專利名稱：生產(chǎn)二亞乙基三胺和更高級的聚亞乙基多胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過二乙胺的氨基轉(zhuǎn)移作用來生產(chǎn)二亞乙基三胺和更高級的聚亞乙基多胺的方法。本方法具有高的二乙胺轉(zhuǎn)化率及形成無環(huán)聚亞乙基多胺如二亞乙基三胺的高選擇性。環(huán)狀胺化合物如哌嗪的形成很少。
在亞乙基胺的生產(chǎn)中最希望的產(chǎn)品是無環(huán)的，優(yōu)選為直鏈的含有伯和仲氨基的亞乙基胺。含有雜環(huán)的亞乙基胺在工業(yè)上不感興趣。因此US 4,568,746公開了一種在鎳、鈷或銠催化劑存在時，在溫度為170℃至210℃之間，在壓力為1000psig的條件下，通過二乙胺的氨基轉(zhuǎn)移作用而制備胺組合物的方法，所述胺組合物相對于哌嗪來說含有較高比例的二亞乙基三胺。所具體公開的催化劑為粒度為20-60μm的Raney鎳和Raney鈷催化劑、載帶于氧化鋁上的Rh、載帶于二氧化硅上的Ni/Re/B以及載帶于硅藻土上的Ni/Zr。由于Raney鎳或Raney鈷催化劑很脆且很難處理，所以它們不適合應(yīng)用。另外，Raney鎳或Raney鈷催化劑的小粒度使催化劑不適宜在連續(xù)方法中應(yīng)用，并且很難從反應(yīng)混合物中脫除。另一方面，含有載體的催化劑得到相比較而言較高的哌嗪產(chǎn)率。
US 5,410,086也描述了一種在氫和加氫催化劑存在時，通過調(diào)節(jié)液體反應(yīng)相中氫的濃度而進行乙二胺的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，控制二亞乙基三胺與哌嗪比的方法。優(yōu)選的加氫催化劑為Raney鎳和Raney鈷或鎳/錸/硼催化劑。
工作實施例公開了乙二胺的氨基轉(zhuǎn)移過程，其中反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進行，所述管式反應(yīng)器中已經(jīng)裝載了含有在載體上的6.2wt％鎳、4.4wt％錸和1.8wt％硼的催化劑。
另外，出版物GB 1 508 460描述了在催化劑存在時，在溫度為100℃至150℃時，通過亞乙基胺的氨基轉(zhuǎn)移作用而生產(chǎn)二亞乙基三胺的方法，其中所述催化劑含有至少一種元素周期表第8族的過渡金屬，反應(yīng)進行至轉(zhuǎn)化率為70％或更低。所述催化劑優(yōu)選占反應(yīng)區(qū)體積的至少20％，并且反應(yīng)時間為5-10小時。
在乙二胺轉(zhuǎn)化為二亞乙基三胺和更高級的聚亞乙基多胺的這些氨基轉(zhuǎn)移方法中的主要問題是它們在溫和的溫度和壓力下產(chǎn)生過高比例的環(huán)狀亞乙基胺化合物如哌嗪和/或乙二胺的轉(zhuǎn)化率太低。因此需要進行改進，從而在有利的反應(yīng)條件下導(dǎo)致較高的乙二胺轉(zhuǎn)化率，同時達到所希望的無環(huán)聚亞乙基多胺與環(huán)狀聚亞乙基多胺之間有利的比。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在含有載帶于多孔氧化物載體上的高含量金屬鎳的催化劑存在時，在溫和的反應(yīng)條件下，進行氨基轉(zhuǎn)移過程可以實現(xiàn)所述目的。按照本發(fā)明，二亞乙基三胺和更高級的無環(huán)聚亞乙基多胺通過乙二胺的氨基轉(zhuǎn)移作用來生產(chǎn)，所述氨基轉(zhuǎn)移過程的溫度為135-180℃，優(yōu)選為150-165℃，壓力為5MPa至40MPa，優(yōu)選為8-35MPa，并且在氫和顆粒催化劑存在時進行，其中所述催化劑含有載帶于多孔氧化物載體上的26-65wt％金屬鎳，優(yōu)選為30-65wt％金屬鎳，所述載體優(yōu)選含有氧化鋁、二氧化硅或其混合物。所述氨基轉(zhuǎn)移作用可以間歇進行，但連續(xù)過程是優(yōu)選的。在溫度為145-165℃并且乙二胺的轉(zhuǎn)化率為4-30％時，可以達到無環(huán)聚亞乙基多胺的高選擇性。因此，在轉(zhuǎn)化率為10％時，反應(yīng)混合物的無環(huán)聚亞乙基多胺化合物與環(huán)狀亞乙基胺的重量比可以超過20∶1，而對于轉(zhuǎn)化率為15％時，其超過15∶1。而在US 5,410,086的工作實施例中所達到的相應(yīng)比要低得多。
本發(fā)明催化劑的催化活性部分包括大量沉積于多孔氧化物載體上的金屬鎳。所述催化劑還可以含有在氨基轉(zhuǎn)移過程中通常應(yīng)用的催化有效的附加金屬，如鈷、鐵、銅、鈀或其混合物。所述金屬存在的總金屬量可以為0.1％至12wt％的金屬鎳量。鎳和任何附加金屬主要負責(zé)催化的氨基轉(zhuǎn)移作用。
