專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)醛化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成醛的連續(xù)醛化法，該方法包括1)在雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑存在下，使具有2-30個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，和2)蒸餾出包括至少一部分1)的催化劑的混合物。
在本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知，有機(jī)亞磷酸酯可用作銠基醛化催化劑的催化劑配體，這樣的催化劑對(duì)于經(jīng)由烯烴醛化生產(chǎn)醛具有異常優(yōu)越的活性和區(qū)域選擇性。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,668,651號(hào)和4,769,498中全面闡述了這樣的醛化。
但是，雖然由所述有機(jī)亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化的醛化方法具有各種好處，卻存在配體和催化劑的穩(wěn)定性這一主要問(wèn)題。盡管醛化法在中等溫度(如＜110℃)下進(jìn)行，但是將有機(jī)亞磷酸酯合銠催化劑加熱到這些溫度以上將導(dǎo)致催化劑和配體的分解，并且通常引起不可逆的銠金屬的損耗。例如美國(guó)專(zhuān)利5,288,918號(hào)中描述了雙有機(jī)亞磷酸酯合銠絡(luò)合物以及配體由于在高溫下水解而導(dǎo)致的分解。該分解最終降低了醛化法的活性和效率，并且使醛化設(shè)備的操作成本大幅上升。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在醛化工藝的蒸餾階段，雙有機(jī)亞磷酸酯合銠絡(luò)合物的熱分解最為明顯。由于醛產(chǎn)物具有高的沸點(diǎn)，通常需要高溫來(lái)蒸發(fā)這些化合物從而使其與存在于反應(yīng)混合物中的其它物質(zhì)分離。這些苛刻的條件不可避免地導(dǎo)致產(chǎn)物分離時(shí)銠催化劑的分解。雖然致力于低溫分離醛的技術(shù)諸如減壓蒸餾獲得了一定限度的成功，但是容許在這些嚴(yán)厲條件下進(jìn)行醛收集的醛化方法將成為醛化催化方面的可喜進(jìn)步。
本發(fā)明的目的是逆轉(zhuǎn)或至少最大程度地減少雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑的催化劑失活或分解。
所述目的通過(guò)在基本上無(wú)分子氫的條件下進(jìn)行蒸餾來(lái)獲得。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑包含選自下列各式的雙亞磷酸酯配體 其中各R1表示選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(Q)n-亞芳基的二價(jià)基團(tuán)，其中各亞烷基分別具有2-18個(gè)碳原子，各自相同或不同，其中各亞芳基分別具有6-18個(gè)碳原子，各自相同或不同；其中Q各自獨(dú)立表示二價(jià)橋連基-O-或-CR’R”-，其中R’和R”基團(tuán)各自獨(dú)立表示氫或甲基；并且其中各n分別為0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分別由下列結(jié)構(gòu)式(VI)或(VII)表示， 其中R6和R7可以相同或不同，分別由下述結(jié)構(gòu)式(VIII)或(IX)表示，
其中X5和X6可以相同或不同，各自獨(dú)立表示氫或有機(jī)基團(tuán)，其中Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團(tuán)，其中Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機(jī)基團(tuán)。
在本發(fā)明一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1由下述結(jié)構(gòu)式(IV)、(V)以及(VIII)、(IX)表示， 其中(Q)n與上述相同，其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，各自獨(dú)立表示氫或有機(jī)基團(tuán)，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團(tuán)，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機(jī)基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1由結(jié)構(gòu)式(IV)、(V)、(VIII)、(IX)表示，其中(Q)n與上述相同，式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
還更優(yōu)選采用以下配體進(jìn)行所述醛化工藝[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英(phosphepin)、3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯和3，3’-雙(甲氧基羰基)-1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(2，5-二叔丁基)]亞磷酸酯。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾混合物中以溶解和絡(luò)合氫形式存在的分子氫總量相對(duì)于蒸餾混合物的總重量不大于2ppm。優(yōu)選低于1ppm，更優(yōu)選低于0.1ppm。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，分子氫在所述混合物蒸餾前從待蒸餾混合物中去除。按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，可在蒸餾所述混合物前用惰性氣體汽提待蒸餾混合物來(lái)去除氫氣?；蛘?，可在所述混合物蒸餾前用一氧化碳汽提。
本發(fā)明的再一種實(shí)施方案包括一種醛化方法，所述方法包括在雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑的存在下，使具有2到30個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)形成包括醛反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的待蒸餾混合物；減少或消除待蒸餾混合物中的氫；從待蒸餾的混合物中分離出醛產(chǎn)物和催化劑。不希望受任何特定理論的束縛，相信所述雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑至少具有第一態(tài)和第二態(tài)，所述第二態(tài)比第一態(tài)具有更好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，降低或消除待蒸餾混合物中的氫可使大多數(shù)或全部在待蒸餾混合物中的催化劑處于一個(gè)更為熱穩(wěn)定和/或水解穩(wěn)定的狀態(tài)。
雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化的醛化反應(yīng)通常包括在銠催化劑的存在下將烯屬不飽和化合物暴露于分子氫和一氧化碳中來(lái)獲得一種或多種產(chǎn)物醛。這些產(chǎn)物必須與剩余的烯烴、催化劑、過(guò)量的亞磷酸酯、任選的溶劑和任何其它可能存在于反應(yīng)混合物中的化合物分離?；蛟S從反應(yīng)混合物分離這些產(chǎn)物醛的最常規(guī)方法是蒸餾反應(yīng)混合物。結(jié)果，連續(xù)醛化方法保持至少一部分反應(yīng)混合物被加熱，從而將所需的產(chǎn)物醛與反應(yīng)混合物中的剩余組分分離。但是成功蒸餾產(chǎn)物醛所需的熱常常損害反應(yīng)所需的銠催化劑。由于暴露于高溫下導(dǎo)致這些催化劑發(fā)生通常不可逆的降解，增加了昂貴的銠金屬和雙亞磷酸酯配體的消耗以及降低了效能，從而極大地增加了這種反應(yīng)的成本。因此本發(fā)明人尋求一種銠絡(luò)合物催化劑可免受蒸餾所需高溫?fù)p害的方法。
因此，本發(fā)明的目的包括通過(guò)將醛化工藝中的蒸餾階段在無(wú)分子氫存在下進(jìn)行，從而逆轉(zhuǎn)或最大程度地減少可能在所述制備醛的雙亞磷酸酯合銠催化劑催化的工藝中出現(xiàn)的催化劑失活。此中所用的術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)”是指相對(duì)于蒸餾混合物總重量來(lái)說(shuō)在蒸餾混合物中溶解和絡(luò)合的氫的最高濃度為2ppm。更優(yōu)選相對(duì)于蒸餾混合物總重量來(lái)說(shuō)在蒸餾混合物中的氫濃度低于1ppm，還更優(yōu)選低于0.1ppm。術(shù)語(yǔ)“蒸餾混合物”定義為在蒸餾容器中所含的所有物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“待蒸餾混合物”是指進(jìn)料到蒸餾區(qū)的混合物。具體而言，待蒸餾混合物是進(jìn)料到蒸餾區(qū)，以一或多級(jí)蒸餾出醛產(chǎn)物的混合物。在所述蒸餾區(qū)，醛產(chǎn)物和其它揮發(fā)性物質(zhì)以氣態(tài)形式回收，含非揮發(fā)性銠催化劑的殘留物被循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
如上所述，通過(guò)首先從待蒸餾混合物去除分子氫后再進(jìn)行醛化工藝的蒸餾處理增強(qiáng)了雙亞磷酸酯合銠催化劑的活性。不希望受任何確切理論和機(jī)理學(xué)說(shuō)的束縛，顯然可見(jiàn)造成某些雙亞磷酸酯配體具有這種獨(dú)特有益的醛化催化促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)特征也可能提供了一條可讓雙亞磷酸酯合銠催化劑在所需的蒸餾步驟受到熱保護(hù)的途徑。不希望受理論的束縛，相信用在雙有機(jī)亞磷酸酯配體上的有機(jī)取代基能在醛化工藝的條件下與金屬反應(yīng)形成“鄰位金屬化(orthometallated)”產(chǎn)物(XI)。該結(jié)果由方程式(1)所示。
發(fā)現(xiàn)絡(luò)合物(XI)在分離后更穩(wěn)定，就是說(shuō)具有更少配體分解和/或水解的反應(yīng)性。此外，獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)絡(luò)合物(XI)經(jīng)歷了與分子氫形成絡(luò)合物(X)的可逆反應(yīng)，如方程式(2)所示。
這些結(jié)果表明在醛化反應(yīng)時(shí)銠物質(zhì)可作為更具催化活性絡(luò)合物(X)進(jìn)行催化。但是，由于在醛化工藝的蒸餾階段需要進(jìn)行強(qiáng)加熱，因此認(rèn)為這種易變化物質(zhì)會(huì)發(fā)生分解。所以，正如方程式(2)的結(jié)果所示，蒸餾條件的合理選擇，諸如在蒸餾前首先去除分子氫可讓銠金屬以更具熱穩(wěn)定性的絡(luò)合物(XI)形式存在，因此避免了所觀察到的這些體系的催化劑分解。但是，醛化反應(yīng)通常在大量分子氫過(guò)量存在下進(jìn)行，所以需要從待蒸餾混合物去除氫的分離步驟。
幾種技術(shù)適合于從蒸餾混合物和/或從待蒸餾混合物中去除分子氫。所述氫可通過(guò)在蒸餾塔中使用高真空來(lái)從蒸餾混合物去除。但是，如下面實(shí)施例8所示，使用0.01-0.001psia的高真空，上述蒸餾混合物中溶解或配位的氫并不足以得到消除。因此，優(yōu)選在蒸餾前使用其它技術(shù)來(lái)去除待蒸餾混合物中的氫。
也可在蒸餾前通過(guò)用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?汽提待蒸餾混合物來(lái)去除混合物中的所述氫。更優(yōu)選這種汽提在蒸餾前用一氧化碳?xì)怏w來(lái)進(jìn)行。用惰性氣體或CO氣體的汽提可在任何實(shí)用的溫度和壓力下進(jìn)行。因此所述汽提可在0.1-1000psia的壓力和40-150℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選所述汽提在1-100psia的壓力和80-120℃的溫度下進(jìn)行。去除待蒸餾混合物中存在的氫所需的時(shí)間取決于所用的溫度和壓力，以及取決于在待處理混合物中的氫氣濃度。所需的汽提時(shí)間可例如通過(guò)31P NMR波譜監(jiān)測(cè)化合物(X)和(XI)的濃度來(lái)測(cè)定。
如果選用CO氣體進(jìn)行氫汽提，那么所需的汽提時(shí)間也將取決于待處理混合物中的烯烴濃度。這是由于在過(guò)量CO的條件下烯烴可經(jīng)醛化反應(yīng)與存在于反應(yīng)介質(zhì)中的殘留氫反應(yīng)。因此，使用CO汽提所用的時(shí)間可比用惰性氣體時(shí)更短。
同樣，向待汽提混合物加入烯烴基料可縮短所需的汽提時(shí)間。這種現(xiàn)象的發(fā)生被認(rèn)為是因?yàn)榧尤胂N會(huì)提高醛化反應(yīng)的速率，并因此有利于待汽提混合物中存在的殘留氫的消耗。加入的烯烴可與醛化反應(yīng)器中所用的烯烴相同或不同。優(yōu)選用作所需醛化反應(yīng)原料的烯烴即是所加入的用于提高氫去除率的烯烴。優(yōu)選烯烴/Rh比率至少為5/1。更優(yōu)選烯烴/Rh比率至少為20/1。
待蒸餾混合物中殘留的氫也可不經(jīng)汽提，而用CO氣體處理含烯烴基料的混合物來(lái)去除。例如，從醛化反應(yīng)器獲得的反應(yīng)混合物可在蒸餾前在單獨(dú)的反應(yīng)器中用加壓CO處理。一般來(lái)說(shuō)，后一種方法對(duì)汽提有利，因?yàn)樗蓽p少使用和循環(huán)的CO量。對(duì)于在連續(xù)醛化工藝的醛化反應(yīng)器和蒸餾塔之間放置這種用于CO處理的反應(yīng)器可有不同的工藝選擇。例如，CO處理反應(yīng)器可在解壓容器前或后與醛化反應(yīng)器結(jié)合。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員均可確定這種CO處理單元在連續(xù)醛化工藝中的最佳布置。CO處理反應(yīng)器可在任何實(shí)用的溫度或壓力下使用。因此，例如CO處理可使用10-1000psia的壓力和40-150℃的反應(yīng)溫度來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選所述CO處理使用20-300psia的CO壓力和80-120℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行。在這種CO處理單元所需的停留時(shí)間將取決于所用的溫度和壓力，以及取決于待處理混合物中氫氣和烯烴的濃度。
