專利名稱：采用緩沖相轉(zhuǎn)移催化法制備含硫有機硅化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機硅化合物的方法。該方法涉及使硫化物和非必需的硫與硅烷化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑和含緩沖劑的水相存在下反應(yīng)。
含硫有機硅化合物適合在各種工業(yè)應(yīng)用中作為活性偶聯(lián)劑。特別地，含硫有機硅化合物已成為基于含二氧化硅的硫化橡膠生產(chǎn)輪胎中的主要成分。含硫有機硅化合物改善含二氧化硅的硫化橡膠的物性，產(chǎn)生耐磨性、滾動阻力和濕滑性能改善的汽車輪胎。含硫有機硅化合物可直接加入含二氧化硅的硫化橡膠中，也可在加入到硫化橡膠組合物之前用于對二氧化硅進行預(yù)處理。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了許多種用于制備含硫有機硅化合物的方法。例如，US 5399739(French等)描述了一種含硫有機硅烷的制備方法，包括使堿金屬醇化物與硫化氫反應(yīng)生成堿金屬氫硫化物，然后與堿金屬反應(yīng)得到堿金屬硫化物。再使所得堿金屬硫化物與硫反應(yīng)得到堿金屬多硫化物，其最后與式X-R2-Si(R1)3(其中X為氯或溴)的硅烷化合物反應(yīng)產(chǎn)生含硫有機硅烷。
US 5466848、5596116和5489701描述了多硫化硅烷的制備方法。US5466848專利的方法是基于先通過硫化氫與乙氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)硫化鈉，然后使硫化鈉與硫反應(yīng)生成四硫化物，其再與氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)生成3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。US5596116專利教導(dǎo)一種在不使用硫化氫的情況下制備多硫化物的方法，使金屬醇鹽在醇中與元素硫反應(yīng)，或使鈉金屬與元素硫和醇反應(yīng)，再與鹵烴基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。US5489701專利要求保護一種多硫化硅烷的制備方法，包括使硫化氫氣體與活性金屬醇鹽溶液接觸，然后使所述反應(yīng)產(chǎn)物與鹵烴基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。
US 5892085描述一種高純度有機硅二硫烷的制備方法。US 5 859 275描述一種雙(甲硅烷基有機基)多硫烷的生產(chǎn)方法。US5892085和US5859275專利都描述了涉及鹵烷氧基硅烷與多硫化物直接反應(yīng)的無水技術(shù)。
US 6066752教導(dǎo)一種含硫有機硅化合物的生產(chǎn)方法，包括在沒有溶劑的情況下或在非質(zhì)子溶劑存在下使硫、堿金屬和鹵烷氧基硅烷反應(yīng)。
最近，US 6140524描述一種有一定分布的式(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3的短鏈多硫化硅烷混合物的制備方法，其中n在2.2≤n≤2.8的范圍內(nèi)。US6140524方法是使金屬多硫化物(典型地為Na2Sn)與式(RO)3SiC3H6X的鹵丙基三烷氧基硅烷(其中X為鹵素)在醇類溶劑中反應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)中還教導(dǎo)了基于采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的含硫有機硅烷的制備方法。相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)克服了與上述現(xiàn)有含硫有機硅化合物生產(chǎn)方法有關(guān)的許多實際問題。這些問題很多與使用溶劑有關(guān)。特別地，使用乙醇可能是有問題的，因為其閃點低。此外，在工業(yè)規(guī)模上很難獲得和保持許多上述現(xiàn)有技術(shù)方法中所需無水條件。
例如US 5405985、5663396、5468893和5583245中教導(dǎo)了用于生產(chǎn)含硫有機硅化合物的相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)。雖然這些專利教導(dǎo)了利用相轉(zhuǎn)移催化作用制備含硫有機硅化合物的新方法，但在工業(yè)規(guī)模采用相轉(zhuǎn)移技術(shù)仍存在許多實際問題。例如，在含硫有機硅烷的制備中需要控制相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)性以提供可在工業(yè)規(guī)模上運行的有效且安全的反應(yīng)。此外，還需要改善最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性、外觀和純度。實際上，現(xiàn)有技術(shù)的相轉(zhuǎn)移催化法產(chǎn)生含有大量未反應(yīng)的含硫物質(zhì)的成品組合物。隨著時間的推移，這些未反應(yīng)的硫物質(zhì)可能在儲存產(chǎn)品中沉淀，導(dǎo)致產(chǎn)品的硫化物分布改變。
在相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)中用堿金屬或銨的氫硫化物作原料時，改進產(chǎn)品質(zhì)量的需要尤為重要。這些反應(yīng)中，副反應(yīng)中產(chǎn)生危險而且有味的硫化氫。即使產(chǎn)品組合物含有微量的硫化氫也妨礙其在大規(guī)模工業(yè)過程中應(yīng)用。
采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機硅化合物所涉及的另一問題是有機硅化合物或起始硅烷反應(yīng)物上的烷氧基被水相反應(yīng)物水解導(dǎo)致膠凝。
因而，本發(fā)明的目的之一是提供一種基于相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機硅化合物的改進的方法。
本發(fā)明另一目的是提供一種基于相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機硅化合物的方法，其產(chǎn)生穩(wěn)定性、純度和外觀更好的成品組合物。
本發(fā)明再另一目的是提供一種用氫硫化物基于相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機硅化合物的方法，其減少或消除作為副產(chǎn)物的硫化氫。
