專(zhuān)利名稱：氟化乙烯基醚的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造氟化乙烯基醚的方法，可用作氯化鈉電解用隔膜或者燃料電池用隔膜的含氟離子交換膜所用的原料單體。
背景技術(shù)：
離子交換膜方法廣泛用在氯化鈉電解中，用于產(chǎn)生氫氧化鈉和氯氣。作為電解用隔膜的離子交換膜而言，主要使用全氟磺酸聚合物和全氟羧酸聚合物的層壓型膜。近年來(lái)，使用固體聚合物隔膜作為電解質(zhì)的燃料電池引起人們的注意，因?yàn)樗鼈冃⌒洼p質(zhì)，在相對(duì)低的溫度可具有高的功率密度。這種燃料電池的開(kāi)發(fā)在汽車(chē)應(yīng)用中是尤其迅速的。提及燃料電池，目前致力于使用全氟磺酸聚合物作為固體電解質(zhì)膜，以使燃料電池用于實(shí)際應(yīng)用。
作為在氯化鈉電解用離子交換膜和燃料電池用固體電解質(zhì)膜中使用的全氟磺酸聚合物和全氟羧酸聚合物而言，具有下面通式(I)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是常見(jiàn)的 其中n1＝0-1，m1＝1-5的整數(shù)，Y＝-CO2H或-SO3H(HaruhisaMiyake，“氟功能性材料的開(kāi)發(fā)”，105頁(yè)，CMC有限公司，1994年)。這些聚合物通過(guò)將下面通式(II)的氟化乙烯基醚單體與四氟乙烯(TFE)的共聚物形成膜
其中n1和m1的定義同通式(I)，X1＝-CO2R1或-SO2F，R1＝烷基，然后將該膜水解而獲得。
制造通式(II)表示的氟化乙烯基醚單體的典型方法包括將通式(III)的酰基氟轉(zhuǎn)變成通式(IV)表示的羧酸鹽，然后羧酸鹽經(jīng)熱解形成全氟乙烯基(CF2＝CF-基團(tuán))的方法 (通式(III)、(8)中的n1、m1和X1的定義同通式(II)，通式(IV)中的M是金屬原子如堿金屬原子)作為這種方法，已知一種包括向受熱的碳酸鈉等堿粉中供給通式(III)表示的?；?jīng)過(guò)通式(IV)的羧酸鹽一步形成通式(II)的氟化乙烯基醚單體的方法(下文稱作流程方法)，和一種包括使通式(III)的?；c堿反應(yīng)，一次性轉(zhuǎn)變成通式(IV)的羧酸鹽，然后加熱該羧酸鹽使其熱解，得到通式(II)的氟化乙烯基醚單體的方法(下文稱作二步方法)。
首先，用于制造其中X1＝CO2R1的通式(II)的氟化乙烯基醚單體的常規(guī)技術(shù)描述如下。
作為X1＝CO2R1的流程方法的實(shí)例，JP-A-53-132519公開(kāi)了當(dāng)n1＝1或2、m1＝2、M＝Na及X1＝CO2CH3的實(shí)施例。根據(jù)該實(shí)施例，當(dāng)n1＝1時(shí)，乙烯基醚單體的收率為67％，當(dāng)n1＝2時(shí)，乙烯基醚單體的收率為61％。
另一方面，JP-A-52-78827公開(kāi)了當(dāng)X1＝CO2R1時(shí)的二步方法的實(shí)例，報(bào)道如下結(jié)果當(dāng)n1＝0、m1＝3、M＝Na及X1＝CO2C2H5時(shí)，收率為61％，當(dāng)n1＝0、m1＝3、M＝K及X1＝CO2C2H5時(shí)，收率為63-65％，當(dāng)n1＝1、m1＝3、M＝K及X1＝CO2C2H5時(shí)，收率為51％。
就是說(shuō)，這兩種常規(guī)方法僅給出50-60％的收率，因此它們都不能令人滿意地用作工業(yè)制造方法。尤其是在第一種方法即流程方法中，不能增加轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樵黾愚D(zhuǎn)化率則降低選擇性。因此，這種方法的缺點(diǎn)也在于它不僅需要從未反應(yīng)原料中分離所需產(chǎn)物，而且需要回收未反應(yīng)原料，這使得操作復(fù)雜。
JP-A-7-505164公開(kāi)了一種通過(guò)將其中n1＝1、m1＝2及X1＝CO2CH3的通式(III)的酰基氟轉(zhuǎn)變成甲硅烷基酯，然后使甲基硅烷酯與KF在高溫反應(yīng)，獲得通式(II)的氟化乙烯基醚的方法。然而，這種方法不能被認(rèn)為是優(yōu)異的工業(yè)方法，因?yàn)樗枰闊┑牟襟E，且僅給出69％的收率。
尚未報(bào)道當(dāng)通式(IV)中M是鈉和通式(IV)中M是鉀時(shí)，X1＝CO2R1的通式(II)的氟化乙烯基醚的收率之間的差別。實(shí)際上，在JP-A-52-78827所述實(shí)施例中(n1＝0、m1＝3及X1＝CO2C2H5)，當(dāng)M為鈉和M為鉀時(shí)所得收率之間也沒(méi)有顯著差別。