存在少量其它金屬也可以促進催化效果，從而達到所希望的產(chǎn)品的改進選擇性。這些促進劑可以按總金屬量為0.1％至15wt％金屬鎳量而存在。合適促進劑的例子為鈣、鎂、鍶、鋰、鈉、鉀、鋇、銫、鎢、鐵、釕、鋅、鈾、鈦、銠、鈀、鉑、銥、鋨、銀、金、鉬、錸、鎘、鉛、銣、硼和錳。因此，例如錸對選擇性和轉(zhuǎn)化率均具有顯著的積極效果，而釕則有可能降低轉(zhuǎn)化率但對形成無環(huán)聚亞乙基多胺來說具有很強的選擇性。
合適的多孔氧化物載體的例子為二氧化硅或各種形式的氧化鋁，例如α、δ、θ或γ形式的氧化鋁或其混合物。氧化鋁的含量優(yōu)選為載體重量的至少25wt％。所述載體也可以含有少量的其它氧化物材料，例如二氧化鈦、氧化鎂和氧化鋯。特別優(yōu)選的為氧化鋁或含至少25wt％氧化鋁的氧化鋁和二氧化硅的組合物。載體的內(nèi)表面積可以為每克載體20到1000平方米，優(yōu)選為40-400平方米。所述載體通常占整個催化劑的30wt％至74wt％。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，所述氨基轉(zhuǎn)移催化劑含有載帶于多孔載體上的用釕、錸、鈀或鉑促進的鎳，其中所述載體含氧化鋁或氧化鋁與二氧化硅的組合物。所述催化劑的催化活性面積適當(dāng)?shù)貫槊靠舜呋瘎?0-70平方米。通常，催化劑具有一定的粒度，從而至少80wt％，優(yōu)選為至少95wt％顆粒的粒度為0.1-10mm，優(yōu)選為0.2至5mm。
首先按照本發(fā)明，在堿溶液中，通過在顆粒狀的載體上共沉積鎳鹽和任何附加和/或促進金屬的鹽，例如硝酸鹽，可以制備氨基轉(zhuǎn)移催化劑，或者用金屬鹽浸漬顆粒狀載體而制備氨基轉(zhuǎn)移催化劑。除了硝酸鹽外，最常用的金屬鹽為乙酸鹽、乙酰丙酮化物、硫酸銨、硼酸鹽、溴化物、碳酸鹽、氯化物、亞鉻酸鹽、檸檬酸鹽、氰化物、2-乙基己酸鹽、氟化物、甲酸鹽、氫氧化物、羥基乙酸鹽、碘化物、甲醇鹽、2-甲氧基乙醇鹽、亞硝酰氯(nitrocylchloride)、亞硝酰硝酸鹽、辛酸鹽、草酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、氨基磺酸鹽、硫酸鹽和四氟硼酸鹽。沉積物和浸漬物適當(dāng)?shù)赜妹撾x子水進行洗滌，并在模具中進行壓制或擠出。然后在空氣中干燥所得到的顆粒，并在空氣中在溫度范圍為200至1200℃，通常為300至500℃下進行煅燒，直到鹽都轉(zhuǎn)化為氧化物，其中所述溫度取決于所使用的鹽的分解溫度。最后在溫度為150至600℃時在氫存在時使金屬氧化物還原為其金屬形式，直到達到所希望的還原程度，所述溫度取決于所要轉(zhuǎn)化的金屬氧化物。當(dāng)催化劑含有兩種或多種金屬時，可以應(yīng)用組合的沉積和浸漬方法。合適的催化劑制備方法在M.V.Twigg，J.T.Richardson，Appl.Catal.A 190(2000)61-72，E.Kis等，Polyhedron 17，1(1998)27-34和A.Baiker，W.Richarz，Syn.Comm.8(1)(1978)27-32中進一步進行了描述。
氨基轉(zhuǎn)移方法可以有利地連續(xù)和間歇進行。在連續(xù)方法中，氫和乙二胺在所希望的溫度下在壓力下作為氣體和液體的混合物適當(dāng)通過催化劑固定床或流化床。當(dāng)為固定床時，至少80wt％，優(yōu)選至少95wt％的催化劑顆粒通常具有0.5mm至10mm的粒度，優(yōu)選為1mm至5mm。在流化床中，至少80wt％，優(yōu)選為至少95wt％的催化劑顆粒具有0.1mm至2mm的粒度，優(yōu)選為0.2mm至1mm。所得到的反應(yīng)混合物含有氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)品，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和哌嗪、未反應(yīng)的乙二胺、在氨轉(zhuǎn)移反應(yīng)中排除的氨和氫。所述反應(yīng)混合物通常通過如下步驟進行處理首先從未反應(yīng)的乙二胺和各種氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)品中分離低分子量的化合物、氫和氨，而所述的各種氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)品進行分餾。氫和乙二胺則返回過程。
在氨基轉(zhuǎn)移過程中存在氫，從而確保所希望的無環(huán)聚亞乙基多胺的高產(chǎn)率，并且抑制或減少催化劑的中毒。針對每摩爾乙二胺，氫量通常為0.1至3摩爾。保持氫和乙二胺為液態(tài)的主要部分是所希望的。因此，反應(yīng)器中的壓力將主要取決于反應(yīng)溫度，還取決于氫和乙二胺的量。因為反應(yīng)溫度是中等的，壓力也應(yīng)是中等的，并且適當(dāng)為5MPa至40MPa，優(yōu)選為8MPa至35MPa，溫度為135℃至185℃，優(yōu)選為145℃至165℃。在這些條件下，乙二胺的轉(zhuǎn)化率是很好的，直鏈聚亞乙基多胺的選擇性也是很高的。