本發(fā)明再另一目的是提供一種基于相轉(zhuǎn)移技術(shù)生產(chǎn)含硫有機硅化合物的方法，其中原料或所得產(chǎn)物的膠凝作用減少或消除。
本發(fā)明提供一種通過緩沖相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)含硫有機硅化合物的方法。本發(fā)明方法通過氫硫化銨或堿金屬氫硫化物和非必需的硫與下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X 其中X為Cl、Br或I在相轉(zhuǎn)移催化劑和含有緩沖劑的水相存在下反應(yīng)制備含硫有機硅化合物。
本發(fā)明改進的特征在于水相中加入緩沖劑。本發(fā)明還提供一種通過控制水相的pH生產(chǎn)含硫有機硅化合物的改進方法。
本發(fā)明還包括通過所述改進方法生產(chǎn)的有機硅化合物。
本發(fā)明涉及一種下式的有機硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括使(A)式M2Sn或MHS的硫化物(其中H為氫，M為銨或堿金屬，n如前面所定義)與(B)下式的硅烷化合物
(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m如前面所定義，和非必需的(C)硫在相轉(zhuǎn)移催化劑和含有緩沖劑的水相存在下反應(yīng)。
可按本發(fā)明制備的含硫有機硅化合物的例子描述在US 5405985、5663396、5468893和5583245中，將這些專利引入本文供參考?？砂幢景l(fā)明制備的優(yōu)選的含硫有機硅化合物是3，3’-雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫。最優(yōu)選的化合物是3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫和3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。
式M2Sn或MHS的硫化物可在本發(fā)明方法的反應(yīng)步驟中用作組分(A)，其中M代表堿金屬或銨基，H代表氫。典型的堿金屬包括鋰、鉀、鈉、銣或銫。優(yōu)選M為鈉。一般地，想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時，優(yōu)先使用MHS化合物。MHS化合物的例子包括NaHS、KHS、和NH4HS。所述硫化物為MHS化合物時，NaHS是優(yōu)選的。NaHS化合物的具體實例包括來自PPG ofPittsburgh，PA的NaHS片(含71.5-74.5％NaHS)和NaHS液體(含45-60％NaHS)。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，優(yōu)先使用M2Sn化合物。M2Sn化合物的具體實例包括Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。優(yōu)選所述硫化物為Na2S。特別優(yōu)選的硫化物是來自PPG of Pittsburgh，PA的硫化鈉片(含60-63％Na2S)。
本發(fā)明方法的反應(yīng)步驟中組分(B)是下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-XR可獨立地為含1至12個碳原子的任何烴基。因此，R的例子可包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、環(huán)己基、或苯基。優(yōu)選R為甲基或乙基。式(RO)3-mRmSi-Alk-X中，m為整數(shù)，可有0至2的值。優(yōu)選m等于0。Alk是含1至18個碳的二價烴基。Alk可以是例如亞乙基、亞丙基、亞丁基或異亞丁基。優(yōu)選Alk含2至4個碳，最優(yōu)選Alk為亞丙基。X為選自氯、溴或碘的鹵原子。優(yōu)選X為氯?？捎糜诒景l(fā)明的硅烷化合物的例子包括氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丁基三乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷。優(yōu)選本發(fā)明的硅烷化合物是氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)。
本發(fā)明方法的反應(yīng)步驟中還可加入硫作為非必需組分(C)。本發(fā)明反應(yīng)中所用硫是元素硫。類型和形式無關(guān)緊要，可包括常用的那些。適用的硫原料的例子是來自Aldrich，Milwaukee WI.的100目的精制硫粉。
本發(fā)明方法中硫和硫化物的用量可改變，但優(yōu)選S/M2Sn或S/MHS之摩爾比在0.3至5的范圍內(nèi)。硫/硫化物之摩爾比可用于影響成品的組成，即式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，硫/硫化物之比的優(yōu)選范圍為2.7至3.2。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時，硫/硫化物之比的優(yōu)選范圍為0.8至1.2。
所述硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X可在存在或不存在溶劑的情況下與硫化物反應(yīng)，或與如上所述組合的硫化物和硫反應(yīng)。還可使硅烷化合物分散在有機溶劑中形成有機相。有機溶劑的典型實例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、和氯苯等。使用有機溶劑時，優(yōu)選的有機溶劑是甲苯。
進行本發(fā)明的反應(yīng)時，優(yōu)選使硅烷化合物直接與如上所述組合的硫化物和硫反應(yīng)。
本發(fā)明方法中所述硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X的用量可改變。適合的摩爾范圍的例子包括1/10至10/1，基于硫化物的用量。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，使用摩爾量超過M2Sn硫化物2.0至2.10的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最優(yōu)選在2.01至2.06的范圍內(nèi)。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時，使用摩爾量超過MHS硫化物1.8至2.10的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X，最優(yōu)選在1.9至2.0的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中可用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季鎓陽離子。作為相轉(zhuǎn)移催化劑的季鎓陽離子的優(yōu)選實例描述在US 5405985中，其引入本文供參考。優(yōu)選所述季鎓陽離子是溴化四丁銨或氯化四丁銨。最優(yōu)選的季鎓鹽是溴化四丁銨。特別優(yōu)選的季鎓鹽是來自Aldrich Chemical of Milwaukee，WI的溴化四丁銨(99％)。