如上所述，已知一種通過(guò)使用其中X1＝CO2R1的通式(III)的酰基氟作為原料高收率地制造通式(II)的氟化乙烯基醚的方法。根據(jù)上面已知參考文獻(xiàn)所公開(kāi)的方法獲得的反應(yīng)結(jié)果總結(jié)如下。
<流程方法>(JP-A-53-132519)n1＝1，m1＝2，M＝Na 收率67％n1＝2，m1＝2，M＝Na 收率61％<二步方法>(JP-A-52-78827)n1＝0，m1＝3，M＝Na 收率61％n1＝0，m1＝3，M＝K 收率63-65％n1＝0，m1＝3，M＝K 收率51％因此，需要一種通過(guò)簡(jiǎn)單步驟從其中X1＝CO2R1的通式(III)的?；呤章实刂圃炱渲蠿1＝CO2R1的通式(II)的氟化乙烯基醚的更加經(jīng)濟(jì)有利的方法。
除上述流程方法和二步方法之外，提出了一種用于制造其中X1＝CO2R1的通式(II)的氟化乙烯基醚的方法，例如，用強(qiáng)酸處理末端具有CH3OCF2CF2-基團(tuán)的乙烯基醚以引入酯基的方法(JP-A-60-156632)；酯化末端具有?；囊蚁┗训姆椒?JP-A-54-112822)和將具有ICF2CF2O-結(jié)構(gòu)的前體脫鹵化以引入乙烯基的方法(JP-A-55-31004)。然而所有這些方法不具有實(shí)踐性，因?yàn)樗鼈儾僮髀闊章实汀?br> 下面，描述用于制造其中X1＝-SO2F的通式(II)表示的氟化乙烯基醚單體的常規(guī)技術(shù)。
用于制造所述單體的典型方法包括將其中X1＝-SO2F的通式(III)的?；趬A中熱解制造單體的方法。例如，JP-A-47-365(n1＝1和m1＝2)和JP-A-56-90054(n1＝0、1和m1＝3)公開(kāi)了下面的方法，所述方法包括向在235-240℃受熱的碳酸鈉粉末中供給其中X1＝-SO2F的通式(III)的?；?，使?；鸁峤?，然后通過(guò)冷卻收集得到的乙烯基醚單體(流程方法)。另外，也已知這樣一種方法，所述方法包括使X1＝-SO2F的通式(III)的?；?n1＝1或2，m1＝2)與碳酸鈉反應(yīng)，使?；D(zhuǎn)變成羧酸的鈉鹽，然后加熱鈉鹽使其熱解，得到乙烯基醚單體(二步方法)(JP-B-41-7949)。
在JP-A-47-365和JP-A-56-90054所公開(kāi)的流程方法中，轉(zhuǎn)化率不能增加，因?yàn)樵黾愚D(zhuǎn)化率則降低選擇性。因此，這些方法不能給出高收率。另外，它們的缺點(diǎn)也在于它們不僅需要使所需產(chǎn)物與未反應(yīng)原料分離，而且需要回收未反應(yīng)原料，使操作麻煩。另外，它們的缺點(diǎn)也在于在使用碳酸鈉的熱解過(guò)程中，SO2F基團(tuán)與碳酸鈉在高溫反應(yīng)，因此收率降低。另一方面，如JP-B-41-7949所述方法在實(shí)現(xiàn)向鈉鹽的轉(zhuǎn)化后進(jìn)行鈉鹽熱解的二步方法中，發(fā)生顯著的副反應(yīng)，因此難以增加收率。
上面已知參考文獻(xiàn)中的反應(yīng)結(jié)果總結(jié)如下。
<流程方法>(JP-A-47-365和JP-A-56-90054)n1＝0，m1＝3，M＝Na 收率49％n1＝1，m1＝2，M＝Na 收率67％n1＝1，m1＝3，M＝Na 收率60％<二步方法>(JP-B-41-7949)n1＝1，m1＝2，M＝Na 收率29％
n1＝2，m1＝2，M＝Na 收率27％如上所述，尚無(wú)工業(yè)上有用的用于從其中X1＝-SO2F的通式(III)的?；圃炱渲蠿1＝-SO2F的通式(II)的氟化乙烯基醚的方法，需要高收率和僅需要簡(jiǎn)單步驟的更加經(jīng)濟(jì)有利的制造方法。
另外，在已知的涉及上述常規(guī)技術(shù)的參考文獻(xiàn)中，未討論在各種用于從其中X1＝-SO2F的通式(III)的酰基氟經(jīng)過(guò)其中X1＝-SO2F的通式(IV)的羧酸鹽制造其中X1＝-SO2F的通式(II)的氟化乙烯基醚的各種方法中使用鈉鹽和鉀鹽作為通式(IV)的化合物時(shí)所得收率之間的差別。另外，其中未報(bào)道鉀鹽的具體實(shí)例。
本發(fā)明解決了上述問(wèn)題，意圖提供通過(guò)簡(jiǎn)單步驟可高收率地制造通式(II)中的特定氟化乙烯基醚的經(jīng)濟(jì)有利的方法。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明人為了開(kāi)發(fā)通過(guò)簡(jiǎn)單步驟可高收率地制造通式(II)的氟化乙烯基醚的經(jīng)濟(jì)有利的方法而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在特定條件下處理通式(II)中的具有特定結(jié)構(gòu)的羧酸鹽，可高轉(zhuǎn)化率和高收率地獲得通式(II)中的特定結(jié)構(gòu)的高純度氟化乙烯基醚，由此完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明的各方面如下所述。