實施例在一個配有攪拌器和溫度控制元件的高壓釜中放置一個裝有表I所示的一種催化劑的籠子。然后用氮氣沖洗高壓釜并向其中加入120克乙二胺。密閉高壓釜后，加入氫至壓力為30bar，并在攪拌過程中將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度升高至反應(yīng)溫度，并在該溫度下保持4小時，然后通過降低溫度而停止反應(yīng)。針對乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、更高級的無環(huán)聚亞乙基多胺(HAM)和哌嗪化合物(PIP)，分析所得到的反應(yīng)混合物。氨基轉(zhuǎn)移的結(jié)果示于表II中。
表I 氨基轉(zhuǎn)移催化劑
1)用氯化釕浸漬2)用高錸酸銨浸漬3)用亞硝酰硝酸釕浸漬表II 氨基轉(zhuǎn)移結(jié)果
1)DETA+HAM/PIP從結(jié)果可以明顯看出，本發(fā)明的催化劑在150℃時已經(jīng)具有很高的活性。在溫度為約150-165℃時，本發(fā)明的催化劑對形成二亞乙基三胺和聚亞乙基多胺來說具有很高的選擇性，同時具有令人滿意的轉(zhuǎn)化率。釕的存在進一步提高了選擇性，而錸同時提高了選擇性和轉(zhuǎn)化率。低溫還能降低氫以液體存在的壓力。實驗A和B為比較試驗，對形成無環(huán)化合物來說，其表現(xiàn)出低轉(zhuǎn)化率和低選擇性的不利組合。
權(quán)利要求
1.一種通過乙二胺的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生產(chǎn)二亞乙基三胺和其它更高級的直鏈聚亞乙基多胺的方法，特征在于反應(yīng)在溫度為135℃至180℃、壓力為5MPa至40MPa、在氫和顆粒狀催化劑存在時進行，其中所述催化劑含有位于多孔氧化物載體上的26wt％至65wt％金屬鎳。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于反應(yīng)溫度為145℃至165℃。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述載體含有氧化鋁、二氧化硅或含氧化鋁和二氧化硅的混合物，并且所述催化劑含有30wt％至65wt％金屬鎳。
4.權(quán)利要求3的方法，特征在于載體為氧化鋁或含至少25wt％氧化鋁的氧化鋁和二氧化硅的混合物。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，特征在于催化劑具有一定的粒度，從而至少80wt％顆粒具有0.1mm至10mm的粒度。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，特征在于除了金屬鎳之外，所述催化劑還含有金屬形式的鈷、鐵、銅、鈀或其混合物，其總量為金屬鎳量的0.1wt％至12wt％。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，特征在于所述催化劑還包含選自鈣、鎂、鍶、鋰、鈉、鉀、鋇、銫、鎢、鐵、釕、鋅、鈾、鈦、銠、鈀、鉑、銥、鋨、銀、金、鉬、錸、鎘、鉛、銣、硼、錳或其混合物的金屬，其總金屬量為金屬鎳量的0.1-15wt％。
8.權(quán)利要求7的方法，特征在于所述金屬為錸、釕、鈀或鉑。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，特征在于所述方法是一種連續(xù)方法。
10.權(quán)利要求9的方法，特征在于所述氨基化反應(yīng)在一個具有固定床的管式反應(yīng)器中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過乙二胺的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生產(chǎn)二亞乙基三胺和更高級的聚亞乙基多胺的方法。所述氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在溫度為135℃至180℃、壓力為5MPa至40MPa、在氫和顆粒狀催化劑存在時進行，其中所述催化劑含有位于氧化物載體上的26wt％至65wt％鎳。通過本方法可以得到乙二胺的高轉(zhuǎn)化率，以及形成無環(huán)聚亞乙基多胺如二亞乙基三胺的高選擇性。環(huán)狀胺化合物如哌嗪的形成是很少的。
文檔編號C07C211/14GK1522240SQ02813085
公開日2004年8月18日 申請日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月24日
發(fā)明者J·里夫, K·?？喜? J 里夫, 喜 申請人:阿克佐諾貝爾公司