專(zhuān)利名稱(chēng)：由烷烴制備不飽和腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由烷烴制備不飽和腈的方法。
眾所周知，不飽和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈可以在合適的催化劑存在下，使用氨/氧混合物，通過(guò)已知的烯烴氨氧化反應(yīng)，分別由相應(yīng)的烯烴丙烯和異丁烯制備。相應(yīng)的烯烴可以在預(yù)先脫氫步驟中，由相應(yīng)的烷烴制備。
例如，丙烯的氨氧化得到丙烯腈，而異丁烯的氨氧化得到甲基丙烯腈。一般而言，甲基取代的烯烴產(chǎn)生相應(yīng)的α，β-不飽和腈，同時(shí)甲基轉(zhuǎn)化為腈基。
EP-A0 193 310描述了一種由丙烷制備丙烯腈的方法，其中包括將丙烷催化脫氫得到丙烯，將丙烯氨氧化得到丙烯腈，從氨氧化的產(chǎn)物氣流中除去丙烯腈并將未轉(zhuǎn)化的丙烷和丙烯循環(huán)至催化脫氫。在從氨氧化的產(chǎn)物氣流中除去丙烯腈后，使用氧氣，經(jīng)氧化催化劑選擇性地燃燒在脫氫中形成的氫氣，生成水，留下耗盡氫的氣流，該氣流包括未轉(zhuǎn)化的丙烷、丙烯、碳氧化物和低沸點(diǎn)烴。在除去子料流并從中回收未轉(zhuǎn)化的丙烷和丙烯后，該氣流循環(huán)至脫氫步驟。
該方法的缺點(diǎn)在于在隨后的氨氧化中，由脫氫得到的氫氣可能導(dǎo)致形成爆炸氣體混合物。由脫氫得到的副產(chǎn)物也限制了氨氧化催化劑的連續(xù)開(kāi)工時(shí)間，并導(dǎo)致氨氧化副產(chǎn)物的范圍變寬。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種由丙烷制備丙烯腈的改進(jìn)方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過(guò)從相應(yīng)的烷烴制備不飽和腈的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括a)將烷烴引入脫氫區(qū)，并將烷烴催化脫氫為相應(yīng)的烯烴，以得到產(chǎn)物氣流A，該產(chǎn)物氣流A包括烯烴、未轉(zhuǎn)化的烷烴和可能的一種或多種選自蒸汽、氫氣、碳氧化物、沸點(diǎn)低于烷烴或烯烴的烴(低沸點(diǎn)物)、氮?dú)夂拖Ｓ袣怏w的其它氣體成分，b)從產(chǎn)物氣流A中至少部分除去其它氣體成分，以得到包括烷烴和烯烴的進(jìn)料氣流B，c)將進(jìn)料氣流B、氨、含氧氣體和如果需要的蒸汽引入氧化區(qū)，并將烯烴催化氨氧化為相應(yīng)的不飽和腈，以得到產(chǎn)物氣流C，所述產(chǎn)物氣流C包括不飽和腈、氨氧化副產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴，以及可能的一種或多種選自蒸汽、氧氣、碳氧化物、氨、氮?dú)夂拖Ｓ袣怏w的其它氣體成分，d)任選從產(chǎn)物氣流C中除去氨，得到氨耗盡的產(chǎn)物氣流D。
e)通過(guò)在含水吸附劑中吸附，從產(chǎn)物氣流C或D中除去不飽和腈和氨氧化副產(chǎn)物，得到氣流E以及含不飽和腈和副產(chǎn)物的含水物流，所述氣流E包括未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴以及可能的一種或多種選自氧氣、碳氧化物、氨、氮?dú)夂拖Ｓ袣怏w的其它氣體成分，并且從含水物流中回收不飽和腈，f)將氣流E循環(huán)至脫氫區(qū)。
在操作步驟a)中，烷烴進(jìn)料進(jìn)至脫氫區(qū)，并催化脫氫得到相應(yīng)的烯烴。
用于本發(fā)明方法的烷烴原料一般是C3-C14烷烴，并優(yōu)選是丙烷和異丁烷。后者可以從例如LPG(液化石油氣)或LNG(液化天然氣)得到。
可以通過(guò)氧化性脫氫反應(yīng)將烷烴脫氫，得到烯烴。
氧化性烷烴脫氫可以例如如US 4,250,346所述，經(jīng)Mo/V混合氧化物催化劑進(jìn)行，或如WO00/48971所述，在300-500℃和10-20％的烷烴轉(zhuǎn)化率下經(jīng)NiO催化劑進(jìn)行。
