑循環(huán)醛化反應中所采用的現(xiàn)有工藝。
如上所述，本發(fā)明所涉及的醛化法中采用的醛化反應條件可以包括上述各專利中公開的任何適當?shù)默F(xiàn)有連續(xù)醛化條件。此外，醛化工藝可以在約25℃-約150℃的反應溫度下進行。對于所有類型的烯烴原料而言，通常優(yōu)選醛化反應溫度為約70℃-約120℃，更優(yōu)選反應溫度為約90℃-約100℃，最優(yōu)選約95℃。
本發(fā)明的醛化反應中可采用的烯烴原料反應物包括具有2-30個碳原子的烯屬化合物。這樣的烯屬化合物可以是末端或內(nèi)部不飽和的，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可以是烯烴混合物，如從丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚反應得到的混合物(例如美國專利4,518,809和4,528,403中公開的所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等)。并且，如果需要，也可以將兩種或多種不同烯屬化合物的混合物用作醛化原料。另外，這樣的烯屬化合物和由其得到的相應醛產(chǎn)物也可以具有一個或多個不會對本發(fā)明的醛化工藝或本發(fā)明方法產(chǎn)生不適當負面影響的基團或取代基，如美國專利3,527,809號、4,668,651號等中所公開的那樣。
示例性烯屬不飽和化合物有α-烯烴；內(nèi)烯烴；鏈烯酸烷基酯如2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯和4-戊烯酸甲酯；鏈烷酸鏈烯基酯；鏈烯基烷基醚；鏈烯醇(alkenol)等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、3-戊烯腈和5-己烯酰胺。
當然，應當明白，如果需要本發(fā)明的醛化方法可以使用不同烯烴原料的混合物。更優(yōu)選本發(fā)明特別適合于通過醛化包括異丁烯在內(nèi)的具有2-20個碳原子的α-烯烴和具有4-20個碳原子的內(nèi)烯烴以及所述α-烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物生產(chǎn)醛。還更優(yōu)選本發(fā)明特別適合于由任何異構(gòu)體形式的3-戊烯酸甲酯或其異構(gòu)體混合物生產(chǎn)醛。
如上所述，本發(fā)明的醛化法中采用的醛化反應條件可以包括上述各專利中公開的任何適當?shù)默F(xiàn)有連續(xù)醛化條件。例如，醛化工藝中氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的總氣壓范圍可以為約1-約10,000psia。但是，一般優(yōu)選將該工藝在氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的總氣壓低于約1500psia，更優(yōu)選低于約500psia條件下進行操作。最小總壓主要受獲得理想反應速率所必需的反應物量限制。更具體而言，本發(fā)明醛化工藝中一氧化碳的分壓優(yōu)選為約1-約120psia，更優(yōu)選為約3-約90psia，而氫氣分壓優(yōu)選為約15-約160psia，更優(yōu)選為約30-約100psia。通常氣態(tài)氫與一氧化碳的摩爾比范圍為約1∶10至100∶1或者更高，更優(yōu)選氫氣與一氧化碳的摩爾比為約1∶10至約10∶1。本文所用術語合成氣應理解為是指由氫和一氧化碳組成的任何氣體混合物。
如上所述，本發(fā)明的連續(xù)醛化方法采用了本文所述有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑。當然，如果需要也可以使用這些催化劑的混合物。本發(fā)明的給定醛化法的反應混合物中所存在的亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的量只需是提供需要使用的預定銠濃度的最小量，該量將提供催化所涉及的具體醛化法(例如上述專利中公開的醛化法)所需的至少催化量的銠。通常，反應混合物中約10ppm-約1000ppm的銠濃度(以游離銠計算)對于大多數(shù)工藝是足夠的，不過一般優(yōu)選使用約10-500ppm銠，更優(yōu)選25-350ppm銠。
除了有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑外，本發(fā)明的醛化法還可以在游離有機雙亞磷酸酯配體，即未與所用絡合物催化劑的銠金屬絡合的配體存在下進行。所述游離有機雙亞磷酸酯配體可對應于任何如上討論的可用的有機雙亞磷酸酯配體。當使用時，優(yōu)選所述游離有機雙亞磷酸酯配體與所用有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的有機雙亞磷酸酯配體一樣。但是，這些配體在任何給定方法中不必都一樣。而且，醛化方法不是絕對必需在任何這樣的游離有機雙亞磷酸酯配體存在下進行，優(yōu)選反應混合物中存在至少一些量的游離有機雙亞磷酸酯配體。因此本發(fā)明的醛化方法可以在反應混合物中不存在或存在任何量的游離有機雙亞磷酸酯配體，例如最多為100摩爾/摩爾銠金屬或更高濃度的情況下進行。優(yōu)選本發(fā)明的醛化方法在相對于反應混合物中所存在的每摩爾銠金屬為約1-約50摩爾有機雙亞磷酸酯配體，更優(yōu)選為約1-約4摩爾有機雙亞磷酸酯配體的存在下進行；所述有機雙亞磷酸酯配體的量為與所存在的銠金屬結(jié)合(絡合)的有機雙亞磷酸酯配體的量和所存在的游離(非絡合)有機雙亞磷酸酯配體的量之和。當然，如果需要，可以將補充的或添加的有機雙亞磷酸酯配體在任何時間以任何適當?shù)姆绞窖a加到醛化工藝的反應化合物中，以例如使反應混合物中的游離配體保持預定的濃度。