正如上面所述，在過(guò)量CO存在下殘留氫氣的消耗可通過(guò)提高烯烴基料濃度來(lái)加速。此外，由于在所述情況下殘留氫氣大部分通過(guò)醛化消除，并且烯烴基料的氫化又將其消除至更低的程度，因此優(yōu)選使用比待處理混合物中的殘留氫更高的烯烴基料濃度以便于氫氣的去除。因此，當(dāng)烯烴與游離和配位形式存在的殘留氫的比率低于1/1時(shí)，或者將用CO處理的混合物中烯烴/Rh比率低于5/1時(shí)，優(yōu)選加入更多量的烯烴。更優(yōu)選通過(guò)在需要時(shí)將更多量的烯烴加入到待處理混合物中而使烯烴與殘留氫的比率固定在至少5/1，烯烴與Rh的比率固定在至少20/1。加入的烯烴可與用于醛化反應(yīng)器中的烯烴相同或不同。優(yōu)選加入的烯烴與主工藝中進(jìn)行醛化的烯烴相同。在去除殘留氫的反應(yīng)器中所需的停留時(shí)間可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)例如31p NMR波譜檢測(cè)雙亞磷酸酯-Rh-氫化物濃度來(lái)測(cè)定。
可能發(fā)生這種催化劑失活的示例性雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化的連續(xù)醛化方法包括諸如在美國(guó)專(zhuān)利4,668,651、4,774,361、4,769,498和5,288,918號(hào)等中描述的醛化方法，所述專(zhuān)利方法中的雙亞磷酸酯配體為選自上式(I)和(II)的配體，它們的全文通過(guò)引用并入本文。因此這種醛化方法和其條件為人們所熟悉，并且應(yīng)理解所述醛化反應(yīng)所進(jìn)行的具體方式和具體使用的醛化反應(yīng)條件可有大的不同，并且可改變以滿足具體需要以及制備具體所需的醛產(chǎn)物。
通常，這樣的醛化反應(yīng)包括使烯屬化合物與一氧化碳和氫在雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑存在下，在還包含催化劑的溶劑的液體介質(zhì)中反應(yīng)來(lái)制備醛。所述方法可以以連續(xù)單程模式進(jìn)行，或者更優(yōu)選以連續(xù)液態(tài)催化劑循環(huán)模式進(jìn)行。循環(huán)程序通常包括從醛化反應(yīng)區(qū)連續(xù)或間歇地引出一部分含有催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應(yīng)混合物，在單獨(dú)的蒸餾區(qū)以一步或多步從其中蒸餾出醛產(chǎn)物以回收氣態(tài)的醛產(chǎn)物和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將含有非揮發(fā)性殘余物的銠催化劑循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。同樣地，可以通過(guò)任何符合要求的常規(guī)方法將回收的經(jīng)過(guò)或未經(jīng)進(jìn)一步處理的含有非揮發(fā)性銠催化劑的殘余物循環(huán)至醛化區(qū)。因此，本發(fā)明的處理工藝可對(duì)應(yīng)于任何已知的處理工藝如常規(guī)液態(tài)催化劑循環(huán)醛化反應(yīng)中所采用的現(xiàn)有工藝。
如上所述，本發(fā)明的連續(xù)醛化方法采用了本文所述雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑。當(dāng)然，如果需要也可以使用這些催化劑的混合物。本發(fā)明的給定醛化法的反應(yīng)介質(zhì)中所存在的亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑的量只需是提供需要使用的預(yù)定銠濃度的最小量，該量將提供催化所涉及的具體醛化法(例如上述專(zhuān)利中公開(kāi)的醛化法)所需的至少催化量的銠。通常，醛化反應(yīng)介質(zhì)中約10ppm-約1000ppm的銠濃度(以游離銠計(jì)算)對(duì)于大多數(shù)工藝是足夠的，不過(guò)一般優(yōu)選使用約10-500ppm銠，更優(yōu)選25-350ppm銠。
除了雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑外，本發(fā)明的醛化法還可以在游離雙亞磷酸酯配體，即未與所用絡(luò)合物催化劑的銠金屬絡(luò)合的配體存在下進(jìn)行。所述游離雙亞磷酸酯配體可對(duì)應(yīng)于任何如上討論的可用的雙亞磷酸酯配體。當(dāng)使用時(shí)，優(yōu)選所述游離雙亞磷酸酯配體與所用雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑的雙亞磷酸酯配體一樣。但是，這些配體在任何給定方法中不必都一樣。而且，醛化方法不是絕對(duì)必需在任何這樣的游離雙亞磷酸酯配體存在下進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)介質(zhì)中存在至少一些量的游離雙亞磷酸酯配體。因此本發(fā)明的醛化方法可以在反應(yīng)介質(zhì)中不存在或存在任何量的游離雙亞磷酸酯配體，例如最多為100摩爾/摩爾銠金屬或更高濃度的情況下進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明的醛化方法在相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)中所存在的每摩爾銠金屬為約1-約50摩爾雙亞磷酸酯配體，更優(yōu)選為約1-約4摩爾雙亞磷酸酯配體的存在下進(jìn)行；所述雙亞磷酸酯配體的量為與所存在的銠金屬結(jié)合(絡(luò)合)的雙亞磷酸酯配體的量和所存在的游離(非絡(luò)合)雙亞磷酸酯配體的量之和。當(dāng)然，如果需要，可以將補(bǔ)充的或添加的雙亞磷酸酯配體在任何時(shí)間以任何適當(dāng)?shù)姆绞窖a(bǔ)加到醛化工藝的反應(yīng)化合物中，以例如使反應(yīng)混合物中的游離配體保持預(yù)定的濃度。
本發(fā)明的醛化反應(yīng)也可以在雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑和可能存在的任何游離雙亞磷酸酯配體的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行?？梢允褂貌粫?huì)對(duì)預(yù)定醛化工藝造成不適當(dāng)?shù)呢?fù)面影響的任何適當(dāng)溶劑。適用于銠催化的醛化工藝的溶劑的例子包括例如美國(guó)專(zhuān)利4,668,651號(hào)中所公開(kāi)的溶劑。當(dāng)然，如果需要也可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。最優(yōu)選所述溶劑為其中烯屬原料、催化劑和弱酸添加劑(如果使用)都基本可溶的溶劑。通常，優(yōu)選使用相應(yīng)于所要生產(chǎn)的醛產(chǎn)物和/或高沸點(diǎn)醛液態(tài)縮合副產(chǎn)物，例如在醛化過(guò)程中原位生成的高沸點(diǎn)醛液態(tài)縮合副產(chǎn)物的醛化合物作為主要溶劑。的確，雖然可在連續(xù)工藝開(kāi)始時(shí)使用任何適當(dāng)溶劑時(shí)，但所述主要溶劑通常最后都將包含醛產(chǎn)物和高沸點(diǎn)醛液態(tài)縮聚副產(chǎn)物，這是由連續(xù)工藝的特性決定的。這樣的醛縮聚副產(chǎn)物如果需要也可以預(yù)形成并相應(yīng)地使用。當(dāng)然，所用溶劑的量對(duì)于本發(fā)明而言不是關(guān)鍵的，只要是足以向反應(yīng)介質(zhì)提供給定工藝所需的特定銠濃度的量即可。通常，溶劑的量可以占反應(yīng)介質(zhì)總重量的0％重量至約95％重量或更高。