優(yōu)選以非氧化性催化脫氫形式進(jìn)行烷烴脫氫。包括在脫氫反應(yīng)器中，經(jīng)脫氫催化劑將烷烴部分脫氫，得到烯烴。除氫氣之外，脫氫導(dǎo)致形成少量低沸點(diǎn)烴作為烷烴裂解產(chǎn)物，在丙烷脫氫的情況下包括例如甲烷、乙烷和乙烯。根據(jù)脫氫方法，碳氧化物(CO、CO2)、水和氮?dú)庖部赡艽嬖谟谕闊N脫氫的產(chǎn)物氣體混合物A中。另外，未轉(zhuǎn)化的烷烴也存在于產(chǎn)物氣體混合物中。
催化烷烴脫氫可以在有或沒(méi)有含氧氣體作為共同進(jìn)料的情況下進(jìn)行。
烷烴催化脫氫原則上可以用現(xiàn)有技術(shù)已知的所有反應(yīng)器類(lèi)型和方法進(jìn)行。在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，USA)中，也包括用于本發(fā)明脫氫方法的一個(gè)比較性綜述。
一個(gè)有用的反應(yīng)器類(lèi)型是固定床管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，催化劑(脫氫催化劑和任選的專(zhuān)屬氧化催化劑(其中氧氣作為共進(jìn)料使用))作為固定床排列在反應(yīng)管或反應(yīng)管束內(nèi)。反應(yīng)管通常是通過(guò)在反應(yīng)管周?chē)目臻g燃燒氣體例如諸如甲烷之類(lèi)的烴而間接加熱。有利的是，只對(duì)固定床最初的20-30％長(zhǎng)度施用這種間接加熱形式，并通過(guò)在間接加熱過(guò)程中釋放的輻射熱將剩余的床長(zhǎng)度加熱至所需的反應(yīng)溫度。通常反應(yīng)管的內(nèi)徑是約10-15cm。通常的脫氫管束反應(yīng)器包括約300-1000個(gè)反應(yīng)管。反應(yīng)管的內(nèi)部溫度通常在300-1200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在600-1000℃范圍內(nèi)。工作壓力通常是0.5-8巴，當(dāng)使用少量蒸汽稀釋時(shí)(類(lèi)似于用于丙烷脫氫的Linde法)，通常是1-2巴，而當(dāng)使用大量蒸汽稀釋時(shí)(類(lèi)似于PhillipsPetroleum Co.，的用于丙烷或丁烷脫氫的蒸汽活化重整法(STAR方法)，參見(jiàn)US 4,902,849，US 4,996,387和US 5,389,342)，是3-8巴。通常的氣時(shí)空速(GHSV)是基于待脫氫的烷烴計(jì)的500-2000h-1。催化劑形狀可以是例如球形或圓柱形(中空或?qū)嵭捏w)。
如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313所述，催化烷烴脫氫也可以無(wú)需稀釋烷烴，在流化床中多相催化進(jìn)行。平行操作兩個(gè)流化床是有利的，其中一個(gè)一般處于再生操作中。操作壓力通常是1-2巴，脫氫溫度一般是550-600℃。脫氫所需的熱量是通過(guò)將脫氫催化劑預(yù)熱至反應(yīng)溫度而引入反應(yīng)體系中。當(dāng)含氧共進(jìn)料混合時(shí)，可以無(wú)需預(yù)熱，并通過(guò)在氧存在下燃燒氫氣和/或烴而直接在反應(yīng)體系中產(chǎn)生所需的熱量。如果需要，含烴共進(jìn)料可以另外混合。
催化烷烴脫氫可以在盤(pán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。包括一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的催化劑床。催化劑床的數(shù)目可以是1-20個(gè)，有利地是1-6個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)，特別是1-3個(gè)。優(yōu)選反應(yīng)氣體沿徑向或軸向流過(guò)催化劑床。一般而言，這種盤(pán)式反應(yīng)器使用固定催化劑床操作。