1.一種用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，該方法包括在沒(méi)有溶劑存在下，將通式(1)表示的羧酸鉀鹽熱解 其中X是-CO2R或-SO2F，R是烷基；
其中X的定義同通式(1)。
2.一種用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，該方法包括在保持通式(1)表示的羧酸鉀鹽為固體狀態(tài)的同時(shí)將所述鹽熱解。
3.一種用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，該方法包括在保持通式(1)表示的羧酸鉀鹽為固體狀態(tài)的同時(shí)，在沒(méi)有溶劑存在下將所述鹽熱解。
4.如第1-3項(xiàng)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中在反應(yīng)系統(tǒng)外收集生成的通式(2)表示的氟化乙烯基醚。
5.如第1-4項(xiàng)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸鉀鹽的熱解在減壓下進(jìn)行。
6.如第1-5項(xiàng)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸鉀鹽衍生得自通式(3)表示的酰基氟 其中X的定義如通式(1)。
7.如第6項(xiàng)所述的制造方法，其中使用純度為80wt％或者更高的通式(3)表示的?；?。
8.如第6項(xiàng)所述的制造方法，其中使用純度為90wt％或者更高的通式(3)表示的?；?br> 9.如第7項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(3)表示的?；幸环N或者多種通式(4)表示的雜質(zhì) 其中n是0或者2或者更大的整數(shù)，X的定義如通式(1)，并且所述雜質(zhì)總含量小于20wt％。
10.如第8項(xiàng)所述的制造方法，其中當(dāng)通式(3)表示的?；幸环N或者多種通式(4)表示的雜質(zhì)時(shí)，所述雜質(zhì)的總含量小于10wt％。
11.如第1-10項(xiàng)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-CO2R。
12.如第1-10項(xiàng)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-SO2F。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的制造方法包括從其中n1＝1、m1＝2和M＝鉀原子的通式(IV)的羧酸鹽(即通式(1)的羧酸鹽)制造其中n1＝1、m1＝2的通式(II)的氟化乙烯基醚(即通式(2)氟化乙烯基醚)的方法，其中指定制造的反應(yīng)條件使得可達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，另外，反應(yīng)收率尤其增加。特定的反應(yīng)條件如下1)首先，該方法是二步方法而不是流程方法；和2)在沒(méi)有溶劑存在下和/或當(dāng)所述羧酸鹽保持固體狀態(tài)時(shí)進(jìn)行所述羧酸鹽的熱解。
本發(fā)明人密切地研究了各種常規(guī)方法，其反應(yīng)結(jié)果如上所述，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在很多情況下，通式(IV)表示的羧酸鹽在其熱解溫度或者該溫度以下的溫度下處于熔融或者濕潤(rùn)狀態(tài)，這種狀態(tài)的羧酸鹽的熱解反應(yīng)得到顯著量的反應(yīng)副產(chǎn)物，導(dǎo)致所述產(chǎn)物收率降低。例如，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通式(IV)中的X1＝CO2R1時(shí)，通過(guò)通式(III)的?；孽セa(chǎn)生大量作為反應(yīng)副產(chǎn)物的二酯化合物(9)，降低所需產(chǎn)物的收率 其中n1、m1和R1的定義如通式(II)。
推測(cè)前述二酯化合物(V)是通過(guò)熔融或者濕潤(rùn)狀態(tài)的通式(IV)的羧酸鹽分子間的酯交換或者是通過(guò)熔融或者濕潤(rùn)狀態(tài)的通式(IV)的羧酸鹽與通式(III)的反應(yīng)原料之間的酯交換而生成的。
因此，本發(fā)明人進(jìn)行研究以開(kāi)發(fā)通過(guò)抑制上述副反應(yīng)而高收率獲得通式(II)的氟化乙烯基醚的方法。