本發(fā)明方法中相轉(zhuǎn)移催化劑的用量可以改變。優(yōu)選相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為0.1至10％重量、最優(yōu)選0.5至2％重量，基于硅烷化合物的用量。
所述相轉(zhuǎn)移催化劑可在任何時候加入反應(yīng)中。優(yōu)選在本發(fā)明方法的反應(yīng)步驟之前將相轉(zhuǎn)移催化劑加入水相中。
本發(fā)明的反應(yīng)在含有緩沖劑的水相存在下進行。所述緩沖劑可以是單一化合物如堿金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或硼酸鹽、及其組合。緩沖劑的例子包括Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2CO3、NaHCO3和NaB4O7。優(yōu)選所述緩沖劑選自Na3PO4、Na2CO3或K2CO3。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，優(yōu)選的緩沖劑是Na3PO4。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時，優(yōu)選的緩沖劑為Na2CO3或K2CO3。
水相中緩沖劑的加入量可以改變，但一般加入摩爾量等于或大于M2Sn或MHS的摩爾數(shù)的緩沖劑。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，使硫化物、相轉(zhuǎn)移催化劑、緩沖劑、水和非必需的硫混合在一起生成中間反應(yīng)產(chǎn)物。此反應(yīng)可在各種溫度下進行，但一般在40-100℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述反應(yīng)在65-90℃范圍內(nèi)的溫度下進行。一般地，所述第一步驟可在各種壓力下進行，但優(yōu)選所述第一步反應(yīng)在常壓下進行。所述第一步反應(yīng)所需時間無關(guān)緊要，但一般在5至30分鐘的范圍內(nèi)。然后使中間反應(yīng)產(chǎn)物與硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X反應(yīng)。所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與硅烷化合物反應(yīng)所需時間無關(guān)緊要，但一般在5分鐘至6小時的范圍內(nèi)。
產(chǎn)生所述水相或中間反應(yīng)產(chǎn)物所用水量可以改變，但優(yōu)選基于所述方法中硅烷化合物(III)的用量。水可直接或間接加入，因為其它原料中可能已經(jīng)存在少量水。對于本發(fā)明而言，優(yōu)選計算存在水的總量，即考慮直接或間接加入的所有水。優(yōu)選產(chǎn)生所述水相或中間反應(yīng)產(chǎn)物所用水的總量為所用硅烷化合物的1至100％重量、更優(yōu)選在2.5至70％重量的范圍內(nèi)。最優(yōu)選用于所述中間反應(yīng)產(chǎn)物的水基于硅烷化合物的用量在20至40％重量的范圍內(nèi)。
盡管不限于任何理論，但本發(fā)明人相信在用相轉(zhuǎn)移催化劑制備含硫有機硅化合物的過程中在水相中加入緩沖劑有助于控制反應(yīng)介質(zhì)的pH，從而影響產(chǎn)物的生成和減少副反應(yīng)如硫化氫的產(chǎn)生或有通式(RO)3-mRmSi-Alk-SH的巰基硅烷的產(chǎn)生。因此，作為本發(fā)明的第二實施方案，可通過制備pH在上述反應(yīng)中生產(chǎn)含硫有機硅化合物?？赏ㄟ^添加緩沖劑(如上所述)或以使反應(yīng)過程中pH保持在7至14的范圍內(nèi)的速度和濃度添加任何酸性或堿性化合物來控制本發(fā)明反應(yīng)中所用水相的pH。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)pH可能影響產(chǎn)品的組成，即產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的值。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為2時，優(yōu)選的pH在8至10的范圍內(nèi)。想要所得產(chǎn)物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值為4時，優(yōu)選的pH在11至14的范圍內(nèi)。
所述硅烷化合物以控制放熱反應(yīng)使溫度保持在40至110℃的范圍內(nèi)的速度加入水相或中間反應(yīng)產(chǎn)物(如上所述)中。優(yōu)選使反應(yīng)溫度保持在60至95℃。通過硅烷化合物原料的消耗監(jiān)視反應(yīng)進程。催化劑的量和反應(yīng)溫度影響完成反應(yīng)所需時間。
反應(yīng)結(jié)束時，產(chǎn)生包含有機相、水相和可能沉淀的固體物質(zhì)的產(chǎn)品混合物，其可包括反應(yīng)過程中生成的鹽如NaCl、Na2HPO4或NaHCO3(或類似的鉀鹽)。所述有機相包含有機硅烷化合物。
本發(fā)明還包括增強從產(chǎn)品混合物中分離所述有機硅烷化合物的工藝步驟。此分離可以是直接由組分(A)、(B)和非必需的(C)(如上所述)的反應(yīng)產(chǎn)生的有機相與水相的相分離。如果反應(yīng)過程中生成沉淀的鹽，在所述相分離之前可先通過過濾或潷析法分離所述鹽。優(yōu)選在分離之前向所述產(chǎn)品混合物中加水或稀酸性溶液。加水或稀酸性溶液可通過使一些或全部沉淀鹽溶解來增強相分離。在此步驟期間加入的水或稀酸性溶液的量可在基于硅烷化合物用量的10至50％重量的范圍內(nèi)改變，優(yōu)選水或稀酸性溶液的加入量基于硅烷化合物的用量為20至40％重量，最優(yōu)選25至35％重量。使用稀酸性溶液時，它可以是當(dāng)量濃度(N)為0.000001至5、優(yōu)選0.01至1的任何常用酸例如HCl、HNO3、或H2SO4等。也可將氯硅烷加入水中制備所述稀酸性溶液?？捎糜诋a(chǎn)生稀酸性溶液的氯硅烷的例子包括三氯硅烷、三氯甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷。優(yōu)選用0.5至10％重量的氯硅烷制備所述稀酸性溶液，最優(yōu)選1至5％重量。用氯硅烷產(chǎn)生稀酸性溶液時，所述氯硅烷優(yōu)選為三甲基氯硅烷。