從含有雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑的產(chǎn)物溶液中蒸餾和分離所需醛產(chǎn)物的操作可以在所需的任何適當(dāng)溫度下進(jìn)行。通常推薦在低溫，如低于150℃，更優(yōu)選在約50℃-約130℃，最優(yōu)選最高為約115℃的溫度下進(jìn)行這樣的蒸餾。通常還推薦當(dāng)包含有低沸點(diǎn)醛(例如C4-C6)時(shí)在減壓下進(jìn)行這樣的醛蒸餾，例如在基本上比醛化期間所用總氣壓低的總氣壓下進(jìn)行這樣的醛蒸餾；或者當(dāng)包含有高沸點(diǎn)醛(例如C7或更高級(jí)醛)時(shí)在真空下進(jìn)行這樣的醛蒸餾。例如，常規(guī)操作是將從醛化反應(yīng)器中移出的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)減壓，以揮發(fā)除去液體介質(zhì)中溶解的大部分未反應(yīng)氣體，然后將由此得到的液體介質(zhì)(其現(xiàn)在含有的合成氣的濃度比醛化反應(yīng)介質(zhì)的低得多)送到蒸餾區(qū)(例如蒸發(fā)器/分離器)，在此蒸餾出所需醛產(chǎn)物。通常從真空到最高不超過(guò)約50psig總氣壓的蒸餾壓力對(duì)于大多數(shù)目的而言是足夠的。
由本發(fā)明獲得的雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑醛化催化活性的改進(jìn)可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)拇_定工藝生產(chǎn)率增加的常規(guī)方法來(lái)測(cè)定和證實(shí)。優(yōu)選通過(guò)進(jìn)行對(duì)比性醛化反應(yīng)并連續(xù)監(jiān)測(cè)它們的醛化速率來(lái)容易地評(píng)價(jià)本發(fā)明的方法。然后可以在任何方便的實(shí)驗(yàn)室時(shí)間范圍內(nèi)觀測(cè)到醛化速率的差異(或者催化劑活性的差異)。例如，反應(yīng)速率可以用每升催化劑溶液每小時(shí)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的克摩爾醛產(chǎn)物表示。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解取得最佳結(jié)果和理想效率所需對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的優(yōu)化依賴(lài)于實(shí)施本發(fā)明人員的經(jīng)驗(yàn)，只有某些實(shí)驗(yàn)測(cè)定對(duì)于確定給定情況下的最優(yōu)條件是必需的，這應(yīng)該是在本領(lǐng)域技術(shù)人員知識(shí)范圍內(nèi)并且易于通過(guò)下述本發(fā)明的更優(yōu)選方面獲得。這種優(yōu)化和變化均被認(rèn)為在下面所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的醛化法中采用的醛化反應(yīng)條件可以包括上述各專(zhuān)利中公開(kāi)的任何適當(dāng)?shù)默F(xiàn)有連續(xù)醛化條件。例如，醛化工藝中氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的總氣壓范圍可以為約1-約10,000psia。但是，一般優(yōu)選將該工藝在氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的總氣壓低于約1500psia，更優(yōu)選低于約500psia條件下進(jìn)行操作。最小總壓主要受獲得理想反應(yīng)速率所必需的反應(yīng)物量限制。更具體而言，本發(fā)明醛化工藝中一氧化碳的分壓優(yōu)選為約1-約120psia，更優(yōu)選為約3-約90psia，而氫氣分壓優(yōu)選為約15-約160psia，更優(yōu)選為約30-約100psia。通常氣態(tài)氫與一氧化碳的摩爾比范圍為約1∶10至100∶1或者更高，更優(yōu)選氫氣與一氧化碳的摩爾比為約1∶10至約10∶1。此外，醛化工藝可以在約45℃-150℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。對(duì)于所有類(lèi)型的烯烴原料而言，通常優(yōu)選醛化反應(yīng)的溫度為約50℃-120℃，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為約50℃-100℃，最優(yōu)選約95℃。
本發(fā)明的醛化反應(yīng)中可采用的烯烴原料反應(yīng)物包括具有2-30個(gè)碳原子的烯屬化合物。這樣的烯屬化合物可以是末端或內(nèi)部不飽和的，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也可以是烯烴混合物，如從丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚反應(yīng)得到的混合物(例如美國(guó)專(zhuān)利4,518,809和4,528,403中公開(kāi)的所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等)。此外，這種烯烴化合物還可包含一種或多種烯屬不飽和基團(tuán)。如果需要，也可以將兩種或多種不同烯屬化合物的混合物用作醛化原料。另外，這樣的烯屬化合物和由其得到的相應(yīng)醛產(chǎn)物也可以具有一個(gè)或多個(gè)不會(huì)對(duì)本發(fā)明的醛化工藝或本發(fā)明方法產(chǎn)生不適當(dāng)負(fù)面影響的基團(tuán)或取代基，如美國(guó)專(zhuān)利3,527,809號(hào)、4,668,651號(hào)等中所公開(kāi)的那樣。
示例性烯屬不飽和化合物有α-烯烴；內(nèi)烯烴；鏈烯酸烷基酯；鏈烷酸鏈烯基酯；鏈烯基烷基醚；鏈烯醇(alkenol)等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚物、丙烯四聚物、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、3-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯、3-戊烯酸乙酯、2-戊烯酸乙酯、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、茚、檸檬烯、β-蒎烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。
當(dāng)然，應(yīng)理解，如果需要本發(fā)明的醛化方法可以使用不同烯烴原料的混合物。更優(yōu)選本發(fā)明特別適合于通過(guò)醛化包括異丁烯在內(nèi)的具有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴和具有4-20個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴，以及所述α-烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物生產(chǎn)醛。還更優(yōu)選本發(fā)明特別適合于由任何異構(gòu)體形式的戊烯酸甲酯或其異構(gòu)體混合物生產(chǎn)醛。它們包括4-戊烯酸甲酯、反-3-戊烯酸甲酯、順-3-戊烯酸甲酯、反-2-戊烯酸甲酯和順-2-戊烯酸甲酯。還應(yīng)理解含4個(gè)或更多碳原子的工業(yè)α-烯烴可包含少量相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其相應(yīng)的飽和烴，并且這種工業(yè)烯烴無(wú)需在醛化前進(jìn)行純化。