在最簡(jiǎn)單的情況下，固定催化劑床在豎式爐反應(yīng)器或同心筒式柵格的環(huán)狀間隙中軸向排列。一個(gè)豎式爐反應(yīng)器相當(dāng)于一個(gè)盤(pán)。在單個(gè)豎式爐反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫的過(guò)程對(duì)應(yīng)于一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案。在進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案中，脫氫是在一個(gè)具有3個(gè)催化劑床的盤(pán)式反應(yīng)器中進(jìn)行的。在不使用氧作為共進(jìn)料的方法中，反應(yīng)氣體混合物在從一個(gè)催化劑床到下一個(gè)催化劑床的途中于盤(pán)式反應(yīng)器中進(jìn)行中間加熱，例如，使其經(jīng)過(guò)被熱氣體加熱的熱交換器盤(pán)或使其經(jīng)過(guò)被熱燃燒氣體加熱的管。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化烷烴脫氫是自熱進(jìn)行的。為此，烷烴脫氫的反應(yīng)氣體混合物額外地與氧在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)混合，并燃燒反應(yīng)氣體混合物中所含的氫氣，這直接在反應(yīng)氣體混合物中產(chǎn)生了在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)脫氫所需的至少部分熱量。與被稱(chēng)為氧化法的方法相比，自熱法的特征是例如在流出氣體中存在氫氣。氧化方法不形成大量的游離氫。
一般而言，加入反應(yīng)氣體混合物中的含氧氣體的量按照這樣的方式選擇，使得烷烴脫氫所需的熱量是通過(guò)燃燒反應(yīng)氣體混合物中存在的氫氣和/或反應(yīng)氣體混合物中存在的烴和/或以焦碳形式存在的烴而產(chǎn)生的。一般而言，氧的加入總量是基于烷烴總量計(jì)的0.001-0.5摩爾/摩爾，優(yōu)選0.005-0.2摩爾/摩爾，更優(yōu)選0.05-0.2摩爾/摩爾。氧可以以純氧或作為與惰性氣體的混合物中的含氧氣體加入。優(yōu)選使用空氣作為含氧氣體。惰性氣體和由燃燒得到的氣體一般提供額外的稀釋?zhuān)⒁虼酥С侄嘞啻呋摎洹?br> 燃燒產(chǎn)生熱量的氫氣是通過(guò)催化烷烴脫氫生成的氫氣和任何額外加入反應(yīng)氣體混合物中的氫氣。氫氣的量?jī)?yōu)選應(yīng)當(dāng)使得在氧進(jìn)料后瞬間，反應(yīng)氣體混合物中的H2/O2摩爾比是2-10摩爾/摩爾。在多段反應(yīng)器中，這個(gè)比例適用于每一個(gè)中間氧進(jìn)料點(diǎn)以及任何中間氫氣進(jìn)料點(diǎn)。
氫氣是催化燃燒的。使用的脫氫催化劑一般也催化烴和氫氣與氧的燃燒，所以基本上不需要額外的專(zhuān)屬氧化催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，在一種或多種能在烴存在下選擇性地催化氫氣與氧燃燒的氧化催化劑存在下進(jìn)行操作。烴與氧燃燒生成CO和CO2的反應(yīng)僅在很小的程度內(nèi)發(fā)生，這對(duì)烯烴生成達(dá)到的選擇性具有明顯的正面效果。脫氫催化劑和氧化催化劑優(yōu)選存在于不同的反應(yīng)區(qū)中。
當(dāng)反應(yīng)以多于一個(gè)步驟進(jìn)行時(shí)，氧化催化劑可以在僅一個(gè)、超過(guò)一個(gè)或全部反應(yīng)區(qū)中存在。