在所述產(chǎn)品混合物中加水或稀酸性溶液之后，通過有機相與水相的相分離從產(chǎn)品混合物中分離所述有機硅化合物?？墒拱袡C硅化合物的有機相再經(jīng)干燥步驟。所述干燥步驟的例子之一可以是在真空下處理所述有機相以除去存在的任何揮發(fā)性有機物以及可能存在的任何殘留水。此干燥步驟可涉及例如在5至35mmHg(0.67至4.65kPa)的減壓下將所述有機相加熱至20至160℃的溫度，優(yōu)選所述條件是在5至25mmHg(0.67至3.33kPa)下90至120℃。所述有機相的干燥步驟也可涉及用薄膜汽提器除去有機相內(nèi)的揮發(fā)性有機物和殘留水分。用于有機相干燥步驟的再另一技術(shù)可以是使包含有機硅化合物的有機相與干燥劑材料接觸。所述干燥劑材料可以是本領(lǐng)域已知的除去有機相內(nèi)痕量水的任何固體材料。這些包括已知的離子型吸濕材料如硫酸鈉和硫酸鎂等、或硅酸鹽基材料如沸石、二氧化硅、和硅鋁酸鹽等。優(yōu)選的干燥劑材料是硫酸鈉或硫酸鎂，最優(yōu)選硫酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明可使干燥的有機相經(jīng)附加步驟以進一步改善有機硅化合物的最終純度和外觀?？墒拱袡C硅化合物的有機相冷卻至15℃以下的溫度。此冷卻步驟導(dǎo)致未反應(yīng)的硫和含硫化合物沉淀。優(yōu)選使包含有機硅化合物的有機相冷卻至-20至30℃范圍內(nèi)的溫度，最優(yōu)選冷卻至-15至15℃范圍內(nèi)的溫度。然后可從包含有機硅化合物的有機相中分離出(例如通過過濾)沉淀的未反應(yīng)的硫和含硫化合物。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)除去未反應(yīng)的硫和含硫化合物減少或消除硫和未反應(yīng)的含硫化合物隨著時間的流逝進一步沉淀。從而，通過生產(chǎn)不隨時間改變或不使產(chǎn)品組合物包含固體沉淀物的組合物提高所述有機硅化合物的長期儲存穩(wěn)定性。
提供以下實施例說明本發(fā)明。這些實施例不是要限制本文中權(quán)利要求的范圍。
實施例各種含硫有機硅化合物的分布通過高壓液相色譜法(HPLC)分析。用于HPLC分析的典型操作條件如下使8-9滴反應(yīng)試樣稀釋在8.5g環(huán)己烷中，然后通過0.2μm PTFE膜(例如Whatman的PURADISCTM25TF)過濾至小瓶中，將10μl濾液試樣通過自動取樣器注入HPLC系統(tǒng)(例如Hewlett-Packard 1050)。用96％乙腈和4％四氫呋喃(體積/體積)的混合物作流動相使試樣在Lichrosorp RP18柱(例如Alltech Assoc.，Inc；250mm×4.6mm，10μm)上分餾。用254nm作為適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)波長通過UV-吸收檢測器檢查這些餾分。通過以下所列用鏈中每個硫原子和元素硫反映增色度的特定的、經(jīng)驗確定的響應(yīng)因子*(RF)劃分各峰面積來平均每種單一硫化物的不同UV-靈敏度。
HPLC響應(yīng)因子。
S2 S3S4S5S6 S7 S8 S9 S10S元素1.0 3.52 6.39 9.78 13.04 17.39 20.87 26.08 31.30 37.26*如H.D.Luginsland，“Reactivity of the Sulfur Functionsof the Disulfane Silane TESPD and the Tetrasulfane SilaneTESPT”；Rubber Division，American Chemical Society；Chicago，IL，April 13-16，1999所報告。
對比例在76℃下在配有磁力攪拌棒和內(nèi)置溫度計的100ml燒瓶中裝入6.75g硫化鈉(59.75％Na2S、0.26％NaHS)和2.08g元素硫。然后加入6.25g水，將混合物攪拌直至所有固體都溶解。然后加入1.00g 25％催化劑水溶液(0.25g溴化四丁銨在0.75g水中)。然后通過注射器以1ml分批加入6.03g氯丙基三乙氧基硅烷。在20分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至80℃，該混合物立即固化形成橙棕色凝膠。再加氯丙基三乙氧基硅烷導(dǎo)致所述凝膠上部形成白色樹脂。
實施例1在78℃下在配有磁力攪拌棒、冷凝器和內(nèi)置溫度計的100ml燒瓶中裝入4.01g片狀氫硫化鈉(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和7.37g硫酸鈉。加入12.50g水，將混合物攪拌直至所有固體都溶解。觀察到劇烈生成硫化氫。加入1.00g 25％催化劑水溶液(0.25g溴化四丁銨在0.75g水中)。然后通過注射器在40分鐘內(nèi)以2ml分批加入23.75g氯丙基三乙氧基硅烷。反應(yīng)溫度升至79℃。放熱量減少后，在78℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應(yīng)進程直至2.75小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定水平。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過吸液管從水相上部收集20.18g幾乎無色的透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為3.11。氣相色譜法定量分析顯示有36.45％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例2在76℃下在配有磁力攪拌棒、冷凝器和內(nèi)置溫度計的100ml燒瓶中裝入4.01g片狀氫硫化鈉(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和10.45g四硼酸二鈉(Na2B4O7)。加入12.50g水，將混合物攪拌直至所有固體都溶解。觀察到輕微生成硫化氫。加入1.00g 25％催化劑水溶液(0.25g溴化四丁銨在0.75g水中)。