本發(fā)明的醛化反應也可以在有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑和可能存在的任何游離有機雙亞磷酸酯配體的有機溶劑存在下進行。可以使用不會對預定醛化工藝造成不適當?shù)呢撁嬗绊懙娜魏芜m當溶劑。適用于銠催化的醛化工藝的溶劑的例子包括例如美國專利4,668,651號中所公開的溶劑。當然，如果需要也可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。最優(yōu)選所述溶劑為其中烯屬原料和催化劑都基本可溶的溶劑。通常，優(yōu)選使用相應于所要生產(chǎn)的醛產(chǎn)物和/或高沸點醛液態(tài)縮合副產(chǎn)物，例如在醛化過程中原位生成的高沸點醛液態(tài)縮合副產(chǎn)物的醛化合物作為主要溶劑。的確，雖然可在連續(xù)工藝開始時使用任何適當溶劑時，但所述主要溶劑通常最后都將包含醛產(chǎn)物和高沸點醛液態(tài)縮聚副產(chǎn)物，這是由連續(xù)工藝的特性決定的。這樣的醛縮聚副產(chǎn)物如果需要也可以預形成并相應地使用。當然，所用溶劑的量對于本發(fā)明而言不是關鍵的，只要是足以向反應混合物提供給定工藝所需的特定銠濃度的量即可。通常，溶劑的量可以占反應混合物總重量的0％重量至約95％重量或更高。
從含有雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的產(chǎn)物溶液中蒸餾和分離所需醛產(chǎn)物的操作可以在所需的任何適當溫度下進行。通常推薦在低溫，如低于150℃，更優(yōu)選在約50℃-約130℃，最優(yōu)選70℃-115℃的溫度下進行這樣的蒸餾。通常還推薦當包含有低沸點醛(例如C4-C6)時在減壓下進行這樣的醛蒸餾，例如在基本上比醛化期間所用總氣壓低的總氣壓下進行這樣的醛蒸餾；或者當包含有高沸點醛(例如C7或更高級醛)時在真空下進行這樣的醛蒸餾。通常從真空至最高不超過約50psig總氣壓的蒸餾壓力范圍對于大多數(shù)目的而言是足夠的。
當然，應當理解取得最佳結(jié)果和理想效率所需對本發(fā)明進行的優(yōu)化依賴于實施本發(fā)明人員的經(jīng)驗，只有某些實驗測定對于確定給定情況下的最優(yōu)條件是必需的，這應該是在本領域技術人員知識范圍內(nèi)并且易于通過下述本發(fā)明的更優(yōu)選方面和/或通過簡單常規(guī)實驗獲得的。
最后，本發(fā)明醛化法的醛產(chǎn)物具有寬廣的應用范圍，這在現(xiàn)有技術中是普遍已知和被證實了的，例如它們尤其可用作生產(chǎn)醇和酸的原料，以及生產(chǎn)單體和聚合化合物如ε-己內(nèi)酰胺、己二酸、尼龍-6和尼龍-6，6的原料。
下面的實施例舉例說明了本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限定。應當理解除非另外指出，否則本說明書和所附權(quán)利要求書中所用的所有份數(shù)、百分比和比率都以重量計。
實施例1在連續(xù)工藝中，用銠/naftol-3(具有結(jié)構(gòu)XII的配體)催化劑催化甲基-3-戊烯酸酯的醛化。反應溫度為95℃，壓力為0.5MPa。氫氣與一氧化碳的摩爾比為1∶1。提供150ppmw的銠濃度，配體的摩爾數(shù)稍微過量(配體/Rh＝1.1)。通過向反應器中連續(xù)輸送補充配體，將配體濃度維持在恒定水平。攪拌連續(xù)釜反應器中的平均液體停留時間為大約4小時。使液體反應器流出物在大氣壓下閃蒸，以除去大部分溶解氣體。經(jīng)過該閃蒸后，使液體流經(jīng)真空蒸發(fā)器，在此幾乎大部分未轉(zhuǎn)化的物料和醛產(chǎn)物都作為塔頂餾出物移出。收集塔頂產(chǎn)物并用氣相色譜技術進行分析。將含有非揮發(fā)性催化劑的塔底流連續(xù)循環(huán)至反應器。運行過程中，測出轉(zhuǎn)化成5-甲酰基戊酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為84％。估計STY(時空收率)為0.65摩爾M5FV/Itr.hr。
對比實驗A用被痕量1，3-丁二烯(250ppm)污染的3-戊烯酸甲酯進料進行如實施例1的步驟。催化劑活性降低至0.05摩爾M5FV/Itr.hr，從而催化劑活性可以忽略。
實施例2將對比實施例A繼續(xù)進行，減少戊烯酸甲酯進料直至停止進料，在2個循環(huán)內(nèi)將反應器壓力升高至7MPa，2個循環(huán)即是催化劑在反應器內(nèi)停留4小時，經(jīng)過分離段，循環(huán)回反應器所需的總時間。然后將壓力降低至0.5MPa，用未污染的3-戊烯酸甲酯重新開始進料，最初以足以恢復初始催化劑濃度的速率進料。將催化劑活性恢復至STY為0.6摩爾M5FV/Itr.hr的正常水平。