首先，本發(fā)明人密切研究了各種通式(IV)表示的羧酸鹽的性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管大部分羧酸鹽在其熱解反應(yīng)(脫羧)溫度或者該溫度以下的溫度下呈現(xiàn)熔融態(tài)，但其中{n1＝1、m1＝2和M＝K}的羧酸鹽(即通式(1)羧酸鹽)即使在其熱解反應(yīng)(脫羧)溫度也呈現(xiàn)固體狀態(tài)。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“固體狀態(tài)“是指非液體狀態(tài)。
另一方面，在收率已在上述已知文獻(xiàn)中描述的反應(yīng)實(shí)施例所使用的所有通式(IV)的羧酸鹽中，{n1、m1和M}的結(jié)合在{n1＝1、m1＝2和M＝K}以外。已知文獻(xiàn)中的許多這些通式(IV)的羧酸鹽在其上述的熱解反應(yīng)(脫羧)溫度或者該溫度以下的溫度下呈現(xiàn)熔融或者濕潤(rùn)狀態(tài)。據(jù)推測(cè)羧酸鹽的這種性質(zhì)阻止通式(II)的氟化乙烯基醚收率的增加。
然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)其中{n1＝1、m1＝2及M＝K}的上面通式(IV)的羧酸鹽(即通式(1)羧酸鹽)在沒(méi)有溶劑存在和/或當(dāng)保持羧酸鹽為固體狀態(tài)的同時(shí)熱解時(shí)，可高收率地制造相應(yīng)的通式(II)的氟化乙烯基醚(即通式(2)氟化乙烯基醚)，從而完成了本發(fā)明。盡管本發(fā)明的反應(yīng)方法可獲得高收率的原因尚未清楚，但推測(cè)有如下的可能性該原因是常規(guī)方法中的分子間副反應(yīng)的問(wèn)題在所述的固體狀態(tài)羧酸鹽的熱解反應(yīng)中受到抑制。
盡管本發(fā)明使用的通式(1)的鉀鹽(即其中{n1＝1、m1＝2及M＝K}的通式(IV)的羧酸鹽)可通過(guò)任何的方法生成，但優(yōu)選通過(guò)從上面通式(3)?；D(zhuǎn)變獲得鉀鹽，因?yàn)槠涫章矢?。?duì)于將通式(3)的?；D(zhuǎn)變成鉀鹽的方法而言，?；c含鉀原子的堿在有或無(wú)溶劑下反應(yīng)是足夠的。含鉀原子的堿的具體實(shí)例包括碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、磷酸鉀、醋酸鉀等。優(yōu)選碳酸鉀，因?yàn)殁浀钠胶怆x子成分可作為氣體除去。碳酸鉀可以是顆粒、粉狀或者細(xì)粉，或者由孔的存在而使比表面積增加的顆粒、粉狀或者細(xì)粉。另外，優(yōu)選碳酸鉀在使用前充分干燥。當(dāng)在上述?；c堿的反應(yīng)中使用溶劑時(shí)，通常使用極性溶劑。極性溶劑的具體實(shí)例是水；醇類(lèi)諸如甲醇、乙醇、丙醇等；醚諸如四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等；腈諸如乙腈、丙腈等；酰胺諸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；和二甲基亞砜。這些溶劑在反應(yīng)后必須除去，優(yōu)選沸點(diǎn)為100℃或者更低的易除去溶劑。作為溶劑，更優(yōu)選非質(zhì)子極性溶劑，因?yàn)槿绻跓峤鈺r(shí)殘留質(zhì)子溶劑，質(zhì)子化的CF3CHF-基團(tuán)有時(shí)代替三氟乙烯基團(tuán)而形成。滿足這些條件的溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈等。另外，當(dāng)在上述?；蛪A的反應(yīng)中使用溶劑時(shí)，為了抑制副反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-80℃，更優(yōu)選為20-60℃。也可以在沒(méi)有溶劑存在下進(jìn)行上述的?；c堿的反應(yīng)。此時(shí)，尤其優(yōu)選在沒(méi)有溶劑存在下進(jìn)行與碳酸鉀的反應(yīng)，使得在反應(yīng)后不殘留鉀的平衡離子成分。此時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-150℃，更優(yōu)選為80-120℃。
當(dāng)通式(3)中的X是-CO2R時(shí)，盡管上述的與堿的反應(yīng)可在溶劑存在或者不存在下進(jìn)行，但反應(yīng)優(yōu)選在不存在溶劑下進(jìn)行以簡(jiǎn)化反應(yīng)操作。另一方面，當(dāng)通式(3)中的X是-SO2F時(shí)，上述的與堿的反應(yīng)可在溶劑存在或者不存在下進(jìn)行，但優(yōu)選使用溶劑以防止-SO2F基團(tuán)的副反應(yīng)。