然后通過注射器在44分鐘內(nèi)分批加入23.75g氯丙基三乙氧基硅烷，每4分鐘加2ml。反應(yīng)溫度升至78℃。放熱量減少后，在76℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應(yīng)進程直至3小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過吸液管從水相上部收集22.88g幾乎無色的透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.53。氣相色譜法定量分析顯示有21.03％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例3在78℃下在配有磁力攪拌棒、冷凝器和內(nèi)置溫度計的100ml燒瓶中裝入4.01g片狀氫硫化鈉(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和5.51g碳酸鈉。然后，加入18.75g水，將混合物攪拌直至所有固體都溶解。然后，加入1.00g 25％催化劑水溶液(0.25g溴化四丁銨在0.75g水中)。然后通過注射器在33分鐘內(nèi)分批加入23.75g氯丙基三乙氧基硅烷，每3分鐘加2ml。反應(yīng)溫度升至80℃。放熱量減少后，在79℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應(yīng)進程直至3.25小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。使反應(yīng)混合物冷卻至50℃，加入9.73g水。將混合物攪拌直至生成的鹽都溶解。使混合物冷卻至30℃，通過吸液管從水相上部收集22.64g幾乎無色的透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.16。氣相色譜法定量分析顯示有3.46％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例4在74℃下在配有磁力攪拌棒、冷凝器和內(nèi)置溫度計的100ml燒瓶中裝入4.01g片狀氫硫化鈉(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、1.66g元素硫和8.51g磷酸三鈉。然后，加入12.50g水，將混合物攪拌直至所有固體都溶解。然后，加入1.00g 25％催化劑水溶液(0.25g溴化四丁銨在0.75g水中)。然后通過注射器在33分鐘內(nèi)分批加入24.00g氯丙基三乙氧基硅烷，每3分鐘加2ml。反應(yīng)溫度升至78℃。放熱量減少后，在76℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應(yīng)進程直至2.75小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過吸液管從水相上部收集21.14g幾乎無色的透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.12。氣相色譜法定量分析顯示有1.66％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例5
在74℃下在配有磁力攪拌棒、一塊擋板、冷凝器、滴液漏斗和內(nèi)置溫度計的1L反應(yīng)器中裝入72.18g片狀氫硫化鈉(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、29.94g元素硫和153.00g磷酸三鈉。然后，加入225g水，將混合物劇烈攪拌直至所有固體都溶解。然后，加入18.00g 25％催化劑水溶液(4.50g溴化四丁銨在13.50g水中)。然后在70分鐘內(nèi)加入427.50g氯丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)溫度升至82℃。放熱量減少后，在79℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法分析跟蹤反應(yīng)進程直至2.75小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平，使混合物冷卻至50℃，加入150g水。再使混合物冷卻至30℃，又加入25.0g水。攪拌該混合物直至生成的鹽都溶解。然后，排放出664.65g無色透明的水相。也放出剩余的有機相，在未進一步提純的情況下收集到419.81g淡黃色透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.12。氣相色譜法定量分析顯示有0.73％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例6在76℃下在配有磁力攪拌棒、冷凝器和內(nèi)置溫度計的100ml燒瓶中裝入4.01g片狀氫硫化鈉(2.08％Na2S、71.10％NaHS)、4.99g元素硫和8.51g磷酸三鈉。然后，加入12.50g水，將混合物攪拌直至所有固體都溶解。然后，加入1.00g 25％催化劑水溶液(0.25g溴化四丁銨在0.75g水中)。然后通過注射器在36分鐘內(nèi)分批加入24.00g氯丙基三乙氧基硅烷，每3分鐘加2ml。反應(yīng)溫度升至79℃。放熱量減少后，在78℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法定量分析跟蹤反應(yīng)進程直至4小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。使反應(yīng)混合物冷卻至50℃，加入9.72g水使氯化鈉溶解。使混合物冷卻至室溫，通過吸液管從水相上部收集24.38g橙棕色液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為3.86。