優(yōu)選將能選擇性催化氧化氫氣的催化劑排列在反應(yīng)器中的比其它位置具有更高氧分壓的位置，特別是靠近含氧氣體進(jìn)料點(diǎn)的位置。含氧氣體和/或氫氣可以在反應(yīng)器中的一個(gè)或多個(gè)位置進(jìn)料。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在盤(pán)式反應(yīng)器的每個(gè)盤(pán)之前進(jìn)行含氧氣體和氫氣的中間進(jìn)料。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在每一個(gè)盤(pán)之前(除了第一個(gè)盤(pán))對(duì)含氧氣體和氫氣的進(jìn)料進(jìn)行計(jì)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，在每一個(gè)進(jìn)料點(diǎn)的下游存在專(zhuān)屬氧化催化劑層，然后是脫氫催化劑層。在另一實(shí)施方案中，不存在專(zhuān)屬氧化催化劑。脫氫的溫度一般是400-1100℃，盤(pán)式反應(yīng)器的最后一個(gè)催化劑床的壓力一般是0.2-5巴，優(yōu)選1-3巴。GHSV一般是500-2000h-1，以及在高負(fù)載操作中甚至可高達(dá)100000h-1，優(yōu)選4000-16000h-1，基于待脫氫的烷烴計(jì)。
選擇性催化氫氣燃燒的優(yōu)選催化劑包括氧化物或磷酸鹽，選自鍺、錫、鉛、砷、銻、銦和鉍的氧化物或磷酸鹽。用于催化氫氣燃燒的更優(yōu)選的催化劑包括元素周期表過(guò)渡金屬VIII族或I族的貴金屬。
一般使用的脫氫催化劑具有載體和活性組分。載體由耐熱氧化物或混合氧化物組成。脫氫催化劑優(yōu)選包括選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰及其混合物的金屬氧化物作為載體?；旌衔锟梢允俏锢砘旌衔锘蚧瘜W(xué)混合相，例如鎂鋁氧化物或鋅鋁氧化物混合結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的載體包括二氧化鋯和/或二氧化硅，特別優(yōu)選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。
脫氫催化劑中的活性組分一般包括一種或多種元素周期表VIII過(guò)渡族的元素，優(yōu)選鉑和/或鈀，更優(yōu)選鉑。脫氫催化劑還可以包括一種或多種元素周期表I和/或II主族的元素，優(yōu)選鉀和/或銫。脫氫催化劑還可以包含一種或多種元素周期表III過(guò)渡族，包括鑭系和錒系的元素，優(yōu)選鑭和/或或鈰。最后，脫氫催化劑可以含有一種或多種元素周期表III和/或IV主族的元素，優(yōu)選一種或多種選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的元素，更優(yōu)選錫。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫氫催化劑包括元素周期表的至少一種VIII過(guò)渡族的元素、至少一種I和/或II主族的元素，至少一種III和/或IV主族的元素和至少一種III過(guò)渡族元素，包括鑭系和錒系的元素。
例如，WO 99/46039，US 4,788,371，EP-A 705,136，WO 99/29420，US5,220,091，US 5,430,220，US 5,877,369，EP 0 117 146，DE-A 199 37 106，DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公開(kāi)的所有脫氫催化劑均可用于本發(fā)明。特別優(yōu)選用于上述變型的自熱烷烴脫氫的催化劑，包括DE-A 199 37107的實(shí)施例1、2、3和4中的催化劑。
優(yōu)選在蒸汽存在下進(jìn)行烷烴脫氫。加入的蒸汽作為熱載體，支持了催化劑上有機(jī)沉積物的汽化，這樣抵消了催化劑的碳化并增加催化劑的連續(xù)開(kāi)工時(shí)間。有機(jī)沉積物轉(zhuǎn)化成一氧化碳和二氧化碳。
脫氫催化劑可以通過(guò)本身已知的方法再生。例如，向反應(yīng)氣體混合物中加入蒸汽，或有時(shí)將含氧氣體在升高的溫度下通過(guò)催化劑床并燃燒掉沉積的碳。脫氫催化劑隨后可以在含氫氣氛中還原。
烷烴脫氫作用可以按照已公開(kāi)的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P 102 11 275.4中描述的循環(huán)氣體法進(jìn)行。