對(duì)于轉(zhuǎn)變成鉀鹽所用的堿量而言，使用使酰基氟完全轉(zhuǎn)變成鉀鹽所必須的當(dāng)量的堿。但是，當(dāng)X是-CO2R時(shí)，如果需要，可使用過(guò)量的堿。例如碳酸鉀的使用量可以通常為1-4當(dāng)量，優(yōu)選1-2當(dāng)量。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用高純度的通式(3)的?；?。如果酰基氟(3)含有雜質(zhì)，將發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致收率降低。為了基本消除雜質(zhì)的這種影響，優(yōu)選?；?3)的純度為80wt％或者更高，更優(yōu)選為90wt％或者更高，仍更優(yōu)選為95wt％或者更高。盡管不確知酰基氟中的雜質(zhì)如何使收率降低，但據(jù)推測(cè)，例如，由于雜質(zhì)成分或者其鹽的污染使通式(1)鉀鹽的熔點(diǎn)降低；由雜質(zhì)成分或其鹽與鉀鹽之間的相互增溶引起通式(1)的鉀鹽的部分濕潤(rùn)或者液化；和通式(1)的鉀鹽或其分解產(chǎn)物與雜質(zhì)成分或其分解產(chǎn)物之間的二次副反應(yīng)。
另外，當(dāng)制造通式(3)?；鷷r(shí)，通常產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的通式(4)的酰基氟
其中n是0或者2或者更大的整數(shù)，X的定義同通式(1)。因此，可能發(fā)生這些作為雜質(zhì)的酰基氟的污染。也就是說(shuō)，當(dāng)?；?3)含有通式的(4)化合物作為雜質(zhì)時(shí)，這些化合物的量?jī)?yōu)選小于20wt％，更優(yōu)選小于10wt％，仍更優(yōu)選小于5wt％。
因?yàn)榕c上述的?；?3)純度同樣的原因，本發(fā)明的制造方法中使用的通式(1)的羧酸鉀鹽的純度優(yōu)選為80wt％或者更高，更優(yōu)選90wt％或者更高，仍更優(yōu)選95wt％或者更高。
在本發(fā)明的制造方法中，當(dāng)上面通式(3)中的X＝-CO2R時(shí)，烷基R優(yōu)選具有少數(shù)碳原子，以利于通過(guò)蒸餾純化。通常使用的是含有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷烴。R的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基等。其中優(yōu)選甲基和乙基，尤其優(yōu)選甲基。
通式(1)的鉀鹽在高于其熱解溫度的溫度下被加熱脫羧，得到乙烯基醚(2)。盡管該熱解反應(yīng)本身可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行，但為了抑制副反應(yīng)以增加收率，該熱解反應(yīng)必須在沒(méi)有溶劑存在和/或在保持通式(1)的鉀鹽為固態(tài)的同時(shí)進(jìn)行。此時(shí)，只要不影響通式(1)的鉀鹽固體狀態(tài)的保持，非極性溶劑諸如烴類(lèi)溶劑或氟代烴溶劑，或者盡管含有極性基團(tuán)，但沒(méi)有溶解本發(fā)明使用的羧酸鉀鹽能力的溶劑如氟化醚類(lèi)溶劑可以存在于本發(fā)明所使用的反應(yīng)系統(tǒng)中。另一方面，不優(yōu)選極性溶劑，因?yàn)楫?dāng)其大量存在時(shí)，可能由于其溶解了本發(fā)明所使用的鉀鹽而導(dǎo)致顯著的副反應(yīng)，從而使氟化乙烯基醚的收率降低。然而，即使是極性溶劑，也可以在羧酸鉀鹽在其熱解溫度下仍能基本保持固態(tài)的范圍內(nèi)少量存在。也就是說(shuō)，本文使用的術(shù)語(yǔ)“沒(méi)有溶劑存在”是指溶劑成分不以能顯著改變通式(1)的鉀鹽的性質(zhì)的量存在。例如，溶劑成分如用于制造上面通式(1)的鉀鹽的溶劑可以所述鉀鹽重量的5wt％或更少量存在，優(yōu)選3wt％或更少。盡管加熱溫度可以是脫羧進(jìn)行的任何溫度，但加熱通常是在120到300℃進(jìn)行，優(yōu)選150到250℃。熱解過(guò)程中，優(yōu)選防止作為液體或氣體而產(chǎn)生的乙烯基醚被保留在反應(yīng)系統(tǒng)中。優(yōu)選乙烯基醚被迅速?gòu)姆磻?yīng)系統(tǒng)導(dǎo)出而被冷凝器等收集。更優(yōu)選乙烯基醚通過(guò)如減小系統(tǒng)壓力、通入惰性氣體或類(lèi)似的方法從系統(tǒng)除去。尤其優(yōu)選乙烯基醚通過(guò)減壓從系統(tǒng)中排出。當(dāng)熱解在減壓條件下進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)壓力優(yōu)選為4.0×104Pa或更低，更優(yōu)選2.7×104Pa或更低，尤其是1.3×104Pa或更低。