實施例7在76℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、冷凝器、滴液漏斗和內(nèi)置溫度計的1L反應(yīng)器中裝入450.00g水。然后分批加入153.13g磷酸三鈉和132.63g磷酸氫二鈉。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽都溶解。然后，加入38.01g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，將混合物攪拌直至生成暗琥珀色透明溶液。加入4.00g 25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。然后在15分鐘內(nèi)加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)溫度升至79.5℃。再加入2.00g 25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。放熱量減少后，在76℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法分析跟蹤反應(yīng)進程直至2.5小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。然后，排放出787.77g無色透明的水相。使剩余的有機相冷卻至15℃，排出(132.01g原料)并在布氏漏斗中通過濾紙(例如Whatman1)過濾得到127.18g淡黃色透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.04。氣相色譜法定量分析顯示有0.65％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例8在76℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、冷凝器、滴液漏斗和內(nèi)置溫度計的1L反應(yīng)器中裝入450.00g水。分批加入102.12g磷酸三鈉和176.84g磷酸氫二鈉。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽都溶解。然后，加入38.01g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，將混合物攪拌直至生成暗琥珀色透明溶液。加入4.00g25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。然后在15分鐘內(nèi)加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)溫度升至79.0℃。再加入2.00g 25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。放熱量減少后，在76℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法分析跟蹤反應(yīng)進程直至3小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。然后，排放出771.09g無色透明的水相。使剩余的有機相冷卻至15℃，排出(133.82g原料)并在布氏漏斗中通過濾紙(例如Whatman1)過濾得到130.08g淡黃色透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.05。氣相色譜法定量分析顯示有1.07％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例9在76℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、冷凝器、滴液漏斗和內(nèi)置溫度計的1L反應(yīng)器中裝入450.00g水。分批加入51.06g磷酸三鈉和221.05g磷酸氫二鈉。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽都溶解。然后，加入38.01g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，將混合物攪拌直至生成暗琥珀色透明溶液。然后，加入4.00g 25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。然后在15分鐘內(nèi)加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)溫度升至79.0℃。再加入2.00g 25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。放熱量減少后，在76℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法分析跟蹤反應(yīng)進程直至3.5小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。然后，排放出762.30g無色透明的水相。使剩余的有機相冷卻至15℃，排出(143.04g原料)并在布氏漏斗中通過濾紙(例如Whatman1)過濾得到141.18g淡黃色透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.09。氣相色譜法定量分析顯示有2.77％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例10在76℃下在配有機械攪拌器、一塊擋板、冷凝器、滴液漏斗和內(nèi)置溫度計的1L反應(yīng)器中裝入450.00g水。然后，分批加入265.26g磷酸氫二鈉。將混合物劇烈攪拌直至所有鹽都溶解。然后，加入38.01g氫硫化鈉水溶液(0.24％Na2S、45.77％NaHS)。然后加入9.98g元素硫，將混合物攪拌直至生成暗琥珀色透明溶液。然后，加入4.00g 25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。然后在15分鐘內(nèi)加入150.00g氯丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)溫度升至79.0℃。再加入2.00g25％催化劑水溶液(1.00g溴化四丁銨在3.00g水中)。放熱量減少后，在76℃下攪拌該混合物，通過氣相色譜法分析跟蹤反應(yīng)進程直至4.5小時后氯丙基三乙氧基硅烷達到穩(wěn)定的比率水平。然后，排放出756.55g無色透明的水相。使剩余的有機相冷卻至15℃，排出(143.49g原料)并在布氏漏斗中通過濾紙(例如Whatman1)過濾得到140.48g淡黃色透明液體。高壓液相色譜分析顯示平均硫等級為2.19。氣相色譜法定量分析顯示有11.92％未反應(yīng)的氯丙基三乙氧基硅烷。