烷烴脫氫形成產(chǎn)物氣體混合物A，除烯烴和未轉(zhuǎn)化的烷烴之外，其還包括二級(jí)成分。通常的二級(jí)成分包括氫氣、水、氮?dú)?、CO和CO2和沸點(diǎn)低于烷烴和烯烴的烴(低沸點(diǎn)物)，在丙烷脫氫的情況下，所述低沸點(diǎn)物包括例如甲烷、乙烷和乙烯作為裂解產(chǎn)物。在異丁烷脫氫的情況下，丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯也可以作為裂解產(chǎn)物存在。離開(kāi)脫氫段的氣體混合物的組成可以是高度變化的，這取決于脫氫方法。例如，在進(jìn)行優(yōu)選的自熱脫氫并伴有氧和額外的氫氣進(jìn)料時(shí)，產(chǎn)物氣體混合物A具有相當(dāng)高的水和碳氧化物含量。不加入氧的方法將提供氫含量相當(dāng)高的產(chǎn)物氣體混合物A。通常地，在0.3-10巴壓力下以及通常400-1200℃、優(yōu)選450-800℃下進(jìn)行。
在操作步驟b)中，從產(chǎn)物氣流A中將烷烴和烯烴之外的其它氣體成分也至少部分地除去，但是優(yōu)選幾乎全部除去。
離開(kāi)脫氫區(qū)的產(chǎn)物氣流可以分成兩個(gè)子料流，并且兩個(gè)子料流中的只有一個(gè)可作為產(chǎn)物氣流A進(jìn)行b)-c)的進(jìn)一步操作步驟，同時(shí)第二個(gè)子料流可以直接循環(huán)至脫氫區(qū)。但是，優(yōu)選將整個(gè)脫氫產(chǎn)物氣流作為產(chǎn)物氣流A進(jìn)行b)-f)的進(jìn)一步操作步驟。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，水首先被除去。例如，可以通過(guò)將脫氫產(chǎn)物氣流A冷卻和/或壓縮以除去水，并且可以在一個(gè)或多個(gè)冷卻和/或壓縮步驟中進(jìn)行。當(dāng)烷烴脫氫是自熱進(jìn)行或伴有蒸汽進(jìn)料等溫進(jìn)行(類(lèi)似于丙烷脫氫的Linde或STAR法)，并且產(chǎn)物氣流中因此水含量較高時(shí)，通常除去水。
從產(chǎn)物氣流中將烷烴和烯烴之外的其它氣體成分除去，可以通過(guò)常規(guī)分離方法例如蒸餾、精餾、膜處理、吸收或吸附方法進(jìn)行。
除去來(lái)自烷烴脫氫的產(chǎn)物氣體混合物A中所含的氫氣的操作任選在冷卻后，例如在間接換熱器中進(jìn)行，通過(guò)一般是管狀的、只有分子氫可以透過(guò)的膜。如果需要，除去的分子氫可以至少部分用于脫氫，或以不同的方式被利用，例如在燃料電池中產(chǎn)生電能。
脫氫產(chǎn)物氣流A中所含的二氧化碳可以通過(guò)CO2洗氣除去。二氧化碳洗氣可以在獨(dú)立燃燒階段之前進(jìn)行，其中一氧化碳選擇性地被氧化成二氧化碳。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，借助于高沸點(diǎn)吸附劑，在吸收/解吸循環(huán)中，從非冷凝或低沸點(diǎn)的氣體成分例如氫氣、碳氧化物、低沸點(diǎn)烴和氮?dú)?如果存在)中除去烷烴和烯烴，得到基本上由烷烴和烯烴組成的反應(yīng)氣流b。
為此，產(chǎn)物氣流A，任選在預(yù)先除去水之后，在吸收步驟中與惰性吸附劑接觸，并且烷烴和烯烴被惰性吸附劑吸收，得到負(fù)載了烷烴和烯烴的吸附劑和含剩余氣體成分的廢氣。在解吸步驟中，烷烴和烯烴從吸附劑釋放。
在吸收階段使用的惰性吸附劑一般是高沸點(diǎn)非極性溶劑，其中被除去的烷烴/烯烴混合物所具有的溶解度明顯高于產(chǎn)物氣體混合物的剩余組分。吸收可以通過(guò)簡(jiǎn)單地將脫氫產(chǎn)物氣體混合物通過(guò)吸附劑而進(jìn)行。也可以在塔或旋轉(zhuǎn)吸收器中進(jìn)行。操作可以以并流、逆流或橫流的方式進(jìn)行。有用的吸收塔的例子包括具有泡罩塔盤(pán)、離心塔盤(pán)和/或篩板的板式塔，具有規(guī)整填料，例如具有100-1000m2/m3特定表面積的片狀金屬填料，例如Mellapak250Y的塔，和具有無(wú)規(guī)則填料的塔。也可以使用滴流塔和噴霧塔，石墨塊吸收劑、表面吸附劑，例如厚膜和薄膜吸附劑，和旋轉(zhuǎn)塔、板式洗滌器、交叉噴灑洗滌器和旋轉(zhuǎn)洗滌器。