本發(fā)明方法制造的氟化乙烯基醚是以高收率和高純度得到的，因?yàn)橐蚱滢D(zhuǎn)化率高之故而幾乎不含有未反應(yīng)的酰基氟，并且沒(méi)有明顯的副反應(yīng)發(fā)生。因此通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的氟化乙烯基醚的特征在于其反應(yīng)后的純化特別簡(jiǎn)單。
如上所述，本發(fā)明的制造方法是工業(yè)上非常有用的，因?yàn)槠淠芡ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單操作高收率地制造用作氯化鈉電解用離子交換膜或燃料電池用隔膜的原料的氟化乙烯基醚。另外，本發(fā)明方法制造的氟化乙烯基醚的特征在于其純度高和后續(xù)的純化步驟簡(jiǎn)單。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例具體描述。反應(yīng)收率是通過(guò)從原料純度換算而得到的。收率是作為產(chǎn)物的摩爾數(shù)與起始材料的摩爾數(shù)的比例算出的。
例1向100ml燒瓶中加入14.5g碳酸鉀和20ml乙二醇二甲醚，在40℃下向其中滴加48.8g其中X＝-CO2CH3的通式(3)的?；?純度96wt％)，得到的混合物持續(xù)攪拌2小時(shí)，然后減壓蒸餾除去溶劑，殘留物在100℃真空干燥，得到含有KF的固體鉀鹽。通過(guò)19F-NMR確認(rèn)?；耆D(zhuǎn)化為相應(yīng)的鉀鹽。將燒瓶安裝蒸餾頭和冷凝器，并在大氣壓下一直加熱至200℃，在200℃繼續(xù)加熱直至液體餾出停止。加熱過(guò)程中，鉀鹽保持其固態(tài)。通過(guò)氣相色譜分析回收的38.3g液體，發(fā)現(xiàn)該液體以純度96wt％含有X＝-CO2CH3的通式(2)的乙烯基醚(收率91％)。另外，液體中含有2wt％的式(V)的二酯。
例2(比較例)除了用11.1g碳酸鈉代替碳酸鉀外，以與例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，蒸除溶劑得到的鈉鹽為粘稠液體。通過(guò)氣相色譜分析通過(guò)熱解得到的35.3g液體，發(fā)現(xiàn)乙烯基醚的純度為80wt％(收率66％)，該液體含有17wt％的式(9)的二酯。
例3(比較例)在這個(gè)實(shí)施例中，乙烯基醚通過(guò)如下流程方法合成。
向200ml三頸燒瓶中加入18.5g碳酸鉀，在220℃加熱，向其中少量分批滴加48.8g與例1同樣的?；?。氣體產(chǎn)物通過(guò)冷凝器收集，通過(guò)氣相色譜分析得到的39.2g液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有65wt％的乙烯基醚(收率61％，選擇性76％)，還含有25wt％的未反應(yīng)的酰基氟和1wt％的式(V)的二酯。
例4(比較例)除了用14.2g碳酸鈉代替碳酸鉀外，以與例3相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)氣相色譜分析得到的40.3g的液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有68wt％的乙烯基醚(收率64％，選擇性72％)，還含有13wt％的未反應(yīng)的酰基氟和9wt％的式(V)的二酯。
例5向200ml三頸瓶中加入27.6g碳酸鉀，在100℃下向其中滴加與例1同樣的?；?純度95wt％)，再繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，由此整個(gè)反應(yīng)混合物固化。在這個(gè)階段，通過(guò)19F-NMR確認(rèn)?；耆D(zhuǎn)化為相應(yīng)的鉀鹽。將燒瓶安裝蒸餾頭和冷凝器，并一直加熱至200℃進(jìn)行熱解反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析得到的39.5g液體，發(fā)現(xiàn)該液體包括91wt％的乙烯基醚(收率89％)和4wt％的式(V)的二酯。