本發(fā)明醛化反應(yīng)中可用的雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑的例子可包括上述專(zhuān)利中所公開(kāi)的那些催化劑，其中雙亞磷酸酯配體為選自上式(I)、(II)和(III)的配體。通常，這樣的催化劑可以預(yù)先形成或原位形成，如美國(guó)專(zhuān)利4,668,651和4,769,498中所述，所述催化劑基本上由與有機(jī)雙亞磷酸酯配體絡(luò)合的銠構(gòu)成。相信活性物質(zhì)中也存在一氧化碳并與銠絡(luò)合?；钚源呋瘎┪镔|(zhì)還包含直接與銠相連的氫。
如上所述，可在本發(fā)明醛化反應(yīng)中用作與銠催化劑絡(luò)合的雙亞磷酸酯配體和/或任何游離雙亞磷酸酯配體(即未與活性絡(luò)合物催化劑中的銠金屬絡(luò)合的配體)的有機(jī)雙亞磷酸酯配體的例子包括上式(I)、(II)和(III)的配體。
上式(I)、(II)和(III)雙亞磷酸酯中R1所表示的二價(jià)基團(tuán)的例子包括選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞苯基-(Q)n-亞苯基和亞萘基-(Q)n-亞萘基的取代的和未取代的基團(tuán)，其中Q和n與上述定義相同。R1所表示的二價(jià)基團(tuán)的更具體的例子如結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)所示，其中(Q)n與上述定義相同。這些包括1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二烷基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基、1，1′聯(lián)萘-2，2′-二基、3，3′-二羧基酯-1，1′-聯(lián)萘-2，2-二基、3，3′-二烷基-1，1′-聯(lián)萘-2，2-二基、2，2′-聯(lián)萘-1，1′-二基、亞苯基-CH2-亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、亞苯基-CH(CH3)-亞苯基等。
上式(IV)-(IX)中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11所表示的基團(tuán)的例子除氫外，還包括美國(guó)專(zhuān)利4,668,651中所公開(kāi)的那些具有1-18個(gè)碳原子的任何有機(jī)取代基或者不會(huì)對(duì)本發(fā)明方法產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)呢?fù)面影響的任何其它基團(tuán)。示例性的基團(tuán)和取代基有烷基，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等伯、仲和叔烷基；苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、三苯甲基等芳烷基；甲苯基、二甲苯基等烷芳基；亞苯基、亞萘基等縮合的芳基；環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等脂環(huán)基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等烷氧基；苯氧基等芳氧基；以及-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等甲硅烷基；-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等氨基；-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等酰基；-C(O)OCH3、-C(O)OCH(CH3)2-(C(O)CH(CH3)C8H17等羰氧基；-O(CO)C6H5等氧羰基；-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等酰氨基；-S(O)2C2H5等磺?；?；-S(O)CH3等亞磺酰基；-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等烷硫基(thionyl)；-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等膦?；?。
上式(IV)-(IX)中X1、X2、X3、X4、X5和X6所表示的基團(tuán)的例子包括上面在Z1至Z11所表示基團(tuán)中例舉和討論的那些基團(tuán)，但縮合芳基除外。
上式(IV)-(IX)中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5所表示的基團(tuán)的例子包括上面在Z1至Z11所表示基團(tuán)中例舉和討論的那些基團(tuán)，但縮合芳基除外。
更優(yōu)選式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VII)中Z6為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
本發(fā)明中可用的雙亞磷酸酯配體的具體例子包括如下優(yōu)選的配體具有下式的3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯， 具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英， 具有下式的3，3′-二(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2-基-二[(1-萘基)]亞磷酸酯-2′-基-氧基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜庚英，
具有下式的5，5′-二叔丁基-3，3′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯， 具有下式的3，3′-二(甲氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2′-二基-雙[二(2，5-二叔丁基)]亞磷酸酯， 具有下式的[3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基]-二氧基]-雙([1，1′-二萘并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英等。
這類(lèi)在本發(fā)明中可用的雙亞磷酸酯配體和/或其制備方法是普遍已知的，如美國(guó)專(zhuān)利4,668,651、5,288,918、5,710,306中所公開(kāi)的那樣，這些專(zhuān)利全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
最后，本發(fā)明醛化法的醛產(chǎn)物具有寬廣的應(yīng)用范圍，這在現(xiàn)有技術(shù)中是普遍已知和被證實(shí)了的，例如它們尤其可用作生產(chǎn)醇和酸的原料，以及生產(chǎn)如塑料等聚合化合物的原料。
下面的實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限定。應(yīng)當(dāng)理解除非另外指出，否則本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中所用的所有份數(shù)、百分比和比率都以重量計(jì)。