有用的吸附劑包括相對(duì)非極性的有機(jī)溶劑，例如脂族C8-C18烯烴，或芳族烴，例如石蠟蒸餾的中間餾分，或帶有大基團(tuán)的醚，或這些溶劑的混合物，以及極性溶劑，諸如鄰苯二甲酸1，2-二甲酯。其它有用的吸附劑包括苯甲酸和鄰苯二甲酸與直鏈C1-C8烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，和已知作為熱載體油，是例如聯(lián)苯和二苯醚，其氯代衍生物和三芳基烯烴。有用的吸附劑是聯(lián)苯和二苯醚的混合物，優(yōu)選是共沸組合物，例如市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)的Diphyl。這種溶劑混合物通常包括0.1-25％重量的鄰苯二甲酸二甲酯。有用的吸附劑還包括辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷以及從具有上述直鏈烷烴作為主要組分的精煉物流得到的餾分。
解吸是通過(guò)加熱負(fù)載的吸附劑和/或?qū)⑵浣祲褐凛^低的壓力而進(jìn)行的?；蛘?，還可以通過(guò)汽提，或通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)操作步驟中合并降壓、加熱和汽提而進(jìn)行解吸。在解吸階段再生的吸附劑可以循環(huán)至吸附階段。
得到的進(jìn)料氣流B包括烷烴和烯烴，并且基本上不合其它氣體成分。
在一個(gè)方法變型中，解吸步驟是通過(guò)降壓和/或加熱負(fù)載的吸附劑而進(jìn)行的。此時(shí)，得到的進(jìn)料氣流B基本上由烷烴和烯烴組成。
當(dāng)按照另一個(gè)方法變型，通過(guò)(另外的)吸附劑汽提進(jìn)行解吸時(shí)，進(jìn)料氣流B包括汽提氣體，以及烷烴和烯烴。在有利的方法變型中，使用的汽提氣體是隨后的氨氧化中所需量的含氧氣體。
除去步驟b)一般不完全，使得根據(jù)除去的方法，進(jìn)料氣流B中仍然存在少量或痕量的其它氣體成分(例如低沸點(diǎn)烴)。
在氣流進(jìn)入氨氧化之前，從脫氫產(chǎn)物氣流A中除去至少部分其它氣體成分將帶來(lái)一系列優(yōu)點(diǎn)。例如，通過(guò)預(yù)先除去脫氫形成的氫氣而避免了在氨氧化反應(yīng)器中形成爆炸性氣體混合物。除去從脫氫得到的副產(chǎn)物例如待脫氫烷烴中的低沸點(diǎn)裂解產(chǎn)物的操作首先對(duì)隨后催化氨氧化中的催化劑的穩(wěn)定性具有正面效果，催化劑的連續(xù)開(kāi)工時(shí)間增加。第二，抑制了副產(chǎn)物的生成，例如由乙烯形成乙醛和乙酸。
在操作步驟c)中，包括烷烴和烯烴、氨、含氧氣體和蒸汽(如果需要)的進(jìn)料氣流B進(jìn)入氧化區(qū)，并將烯烴氨氧化為相應(yīng)的不飽和腈。
催化氨氧化以本身已知的方式進(jìn)行。氨氧化通常在375-550℃的溫度和0.1-10巴的壓力下，以0.2∶1-2∶1的氨氣和烯烴的摩爾比進(jìn)行。有用的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并在例如WO95/05241、EP-A 0 573 713、US 5,258,543和US 5,212,317中描述。氨氧化可以在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器含有微粒形式的催化劑，并被冷卻液包圍，以分散反應(yīng)熱。優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氨氧化。氧和烯烴的體積比通常是1.6∶1-2.4∶1。氨和烯烴的體積比通常是0.7∶1-1.2∶1。
進(jìn)入氧化區(qū)的含氧氣體可以是純氧、空氣或富氧或貧氧的空氣。優(yōu)選的含氧氣體是空氣。
得到的產(chǎn)物氣流C包括不飽和腈、氨氧化副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴，還可能包括蒸汽、氧、碳氧化物、氨、氮?dú)夂?或希有氣體。