實施例11在室溫下在配有機械攪拌器、一塊擋板、和內(nèi)置溫度計的有夾套的1.5L反應(yīng)器中裝入419.81g水。然后，在混合的情況下向反應(yīng)器中加入151.33g固體K2CO3、134.85g氫硫化鈉水溶液(45.85wt％NaHS)和34.96g硫粉。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至70℃，在70℃保持5分鐘后，將21.01g 25％溴化四丁銨(TBAB)水溶液加入反應(yīng)器中，混合10-15分鐘。然后將500.02g氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)通過加料漏斗滴入反應(yīng)器中。CPTES的加料速度受冷卻夾套的能力限制，要求保持反應(yīng)器溫度低于85℃。加完CPTES后，使反應(yīng)器在75℃保持2至3.5小時直至確定反應(yīng)結(jié)束，由CPTES不再轉(zhuǎn)化確定，通過有機相的氣相色譜分析測量。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器冷卻至50℃，向反應(yīng)器內(nèi)加水使反應(yīng)器內(nèi)存在的鹽溶解。然后停止攪拌，使反應(yīng)器內(nèi)容物相分離。然后排出下層水相，留下458.9g產(chǎn)品。通過真空汽提除去未反應(yīng)的CPTES和其它低沸點雜質(zhì)(粗產(chǎn)品的2.50wt％)，留下最終產(chǎn)品，((EtO)3SiCH2CH2CH2)2Sx，其中x＝2.12。
實施例12在室溫下在配有機械攪拌器、一塊擋板、和內(nèi)置溫度計的有夾套的1.5L反應(yīng)器中裝入50.56g水。然后，在混合的情況下向反應(yīng)器中加入317.8g 47.6wt％K2CO3水溶液、135.09g氫硫化鈉水溶液(45.56wt％NaHS)和37.04g硫片。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至70℃，在70℃保持5分鐘后，將20.99g 25％溴化四丁銨(TBAB)水溶液加入反應(yīng)器中，混合10-15分鐘。然后將500.02g氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)通過加料漏斗滴入反應(yīng)器中。CPTES的加料速度受冷卻夾套的能力限制，要求保持反應(yīng)器溫度低于85℃。加完CPTES后，使反應(yīng)器在75℃保持2至3.5小時直至確定反應(yīng)結(jié)束，由CPTES不再轉(zhuǎn)化確定，通過有機相的氣相色譜分析測量。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器冷卻至50℃，向反應(yīng)器內(nèi)加水使反應(yīng)器內(nèi)存在的鹽溶解。然后停止攪拌，使反應(yīng)器內(nèi)容物相分離。然后排出下層水相，留下479.1g產(chǎn)品。通過真空汽提除去未反應(yīng)的CPTES和低沸點雜質(zhì)(粗產(chǎn)品的1.77wt％)，留下最終產(chǎn)品，((EtO)3SiCH2CH2CH2)2Sx，其中x＝2.16。
權(quán)利要求
1.一種下式的有機硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括使(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或堿金屬，n如前面所定義，與(B)下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，和非必需的(C)硫在相轉(zhuǎn)移催化劑和含有緩沖劑的水相存在下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述緩沖劑是堿金屬磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或硼酸鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述緩沖劑選自Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或NaB4O7。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述緩沖劑是Na3PO4。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述緩沖劑是Na2CO3。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述緩沖劑是K2CO3。
7.權(quán)利要求3的方法，其中水相中緩沖劑的摩爾濃度至少等于存在的M2Sn或MHS的摩爾數(shù)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑相對于硅烷化合物的重量百分率為.1至10％。
9.權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑相對于硅烷化合物的重量百分率為.5至3％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中(RO)3-mRmSi-Alk-X硅烷化合物相對于硫化物摩爾過量2.0至2.1。
11.權(quán)利要求1的方法，其中硫與硫化物之摩爾比為.3至5。
12.權(quán)利要求1的方法，其中硫與硫化物之摩爾比為2.7至3.2。
13.權(quán)利要求1的方法，其中水相中的水相對于硅烷化合物的重量百分率為2.5至70％。
14.權(quán)利要求1的方法，其中水相中的水相對于硅烷化合物的重量百分率為20至40％。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅烷化合物選自氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丁基三乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二乙氧基硅烷、氯異丁基甲基二甲氧基硅烷、和氯丙基二甲基乙氧基硅烷。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述硅烷化合物為氯丙基三乙氧基硅烷。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化物選自Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述硫化物為Na2S。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化物選自NaHS、KHS和NH4HS。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述硫化物為NaHS。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季鎓鹽。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁銨。