例6(比較例)除了用32.2g的CH3OCOCF2CF2OCF(CF3)COF(純度93wt％)代替其中X＝-CO2CH3的通式(3)的?；?，以與例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。在該過(guò)程期間，通過(guò)19F-NMR確認(rèn)CH3OCOCF2CF2OCF(CF3)COF完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鉀鹽。加熱到200℃時(shí)，鉀鹽分解同時(shí)劇烈地產(chǎn)生白煙。在200℃繼續(xù)加熱直到液體餾出停止。通過(guò)氣相色譜分析回收的15.7 g液體，發(fā)現(xiàn)該液體為包括少量的n1＝0、m1＝2和X1＝-CO2CH3的通式(II)的乙烯基醚的復(fù)雜混合物。例7(比較例)除用11.1g碳酸鈉代替碳酸鉀外，以與例6相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，該過(guò)程期間生成的鈉鹽為粘稠液體，通過(guò)氣相色譜分析通過(guò)熱解得到的16.5g液體，發(fā)現(xiàn)其為與例6同樣的含有少量的乙烯基醚的復(fù)雜的混合物。
例8(比較例)除了用53.8g的其中n1＝1、m1＝3和X1＝-CO2CH3的通式(III)的酰基氟(純度95wt％)代替例1使用的?；?，用11.1g碳酸鈉代替碳酸鉀外，以與例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。蒸除溶劑得到的鈉鹽為粘稠液體，通過(guò)氣相色譜分析通過(guò)熱解得到的39.2g液體，發(fā)現(xiàn)其中n1＝1、m1＝3和X1＝-CO2CH3的通式(II)的乙烯基醚的純度為73wt％(收率為64％)，該液體含有18wt％的二酯。
例9向200ml三頸瓶中加入51.2g的其中X＝-SO2F的通式(3)的?；?純度98wt％)和20ml乙二醇二甲醚，在60℃加熱的同時(shí)少量分批加入14.5g碳酸鉀。另外，反應(yīng)混合物在60℃持續(xù)攪拌30分鐘，然后減壓蒸除溶劑，得到含有KF的固體鉀鹽?；?9F-NMR計(jì)算轉(zhuǎn)化率為96％。將燒瓶安裝蒸餾頭和冷凝器，并在大氣壓下一直加熱至220℃，在220℃繼續(xù)加熱直到液體餾出停止。加熱過(guò)程中，鉀鹽保持其固態(tài)。通過(guò)氣相色譜分析回收的42.9g液體，發(fā)現(xiàn)該液體包含84wt％的其中X＝-SO2F的通式(2)的乙烯基醚(未考慮起始材料的純度轉(zhuǎn)化而計(jì)算的粗收率81％，收率83％)。
例10向200ml三頸瓶中加入13.8g碳酸鉀和20ml乙二醇二甲醚，在40℃攪拌下向其中滴加51.2g的與例9同樣的酰基氟。進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，減壓蒸除溶劑，得到含有KF的固體鉀鹽?；?9F-NMR計(jì)算轉(zhuǎn)化率為93％。以與例9相同的方法在220℃下進(jìn)行熱解，通過(guò)氣相色譜分析回收的40.3g液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有91wt％的乙烯基醚(未考慮起始材料純度的轉(zhuǎn)化而計(jì)算的粗收率82％，收率84％)。
例11除用乙腈代替乙二醇二甲醚外，以與例10相同的方法進(jìn)行反應(yīng)?；?9F-NMR計(jì)算鉀鹽的轉(zhuǎn)化率為96％。以與例9相同的方法在220℃下進(jìn)行熱解，通過(guò)氣相色譜分析回收的40.3g液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有92 wt％的乙烯基醚(未考慮起始材料純度的轉(zhuǎn)化而計(jì)算的粗收率83％，收率85％)。
例12(比較例)除用10.6g碳酸鈉代替碳酸鉀外，以與例10相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，蒸除溶劑得到的鈉鹽為粘稠液體，基于19F-NMR計(jì)算轉(zhuǎn)化率為99％。在200℃下進(jìn)行熱解，通過(guò)氣相色譜分析得到的41.2g液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有70wt％的乙烯基醚(未考慮起始材料純度的轉(zhuǎn)化而計(jì)算的粗收率65％，收率66％)。
例13(比較例)向200ml三頸瓶中加入10.6g碳酸鈉，在220℃加熱。向其中少量分批滴加51.2g與例9同樣的?；Ｍㄟ^(guò)冷凝器收集產(chǎn)物，并且通過(guò)氣相色譜分析得到的48.4g液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有20wt％的乙烯基醚(未考慮起始材料純度的轉(zhuǎn)化而計(jì)算的粗收率22％，收率22％，選擇性70％)，和72wt％未反應(yīng)的?；?。