例如，氨氧化丙烯產(chǎn)生丙烯腈中的產(chǎn)物氣流C可以包括氨氧化副產(chǎn)物丙烯醛、乙腈和HCN。氨氧化異丁烯產(chǎn)生甲基丙烯腈中的產(chǎn)物氣流C可以包括氨氧化副產(chǎn)物甲基丙烯醛、HCN、乙腈和丙烯腈。
一般而言，但不是必然的，氨氧化產(chǎn)物氣流C還包括氧、氨，并且常常還包括碳氧化物。當(dāng)使用空氣作為含氧氣體進(jìn)行操作時(shí)，包括氮?dú)夂拖Ｓ袣怏w，和當(dāng)進(jìn)行操作的同時(shí)引入蒸汽時(shí)，也包括蒸汽。
任選在操作步驟d)中從產(chǎn)物氣流C中除去氨，得到高度貧氨或不含氨的產(chǎn)物氣流D。
在一個(gè)方法變型中，單獨(dú)的除氨步驟d)是如下進(jìn)行的將熱的氨氧化產(chǎn)物氣流C在驟冷塔中與含水硫酸接觸，并因此將氨以硫酸銨形式從產(chǎn)物氣流C中洗出。得到的硫酸銨水溶液可以含有溶解的不飽和腈，以及氨氧化副產(chǎn)物。這些可以在下游蒸汽汽提器中，使用蒸汽從硫酸銨水溶液中汽提并引入進(jìn)一步的蒸餾處理中。
在另一個(gè)方法變型中，不進(jìn)行單獨(dú)的除氨步驟d)。但是，在隨后的吸附步驟e)中，通過(guò)含水吸附劑的吸附，從氨氧化產(chǎn)物氣流中基本上(如果不是完全地)除去氨氣。
或者，也可以通過(guò)將甲醇(可以與氨反應(yīng)，生成HCN、水和二氧化碳)，引入進(jìn)行氨氧化的流化床反應(yīng)器的上部(總長(zhǎng)度的約85-95％)，以從氨氧化產(chǎn)物氣體混合物中除去氨。
在一個(gè)操作步驟e)中，通過(guò)在含水吸附劑上的吸附，從產(chǎn)物氣流C或D中除去不飽和腈和任何氨氧化副產(chǎn)物。為此，產(chǎn)物氣流C或D在氣體洗滌器中與含水吸附劑接觸，得到含不飽和腈、任何氨氧化副產(chǎn)物和氨的含水物流，隨后從中回收不飽和腈，和含有未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴以及任何氧、碳氧化物、氨、氮?dú)夂?或希有氣體的氣流E。
當(dāng)產(chǎn)物氣流(通過(guò)含水吸附劑從中洗出不飽和腈)仍然含有大量氨時(shí)，因?yàn)槔鐩](méi)有除氨步驟d)，在同樣存在于產(chǎn)物氣流中的二氧化碳的存在下，通過(guò)形成碳酸銨，氨將至少部分溶解在含水吸附劑中。
通過(guò)蒸餾，從吸附階段得到的含水物流中回收不飽和腈。例如，在由丙烷制備丙烯腈的情況下，從吸附階段得到的含水物流可以在第一蒸餾塔中分成由粗丙烯腈組成的頂部物流和含乙腈、水和高沸點(diǎn)物的底部物流。作為頂部物流得到的粗丙烯腈，其中特別還含有HCN，可以通過(guò)蒸餾進(jìn)一步純化。可以通過(guò)蒸餾從底部物流中回收純乙腈。在制備甲基丙烯腈的情況下，處理措施是相似的。
最后，含有未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴并可能含氧、碳氧化物、氮和/或希有氣體的氣流E被循環(huán)至脫氫區(qū)(步驟a))。在循環(huán)氣流E中，氨的存在對(duì)烷烴的脫氫沒(méi)有不利之處。其在自熱脫氫法中被氧化，生成氮?dú)饣虻趸铩?br> 在循環(huán)氣流E中，(殘留的)氧的存在減少了對(duì)烷烴脫氫的熱力學(xué)限制，這是因?yàn)闅埩舻难跖c脫氫中生成的氫反應(yīng)，并且平衡因此向產(chǎn)物方向移動(dòng)。因?yàn)槊摎鋵?dǎo)致體積增加，所以在氣流E中通過(guò)氣體稀釋同樣對(duì)平衡點(diǎn)具有積極效果。
權(quán)利要求