23.一種下式的有機硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括(A)使相轉(zhuǎn)移催化劑、式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或堿金屬，n與上面相同，水、緩沖劑、和非必需的硫反應(yīng)生成中間反應(yīng)產(chǎn)物；(B)使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與下式的硅烷化合物反應(yīng)(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述硅烷化合物分散在選自甲苯、二甲苯、苯、庚烷、辛烷、癸烷和氯苯的有機溶劑中。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述有機溶劑是甲苯。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與硅烷化合物的反應(yīng)在40至110℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與含硅烷化合物的有機相的反應(yīng)在60至95℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
28.一種下式的有機硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括(I)使(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或堿金屬，n如前面所定義，與(B)下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，和非必需的(C)硫在相轉(zhuǎn)移催化劑和含有緩沖劑的水相存在下反應(yīng)生成產(chǎn)品混合物，(II)從產(chǎn)品混合物中分離有機硅化合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中通過以下方法從產(chǎn)品混合物中分離有機硅化合物(D)向產(chǎn)品混合物中加水或稀酸溶液，和(E)使所述產(chǎn)品混合物相分離形成包含所述有機硅化合物的有機相和水相。
30.權(quán)利要求28的方法，其中水或稀酸溶液相對于硅烷化合物的重量百分率為10-50％。
31.權(quán)利要求28的方法，其中水或稀酸溶液相對于硅烷化合物的重量百分率為20-40％。
32.權(quán)利要求28的方法，其中使包含有機硅化合物的有機相干燥。
33.權(quán)利要求32的方法，其中通過在減壓下加熱包含有機硅化合物的有機相使所述有機相干燥。
34.權(quán)利要求32的方法，其中通過使包含有機硅化合物的有機相與固體干燥劑接觸使所述有機相干燥。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述固體干燥劑為硫酸鈉或硫酸鎂。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述干燥劑為硫酸鈉。
37.權(quán)利要求28的方法，還包括以下步驟(F)使包含有機硅化合物的有機相冷卻至15℃以下以使未反應(yīng)的含硫化合物沉淀，(G)使包含有機硅化合物的有機相與沉淀的未反應(yīng)的含硫化合物分離。
38.權(quán)利要求37的方法，其中使包含有機硅化合物的有機相冷卻至-20℃至10℃范圍內(nèi)的溫度。
39.權(quán)利要求37的方法，其中使包含有機硅化合物的有機相冷卻至-15℃至-10℃范圍內(nèi)的溫度。
40.一種下式的有機硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括使(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或堿金屬，n與上面相同，與(B)下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，和非必需的(C)硫在相轉(zhuǎn)移催化劑和水相存在下反應(yīng)，其中所述水相的pH為7至14。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述水相的pH為7至11。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述水相的pH為8至10。
43.一種下式的有機硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括使(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或堿金屬，n如前面所定義，與(B)下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，和(C)硫在相轉(zhuǎn)移催化劑和含有緩沖劑的水相存在下反應(yīng)。
44.一種下式的有機硅化合物的生產(chǎn)方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R獨立地為1至12個碳原子的一價烴；Alk為1至18個碳原子的二價烴；m為0至2的整數(shù)，n為1至8的數(shù)；包括使(A)式M2Sn或MHS的硫化物，其中H為氫，M為銨或堿金屬，n與上面相同，與(B)下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X為Cl、Br或I，m與上面相同，和(C)硫在相轉(zhuǎn)移催化劑和水相存在下反應(yīng)，其中所述水相的pH為7至14。
45.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
46.通過權(quán)利要求23的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
47.通過權(quán)利要求28的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
48.通過權(quán)利要求37的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
49.通過權(quán)利要求40的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
全文摘要
公開一種基于相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)下式的含硫有機硅化合物的方法(RO)
文檔編號C07B61/00GK1639173SQ02813117
公開日2005年7月13日 申請日期2002年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者M·W·巴克爾, H·M·班克, J·M·戈恩德羅, W·C·梅基, C·E·斯金納, A·K·托瑪, H·岳 申請人:陶氏康寧公司