實(shí)施例1在氮?dú)鈿夥占笆覝叵?，?g(1.835mmol)萘酚-3配體(參見(jiàn)上面的結(jié)構(gòu)式XII)加入到等量(0.473g，1.835mmol)綠色Rh(CO)2AcAc(AcAc＝乙酰丙酮酸酯)晶體溶解在35mL無(wú)水脫氣甲苯所得的溶液中。在添加過(guò)程中，溢出大量CO氣體并形成黃色透明溶液。從獲得的黃色溶液得到的31p NMR譜圖僅在131.3ppm出現(xiàn)一個(gè)雙峰，具有301Hz的JRh-P偶合。較大的Rh-P偶合表明存在四配位的Rh-絡(luò)合物。所述溶液的13C NMR譜圖顯示存在配位的AcAc-基團(tuán)以及釋放出的(和溶解的)CO。因此，可確定這些物質(zhì)為Rh(萘酚-3)(AcAc)絡(luò)合物。當(dāng)用1/1 CO/H2混合物將后一種絡(luò)合物的黃色溶液加壓到150psia并加熱到100℃時(shí)，立即形成幾乎無(wú)色的溶液?？稍谙嗤瑮l件下在藍(lán)寶石高壓(HP)NMR管中使用小部分(約2mL)Rh(萘酚-3)(AcAc)溶液監(jiān)測(cè)反應(yīng)。Rh(萘酚-3)(AcAc)與CO/H2的反應(yīng)如此之快，以至于當(dāng)HPNMR管內(nèi)達(dá)到100℃時(shí)(需要約5分鐘)，31P NMR表明Rh(萘酚-3)(AcAc)完全轉(zhuǎn)變成一種新物質(zhì)，其在100℃的31P NMR譜圖上的151.9ppm處顯示一個(gè)雙峰，具239.4Hz的JRh-P偶合(在室溫下，δ152.3ppm，JRh-P＝239.9Hz)。同樣，當(dāng)小等份的Rh(萘酚-3)(AcAc)溶液在150psia的1/13CO/H2混合物的氣氛下被加熱到100℃時(shí)，在31P NMR譜圖上觀察到同樣的一個(gè)雙峰。但將溶液冷卻到室溫會(huì)變成無(wú)色溶液，在31P NMR上顯示通過(guò)兩個(gè)另外的小的15.8Hz偶合而使雙峰圖形分裂成兩個(gè)三重峰。這些偶合可確定為兩個(gè)配位的13CO分子與配體配位的P-原子間的偶合。所述絡(luò)合物的室溫13C NMR譜圖顯示在194.4ppm和193.3ppm處的配位羰基的兩個(gè)不同組的多重峰。根據(jù)31PNMR譜圖，由于配位的羰基和游離13CO間的快速交換，JP-C偶合在100℃下的13C NMR譜圖中不再可測(cè)到。13C NMR譜圖也顯示出存在釋出的乙酰丙酮。在室溫或更低溫度下所述溶液的1H NMR譜圖顯示出在-10.4ppm處的特征氫化物共振(多重峰，JP-H＝4.2Hz，JRh-H＝9.0Hz)。這些NMR數(shù)據(jù)和其它分析方法(如IR)證實(shí)在上述溶液中只存在HRh(CO)2(萘酚-3)絡(luò)合物(X)。在醛化工藝條件以及在非甲苯的溶劑中，使用其它前體諸如[Rh(CO)2Cl]2或[RhCl(COD)]2(COD＝環(huán)辛二烯)同樣快速形成HR(CO)2(萘酚-3)。例如，氫絡(luò)合物也可在同樣條件下(100℃，150psia 1/1 CO/H2)，在含0-80％3-戊烯酸甲酯和其異構(gòu)體和0-10％己二酸單甲酯的5-甲?；焖峒柞ブ袑?zhuān)門(mén)獲得。自然，當(dāng)烯烴基料，如3-戊烯酸甲酯存在于催化劑溶液時(shí)，在合成氣壓力下加熱到100℃引發(fā)醛化反應(yīng)。這樣就可在HP NMR管中形成操作的醛化體系，其可方便地通過(guò)NMR監(jiān)測(cè)。這種體系的監(jiān)測(cè)表明在3-戊烯酸甲酯和合成氣快加入(與Rh比較，其過(guò)量存在)前，HRh(CO)2(萘酚-3)是唯一的Rh-組分。通過(guò)從連續(xù)操作反應(yīng)器在線取出的31P NMR樣品，發(fā)現(xiàn)上述的氫絡(luò)合物也是主要物質(zhì)，其中3-戊烯酸甲酯的醛化通過(guò)在各種反應(yīng)條件下(即不同溫度、壓力、CO/H2比率、基料/Rh比率、Rh濃度等)，以萘酚-3作為配體進(jìn)行。
實(shí)施例2將在實(shí)施例1獲得的1.835mmol HRh(CO)2(萘酚-3)在35mL甲苯中的溶液冷卻到室溫并釋放CO/H2壓力。
在氮?dú)鈿夥障聦?mL(約40mmol)新鮮蒸餾的3-戊烯酸甲酯加入到所述溶液中。然后只用CO將溶液加壓到150psia，并在140℃下加熱2小時(shí)。將溶液冷卻后，釋放CO壓力，并在氮?dú)鈿夥障聦⑿纬傻狞S色溶液轉(zhuǎn)移到Schlenk-管中。溶液的31P NMR顯示在實(shí)施例1中所述的氫絡(luò)合物完全轉(zhuǎn)變成新物質(zhì)，分別在179.5ppm(JRh-P＝233.8Hz，JP-P＝267.5Hz)和在138.5ppm(JRh-P＝225.6Hz，JP-P＝267.5Hz)出現(xiàn)兩個(gè)雙峰。然后將獲得的黃色溶液真空濃縮。獲得的黃色殘?jiān)贑O飽和的乙酸丁酯和己烷的混合物中重結(jié)晶，得到適合于X-射線結(jié)晶分析的純米色晶體，收率70％(1.6g)。所發(fā)現(xiàn)的絕對(duì)結(jié)構(gòu)如

圖1所示。
圖1.二羰基鄰位金屬化Rh-萘酚-3絡(luò)合物的X-射線結(jié)構(gòu)圖該圖顯示了三角雙錐結(jié)構(gòu)和一個(gè)萘基的鄰位金屬化。絡(luò)合物的P原子位于平伏位置(平面位置)，一個(gè)CO位于平伏位置，另一個(gè)在三角雙錐的頂端與Rh結(jié)合。一個(gè)萘氧基(naphtoxy)的2-萘基碳在剩下的另一個(gè)的頂端位置與Rh結(jié)合。所述晶體單元包含一個(gè)與絡(luò)合物結(jié)晶的乙酸丁酯分子。采用各種光譜方法，如31P NMR(上述)、13C NMR和IR對(duì)所獲得的晶體物質(zhì)重新溶解于各種溶劑中的溶液進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果與這種結(jié)構(gòu)一致。因此，例如當(dāng)將分離的鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)溶解于甲苯中，并在150psia的13CO下加熱到100℃時(shí)，經(jīng)31P NMR測(cè)試得到與上面相同的光譜。由于配位羰基和游離13CO間的快速交換，沒(méi)有觀察到JP-C偶合。但是，隨后冷卻到室溫，導(dǎo)致兩個(gè)31P信號(hào)被兩個(gè)另外的JP-C偶合分裂，類(lèi)似于上面氫化物的情況。因此，在179.5ppm的圖案(與金屬化的萘基結(jié)合的P)和138.5ppm的圖案分別受JP1-C1＝59.5Hz、JP1-C2＝16.2Hz和JP2-C1＝46.7Hz，JP2-C2＝17.5Hz偶合的影響。這些JP-C偶合在13C NMR波譜中也觀察到，室溫下的13CNMR波譜在194.0和190.9ppm處出現(xiàn)兩個(gè)不同的多重峰信號(hào)。從兩組羰基信號(hào)來(lái)看，在194.0ppm的一個(gè)基于觀察到的JP-C偶合可確定為頂端羰基。在鄰位金屬化絡(luò)合物中頂端和平面位置的CO基團(tuán)的JP-C偶合間的較大差異表明具有比實(shí)施例1的氫絡(luò)合物(該氫絡(luò)合物顯示出具有等值的JP-C和構(gòu)像不穩(wěn)定性的其它信號(hào))高得多的構(gòu)像穩(wěn)定性。