1.一種由相應(yīng)的烷烴制備不飽和腈的方法，包括以下步驟a)將烷烴引入脫氫區(qū)，并將烷烴催化脫氫為相應(yīng)的烯烴，以得到產(chǎn)物氣流A，該產(chǎn)物氣流A包括烯烴、未轉(zhuǎn)化的烷烴和可能的一種或多種選自蒸汽、氫氣、碳氧化物、沸點(diǎn)低于烷烴或烯烴的烴(低沸點(diǎn)物)、氮?dú)夂拖Ｓ袣怏w的其它氣體成分，b)從產(chǎn)物氣流A中至少部分除去其它氣體成分，以得到包括烷烴和烯烴的進(jìn)料氣流B，c)將進(jìn)料氣流B、氨、含氧氣體和如果需要的蒸汽引入氧化區(qū)，并將烯烴催化氨氧化為相應(yīng)的不飽和腈，以得到產(chǎn)物氣流C，所述產(chǎn)物氣流C包括不飽和腈、氨氧化副產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴，以及可能的一種或多種選自蒸汽、氧、碳氧化物、氨、氮?dú)夂拖Ｓ袣怏w的其它氣體成分，d)任選從產(chǎn)物氣流C中除去氨，得到氨耗盡的產(chǎn)物氣流D。e)通過(guò)在含水吸附劑中吸附，從產(chǎn)物氣流C或D中除去不飽和腈和氨氧化副產(chǎn)物，得到氣流E以及含不飽和腈和含有腈和副產(chǎn)物的含水物流，所述氣流E包括未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴以及可能的一種或多種選自氧、碳氧化物、氨、氮?dú)夂拖Ｓ袣怏w的其它氣體成分，并且從含水物流中回收不飽和腈，f)將氣流E循環(huán)至脫氫區(qū)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料氣流B基本上由烷烴和烯烴組成。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中脫氫(步驟a))是自熱進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中，在步驟b)中，產(chǎn)物氣流A在吸附階段與惰性吸附劑接觸，烷烴和烯烴被惰性吸附劑吸附，得到負(fù)載了烷烴和烯烴的吸附劑和含有剩余氣體成分的廢氣流，以及烷烴和烯烴在解吸階段從吸附劑上釋放。
5.權(quán)利要求4的方法，其中除水操作是在吸附階段之前。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中，在步驟d)中，通過(guò)用硫酸洗滌，將氨以硫酸銨的形式除去。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中烷烴是丙烷，烯烴是丙烯，以及不飽和腈是丙烯腈。
8.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)方法，其中烷烴是異丁烷，烯烴是異丁烯，以及不飽和腈是甲基丙烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由相應(yīng)的烷烴制備不飽和腈的方法，包括以下步驟(a)將烷烴引入脫氫區(qū)，并將烷烴催化脫氫為相應(yīng)的烯烴，以得到產(chǎn)物氣流A，該產(chǎn)物氣流A包括烯烴、未轉(zhuǎn)化的烷烴和可能的一種或多種選自蒸汽、氫氣、碳氧化物、沸點(diǎn)低于烷烴或烯烴的烴(低沸點(diǎn)物)、氮?dú)夂拖∮袣怏w的其它氣體成分；(b)從產(chǎn)物氣流A中至少部分除去其它氣體成分，以得到包括烷烴和烯烴的進(jìn)料氣流B；(c)將進(jìn)料氣流B、氨、含氧氣體和如果需要的蒸汽引入氧化區(qū)，并將烯烴催化氨氧化為相應(yīng)的不飽和腈，以得到產(chǎn)物氣流C，所述產(chǎn)物氣流C包括不飽和腈、氨氧化副產(chǎn)物、未轉(zhuǎn)化的烷烴和烯烴以及可能的一種或多種選自蒸汽、氧、碳氧化物、氨、氮?dú)夂拖∮袣怏w的其它氣體成分；(d)任選從產(chǎn)物氣流C中除去氨，得到氨耗盡的產(chǎn)物氣流D；(e)通過(guò)在含水吸附劑中吸附，從產(chǎn)物氣流C或D中除去不飽和腈和氨氧化副產(chǎn)物，得到氣流E和含不飽和腈和副產(chǎn)物的含水物流，所述氣流E包括未轉(zhuǎn)化烷烴和烯烴以及可能的一種或多種選自氧、碳氧化物、氨、氮?dú)夂拖∮袣怏w的其它氣體成分，并且從含水物流中回收不飽和腈；(f)將氣流E循環(huán)至脫氫區(qū)。
文檔編號(hào)C07C255/06GK1522243SQ02813028
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者F·博格邁爾, F·羅索夫斯基, G-P·申德勒, F 博格邁爾, 甑呂, 鞣蛩夠 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司