權(quán)利要求
1.一種制備醛的連續(xù)醛化法，該方法包括1)在有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑存在下，使烯屬不飽和化合物、一氧化碳和氫于一氧化碳和氫氣的分壓下反應；和2)使包含至少一部分1)的催化劑的混合物暴露于大于反應期間一氧化碳和氫氣的分壓的壓力下的含有氫氣的氣體混合物中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體混合物包含氫氣和一氧化碳。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中通過蒸餾醛化反應混合物將醛產(chǎn)物與催化劑分離，并且在蒸餾之前將至少一部分醛化反應混合物暴露于所述氣體混合物中。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中步驟2)所用壓力為3-20MPa。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟2)所用壓力為3-10MPa。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中步驟2)在一個與反應容器分開的容器中進行。
7.一種醛化方法，該方法包括a)在有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑存在下，使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫在一氧化碳和氫氣的分壓下反應，生成醛化反應混合物；b)通過加熱所述醛化反應混合物分離醛產(chǎn)物與催化劑，得到含有醛產(chǎn)物的物流和含有可循環(huán)催化劑的物流，其中用含有氫氣的氣體混合物在大于a)中分壓的分壓下處理至少一部分醛化反應混合物和/或一部分含有可循環(huán)催化劑的物流。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑的有機雙亞磷酸酯配體為選自下列的配體 其中各R1表示選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(Q)n-亞芳基的二價基團，其中各亞烷基分別具有2-18個碳原子，各自相同或不同，其中各亞芳基分別具有6-18個碳原子，各自相同或不同；其中各Q分別表示二價橋連基-O-或-CR’R”-，其中各R’和R”基團分別表示氫或甲基；并且其中各n分別為0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分別由下列結(jié)構(gòu)式(VI)或(VII)表示， 其中R6和R7可以相同或不同，分別由下述結(jié)構(gòu)式(VIII)或(IX)表示， 其中X5和X6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機基團。
9.權(quán)利要求8的方法，其中R1由下述結(jié)構(gòu)式(IV)、(V)以及(VIII)或(IX)表示， 其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，分別表示氫或有機基團，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，分別表示氫或烷基基團，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，分別表示位于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的任何剩余位置上的氫或有機基團，式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
10.權(quán)利要求8-9中任一項的方法，其中所用配體為[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英、3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯和3，3’-雙(甲氧基羰基)-1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(2，5-二叔丁基)]亞磷酸酯。
全文摘要
一種制備醛的連續(xù)醛化法，該方法包括1)在有機雙亞磷酸酯合銠絡合物催化劑存在下，使烯屬不飽和化合物、一氧化碳和氫于一氧化碳和氫氣的分壓下反應；2)使包含至少一部分1)的催化劑的混合物暴露于在大于反應期間一氧化碳和氫氣的分壓的壓力下的含有氫氣的氣體混合物中。
文檔編號C07C45/50GK1514814SQ02811490
公開日2004年7月21日 申請日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者O·E·西爾肯, H·A·斯米特斯, I·托思, O E 西爾肯, 斯米特斯 申請人:Dsmip財產(chǎn)有限公司