例14以與例5中相同的方法制備羧酸鉀鹽后，將燒瓶安裝蒸餾頭和冷凝器，在壓力為1.3×104Pa下加熱到160℃開(kāi)始熱解反應(yīng)。在反應(yīng)器壓力在6小時(shí)內(nèi)逐漸減壓到2.6×103Pa的同時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)直到液體餾出停止。反應(yīng)過(guò)程中，鉀鹽保持其固態(tài)。通過(guò)氣相色譜分析回收的41.4g液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有純度為97wt％的X＝-CO2CH3的通式(2)的乙烯基醚(收率95％)。另外，該液體含有1wt％的式(V)的二酯。
例15除使用純度為74％的?；?含有18wt％的n＝2和X＝-CO2CH3的通式(4)的化合物)外，以與例5相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，鉀鹽在100℃下為餅狀固體。當(dāng)緩慢加熱該固體時(shí)，其在180℃變?yōu)橹酄睢Ｔ?00℃熱解該粥狀物，通過(guò)氣相色譜分析得到的30.2g液體，發(fā)現(xiàn)該液體含有74wt％的通式(2)的乙烯基醚(收率72％)和12wt％的式(V)的二酯。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的制造方法在工業(yè)上是非常有用的，因?yàn)樵撝圃旆椒芡ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單操作高收率地制造用作氯化鈉電解用離子交換膜或燃料電池用隔膜的原材料的氟化乙烯基醚。另外，通過(guò)本發(fā)明方法制造的氟化乙烯基醚的特征在于其純度高和后續(xù)的純化步驟簡(jiǎn)單。
權(quán)利要求
1.一種用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，該方法包括在沒(méi)有溶劑存在下，將通式(1)表示的羧酸鉀鹽熱解 其中X是-CO2R或-SO2F，R是烷基； 其中X的定義同通式(1)。
2.一種用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，該方法包括在保持通式(1)表示的羧酸鉀鹽為固體狀態(tài)的同時(shí)將該鹽熱解。
3.一種用于制造通式(2)表示的氟化乙烯基醚的方法，該方法包括在保持通式(1)的羧酸鉀鹽為固體狀態(tài)的同時(shí)，在沒(méi)有溶劑存在下將該鹽熱解。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中在反應(yīng)系統(tǒng)外收集生成的通式(2)的氟化乙烯基醚。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸鉀鹽的熱解在減壓下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)表示的羧酸鉀鹽得自通式(3)表示的?；?其中X的定義如通式(1)。
7.權(quán)利要求6所述的制造方法，其中使用純度為80wt％或者更高的通式(3)表示的酰基氟。
8.權(quán)利要求6所述的制造方法，其中使用純度為90wt％或者更高的通式(3)表示的?；?。
9.權(quán)利要求7所述的制造方法，其中通式(3)表示的酰基氟含有一種或者多種通式(4)表示的雜質(zhì) 其中n是0或者2或者更大的整數(shù)，X的定義如通式(1)，并且所述雜質(zhì)的總含量小于20wt％。
10.權(quán)利要求8所述的制造方法，其中當(dāng)通式(3)表示的酰基氟含有一種或者多種通式(4)表示的雜質(zhì)時(shí)，所述雜質(zhì)的總含量小于10wt％。
11.權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-CO2R。
12.權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中通式(1)和通式(2)中的X是-SO2F。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過(guò)簡(jiǎn)單操作從具有作為羧酸基團(tuán)前體的酯基、或者作為磺酸基團(tuán)前體的SO
文檔編號(hào)C07C303/22GK1520393SQ0281279
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者星信人, 植松信之, 池田正紀(jì), 之, 紀(jì) 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社