實(shí)施例3在氮?dú)鈿夥障拢瑢?0mg得自實(shí)施例2的絡(luò)合物(XI)樣品溶解于HP NMR管中的1.6mL無(wú)水脫氣甲苯中。然后用合成氣(CO/H2＝1/1)將管加壓到700psia，并加熱到100℃。在100℃下加熱5分鐘后，31PNMR顯示出鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)完全轉(zhuǎn)化成在上面實(shí)施例1中所述的氫絡(luò)合物(X)。正如實(shí)施例7和8所示，在相當(dāng)?shù)膲毫?00℃下，在非甲苯溶劑如3-戊烯酸甲酯或5-甲酰基戊酸甲酯中氫絡(luò)合物的形成同樣快速和定量。該實(shí)施例證明鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)可容易地在低壓合成氣的存在下轉(zhuǎn)變成催化活性的氫絡(luò)合物。
實(shí)施例4在氮?dú)鈿夥障拢瑢?0mg得自實(shí)施例2的絡(luò)合物(XI)樣品溶解于HP NMR管中的1.6mL無(wú)水脫氣甲苯中。然后用含0.3％體積H2的CO將管加壓到700psia并加熱到100℃。在100℃下加熱5分鐘后，31P NMR顯示形成了氫絡(luò)合物(X)和消耗了鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)。保持在100℃下約1小時(shí)，繼續(xù)形成氫絡(luò)合物，直到所述金屬化的(XI)成為氫絡(luò)合物(X)的轉(zhuǎn)化達(dá)到50％。計(jì)算加入H2(0.36n mL，0.016mmol)和氣體混合物中的H2的量表明實(shí)際上所有可得氫在該反應(yīng)中均被消耗。事實(shí)上，鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)對(duì)與殘留氫的反應(yīng)是如此敏感，使得其可用于檢測(cè)夾雜在CO氣體中僅為幾個(gè)ppm的殘留氫。該實(shí)施例證明殘留氫優(yōu)先以配位形態(tài)存在，而非以溶解的形式存在。
實(shí)施例5在室溫下及在氮?dú)鈿夥罩校瑢?1.8mg(0.02mmol)萘酚-3樣品和5.1mg(0.02mmol)Rh(CO)2(AcAc)加入到置于HP NMR管中的2.0mL無(wú)水脫氣甲苯中。然后用合成氣(CO/H2)將管加壓到150psia并加熱到100℃。在100℃下加熱5分鐘后，31P NMR顯示出完全形成在上面實(shí)施例1中所述的氫絡(luò)合物(X)。然后將所述管冷卻到室溫，并在氮?dú)鈿夥障箩尫藕铣蓺鈮毫Α＜尤?5μL(0.2mmol)t-2己烯，用CO將管加壓到150psia。將管加熱到100℃并用NMR光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)。在100℃下加熱2小時(shí)后，31P NMR顯示氫絡(luò)合物(X)完全轉(zhuǎn)變成實(shí)施例2中所述的鄰位金屬化絡(luò)合物(XI)。該實(shí)施例證明非3-戊烯酸甲酯的烯烴也可用于去除醛化反應(yīng)混合物中的配位和游離的氫。
實(shí)施例6除了用23μL(0.2mmol)3-戊烯酸甲酯替代t-2-己烯外，重復(fù)實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)。在100℃下加熱1小時(shí)后，31P NMR顯示氫絡(luò)合物(X)完全轉(zhuǎn)變成實(shí)施例2中所述的鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)。該實(shí)施例證明3-戊烯酸甲酯對(duì)于去除醛化反應(yīng)混合物中的配位和游離氫比t-2-己烯更為有效。
實(shí)施例7在室溫及氮?dú)鈿夥障?，?1.8mg(0.02mmol)萘酚-3樣品和5.1mg(0.02mmol)Rh(CO)2(AcAc)加入到置于HP NMR管中的2.5mL(20mmol)無(wú)水脫氣3-戊烯酸甲酯中。然后用合成氣(CO/H2)將管加壓到150psia并加熱到100℃。在100℃下加熱5分鐘后，31P NMR顯示出完全形成上面實(shí)施例1中所述的氫絡(luò)合物(X)。然后將所述管冷卻到室溫，并在氮?dú)鈿夥障箩尫藕铣蓺鈮毫?。用CO將管再加壓到150psia。將管加熱到100℃，并用NMR波譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)。31P NMR顯示在100℃下加熱5-6分鐘后氫絡(luò)合物(X)完全轉(zhuǎn)變成實(shí)施例2中所述的鄰位金屬化絡(luò)合物(XI)。該實(shí)施例證明烯烴濃度的提高加速了從醛化反應(yīng)混合物中去除配位和游離分子氫。
實(shí)施例8在氮?dú)鈿夥障?，?00mg實(shí)施例2獲得的絡(luò)合物(XI)樣品溶解于壓熱器中的30mL含約40％3-戊烯酸甲酯的5-甲?；焖峒柞ブ?。然后將壓熱器用合成氣(CO/H2＝1/1)加壓到150psia，并在100℃下加熱10分鐘。冷卻并排氣后，在氮?dú)鈿夥障聦⑺鰺o(wú)色溶液從壓熱器轉(zhuǎn)移到Schlenk管中。溶液樣品的31P NMR表明只存在氫絡(luò)合物(X)。將一個(gè)蒸餾頭裝配到Schlenk管上，在0.03psia真空下將溶液加熱到100℃。然后在高真空中，在連續(xù)緩慢蒸餾和回流下進(jìn)一步加熱。85分鐘后，從溶液取出樣品進(jìn)行31P NMR測(cè)試，表明不到30％的氫絡(luò)合物(X)轉(zhuǎn)變成鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)。然后將溶液在相同條件下，再于高真空及100℃下加熱4.5小時(shí)，90％的氫化物轉(zhuǎn)變成鄰位金屬化的絡(luò)合物。該實(shí)施例證明真空蒸餾并不是如實(shí)施例5-7中所述的方法那樣有效地從醛化反應(yīng)混合物中去除配位和游離氫的方法。
實(shí)施例9在氮?dú)鈿夥障?，?5mg實(shí)施例2獲得的絡(luò)合物(XI)樣品和27mg三(鄰甲苯基)膦(用作下面31P NMR測(cè)試的內(nèi)標(biāo))溶解于HP NMR管中的1.8mL干燥脫氣甲苯(水份含量低于50ppm)中。用CO將管加壓到120psia，并在100℃下加熱5天。經(jīng)過(guò)5天的加熱后，將黃色透明溶液冷卻到室溫，記錄31P NMR譜圖。圖譜在-17.8和-18.8ppm出現(xiàn)的峰表明只有有限的約3％的鄰位金屬化的絡(luò)合物降解成配體-氧化物。沒(méi)有觀察到水解和其它配體的降解。然后在氮?dú)鈿夥障箩尫臜PNMR管的壓力，并用合成氣(CO/H2＝1/1)再將管加壓到150psia。再將管加熱到100℃。在100℃下加熱5分鐘后，進(jìn)行31P NMR分析，結(jié)果表明鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)完全轉(zhuǎn)變成氫化物(X)，殘留的配體-氧化物含量為3％。然后將溶液在100℃下加熱3天，接著分離出大部分的銠黑。冷卻回室溫后，進(jìn)行31P NMR分析。結(jié)果表明約25％的氫絡(luò)合物(X)發(fā)生降解(在8.5和10ppm之間顯示出三個(gè)單峰)，氧化物含量保持3％不變。在8-10ppm間的峰經(jīng)確定為配體的酸水解產(chǎn)物。該實(shí)驗(yàn)證明鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)比氫絡(luò)合物(X)對(duì)水解更穩(wěn)定。
實(shí)施例10在氮?dú)鈿夥障拢瑢?4mg得自實(shí)施例2的絡(luò)合物(XI)樣品和21mg三(鄰甲苯基)膦(用作下面31P NMR測(cè)試的內(nèi)標(biāo))溶解于HP NMR管中的1.8mL干燥脫氣甲苯(水份含量低于50ppm)中。用CO將管加壓到700psia并在100℃下加熱5小時(shí)。31P NMR譜圖表明在黃色透明溶液中沒(méi)有鄰位金屬化的絡(luò)合物發(fā)生降解。然后在氮?dú)鈿夥障箩尫臜P NMR管的壓力，將溶液通過(guò)通入氮?dú)夤呐輥?lái)除去CO。加入100μL無(wú)水、經(jīng)蒸餾的3-戊烯酸甲酯，并在氮?dú)鈿夥障聦⒐苊芊?。將管?00℃下加熱1天。加熱后記錄的31P NMR結(jié)果表明不到2％的鄰位金屬化的絡(luò)合物降解成配體-氧化物。沒(méi)有檢測(cè)到配體水解。該實(shí)驗(yàn)證明鄰位金屬化的絡(luò)合物(XI)在無(wú)CO下對(duì)水解穩(wěn)定。
雖然通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解在沒(méi)有背離本發(fā)明的范圍下可進(jìn)行各種修改、替代、刪除和改變。因此，本發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明范圍只受下面提供的權(quán)利要求書(shū)或其等同物范圍的限定。
權(quán)利要求
1.一種形成醛的連續(xù)醛化法，該方法包括1)在雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑存在下，使具有2-30個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，和2)蒸餾出包括至少一部分1)的催化劑的混合物，其中所述蒸餾在基本上沒(méi)有分子氫存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述絡(luò)合物催化劑的雙亞磷酸酯配體是選自下列各式的雙亞磷酸酯配體 其中各R1表示選自亞烷基、亞烷基-(Q)n-亞烷基、亞芳基和亞芳基-(Q)n-亞芳基的二價(jià)基團(tuán)，其中各亞烷基分別具有2-18個(gè)碳原子，各自相同或不同，其中各亞芳基分別具有6-18個(gè)碳原子，各自相同或不同；其中Q各自獨(dú)立表示二價(jià)橋連基-O-或-CR’R”-，其中R’和R”基團(tuán)各自獨(dú)立表示氫或甲基；并且其中各n分別為0或1，其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分別由下列結(jié)構(gòu)式(VI)或(VII)表示， 其中R6和R7可以相同或不同，分別由下述結(jié)構(gòu)式(VIII)或(IX)表示， 其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，各自獨(dú)立表示有機(jī)基團(tuán)，其中Y1、Y2、Y3、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團(tuán)，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機(jī)基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的方法，R1由下述結(jié)構(gòu)式(IV)、(V)以及(VIII)、(IX)表示， 其中X1、X2、X3、X4、X5和X6可以相同或不同，各自獨(dú)立表示有機(jī)基團(tuán)，其中Y1、Y2、Y4和Y5相同或不同，各自表示氫或烷基基團(tuán)，其中Z1、Z2、Z3、Z4、Z8、Z9、Z10和Z11可以相同或不同，各自表示位于芳環(huán)任何剩余位置上的氫或有機(jī)基團(tuán)，其中在式(IV)中X1與X2相同，Z1與Z2相同，式(V)中X3與X4相同，Z3與Z4相同，Y1和Y2為氫，式(VIII)中Z8與Z9相同，式(IX)中Z10與Z11相同，Y4和Y5為氫。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用的配體為[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]-二氧基]-雙(二苯并[d，f][1，3，2])二氧雜磷雜庚英、3，3′-雙(異丙氧基羰基)-1，1′-聯(lián)萘-2，2-二基-雙[二(1-萘基)]亞磷酸酯和3，3’-雙(甲氧基羰基)-1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二基-雙[二(2，5-二叔丁基)]亞磷酸酯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在蒸餾混合物中存在的分子氫總量相對(duì)于蒸餾混合物的總重量不大于2ppm。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在蒸餾混合物中存在的分子氫總量相對(duì)于蒸餾混合物的總重量不大于0.1ppm。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其中分子氫通過(guò)用惰性氣體汽提所述待蒸餾混合物而從其中去除。
8.權(quán)利要求1-6的方法，其中分子氫通過(guò)用一氧化碳汽提所述待蒸餾混合物而從其中去除。
9.權(quán)利要求1-6的方法，其中將烯烴加入到所述待蒸餾混合物中。
10.權(quán)利要求1-6的方法，其中所述待蒸餾的混合物用一氧化碳進(jìn)行處理。
11.權(quán)利要求1-6的方法，其中所述待蒸餾混合物用一氧化碳和更多量的烯烴處理。
12.一種醛化方法，所述方法包括A)在雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑存在下，使含2-30個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，形成包括醛反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的待蒸餾混合物；B)減少或消除在所述待蒸餾混合物中溶解和化學(xué)鍵合的分子氫的量；和C)通過(guò)蒸餾分離出所述待蒸餾混合物的醛產(chǎn)物和催化劑；D)所述催化劑絡(luò)合物至少具有第一態(tài)和第二態(tài)；E)所述第二態(tài)比第一態(tài)具有更好的熱穩(wěn)定性和/或水解穩(wěn)定性；F)所述待蒸餾混合物中氫的量的減少或消除使得在所述待蒸餾混合物中的催化劑的大部分或全部處于更高的熱穩(wěn)定和/或水解穩(wěn)定狀態(tài)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中減少或消除所述待蒸餾混合物中的氫的方法包括用氣體汽提所述混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述氣體為惰性氣體。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述氣體為一氧化碳。
16.權(quán)利要求12的方法，其中減少或消除所述待蒸餾混合物中的氫的方法包括向所述待蒸餾混合物加入烯烴。
17.權(quán)利要求12的方法，其中減少或消除所述待蒸餾混合物中的氫的方法包括向所述待蒸餾混合物加入烯烴和一氧化碳。
全文摘要
一種形成醛的連續(xù)醛化法，該方法包括1)在雙亞磷酸酯合銠絡(luò)合物催化劑存在下，使具有2－30個(gè)碳原子的烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，和2)蒸餾出包括至少一部分1)的催化劑的混合物，其中所述蒸餾在基本上沒(méi)有分子氫存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C67/347GK1514818SQ02811558
公開(kāi)日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者O·E·西爾肯, H·A·斯米特斯, I·托思, O E 西爾肯, 斯米特斯 申請(qǐng)人:Dsm Ip財(cái)產(chǎn)有限公司