專利名稱：含氟降冰片烯衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的降冰片烯衍生物、與該降冰片烯衍生物共聚得到的含氟聚合物和透明性優(yōu)異且改善了耐干腐蝕性的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
隨著大規(guī)模集成電路(LSI)對高集成化需求的增加，帶來了對光蝕刻技術(shù)中微細(xì)加工技術(shù)的要求。對應(yīng)該要求，嘗試?yán)帽纫酝膅線(波長436nm)或i線(波長365nm)波長更短的遠(yuǎn)(深)紫外線、KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)作為曝光光源，并逐步實用化。
最近對作為超微細(xì)加工技術(shù)的利用真空紫外范圍的F2激光(波長157nm)的工藝進(jìn)行了研究，其有望作為將來的支持技術(shù)節(jié)點0.1μm的曝光技術(shù)。
另一方面，研究了圖形成形中在各個波長的能量射線的透明性、解像力、感光性、耐干腐蝕性等方面有利的化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑?；瘜W(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑是感能組合物，以正型化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑為例，是含有在可溶于堿性顯影劑的樹脂中導(dǎo)入酸作用下可脫保護(hù)的基團(tuán)的具有抑制溶解作用的樹脂和在光、電子射線等能量射線照射下可以產(chǎn)生酸的物質(zhì)(以下稱作光致產(chǎn)酸劑)的感能組合物。該組合物經(jīng)光或電子射線照射后，由光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，經(jīng)曝光后加熱(post exposure bake，以下也稱作“PEB”)，酸脫去提供抑制溶解作用的取代基。結(jié)果形成曝光的部分可以溶于堿性溶液，進(jìn)而通過堿性顯影劑處理，得到正型抗蝕劑圖形。此時，酸作為催化劑，所以微量的酸即可發(fā)揮作用。另外，PEB可以增強(qiáng)酸的作用，從而連鎖反應(yīng)地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，提高感光性。
這種用于化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑的現(xiàn)有例子可以舉出用縮醛或縮酮等保護(hù)基保護(hù)部分或全部的羥基的酚系樹脂(KrF抗蝕劑)、羧基上導(dǎo)入酸解離型酯基的甲基丙烯酸類樹脂(ArF抗蝕劑)。
但是這些現(xiàn)有用于抗蝕劑的聚合物在真空紫外的波長范圍吸收強(qiáng)，對于作為更超微細(xì)圖形化工藝的波長是157nm的F2激光，存在透明性低(分子吸光系數(shù)大)的基本性問題。因此，用F2激光曝光的抗蝕劑必需做成膜厚極薄的抗蝕劑，實際上很難使用單層的F2抗蝕劑。
還有，R.R.Kunz，T.M.Bloomstein等在Journal of Photopolymer Scienceand Technology(Vol.12，No.4，(1999)561-569)中描述比較各種材料在157nm的透光性時，氟代烴類具有良好的透光性，提示其具有作為F2級的抗蝕劑的可能性。
但是，該報道中只描述了現(xiàn)存的氟代烴類聚合物在157nm的透光性高，沒有描述含氟聚合物優(yōu)選的具體結(jié)構(gòu)。另外，對于正型或負(fù)型的化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑中導(dǎo)入必要的官能團(tuán)的含氟聚合物，不僅沒有提到透光性的評價，而且也沒有提到有關(guān)合成。而且，沒有任何關(guān)于作為化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑優(yōu)選的含氟基體聚合物材料或是用該材料優(yōu)選的抗蝕劑組合物的提示，不能預(yù)見使用含氟聚合物形成F2抗蝕劑圖形的可能性。
其后，E.I.du Pont de Nemours and Company的A.E.Feiring等在PCT公報WO00/17712(2000年3月30日公開)描述了特殊的含氟聚合物可以用作F2抗蝕劑。
該公報中描述的含氟聚合物含有氟烯烴結(jié)構(gòu)單元和具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
其中，雖然描述了通過共聚合現(xiàn)有的丙烯酸類、甲基丙烯酸類、降冰片烯類、乙烯酯類單體中導(dǎo)入酸解離型(或酸分解型)官能團(tuán)的單體的方法可以實現(xiàn)向含氟聚合物中導(dǎo)入正型抗蝕劑中必需的酸解離型(或酸分解型)官能團(tuán)，但沒有具有降冰片烯結(jié)構(gòu)上直接結(jié)合轉(zhuǎn)化成-C(Rf)(Rf’)OH的酸解離基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的例子。
另外，作為構(gòu)成用于抗蝕劑的含氟聚合物的復(fù)環(huán)結(jié)構(gòu)的一個例子，描述了降冰片烯衍生物和鹵代的降冰片烯衍生物，但沒有關(guān)于具體的氟取代的降冰片烯、一分子中同時被氟原子和酸反應(yīng)性基團(tuán)取代的降冰片烯以及在特定位置取代等的具體描述。
其后，E.I.du Pont de Nemours and Company的A.E.Feiring等在PCT公報W000/67072(2000年11月9日公開)中描述了含有-C(Rf)(Rf’)OH或-C(Rf)(Rf’)O-Rb的含氟聚合物可以作為F2抗蝕劑。
該公開專利中舉例了通過CH2OCH2-結(jié)合-C(Rf)(Rf’)OH或-C(Rf)(Rf’)O-Rb的降冰片烯結(jié)構(gòu)單元。但是，沒有在降冰片烯骨架上直接結(jié)合-C(Rf)(Rf’)OH的例子。
其中，作為用于抗蝕劑的含氟聚合物的一個例子雖然描述了含有-C(Rf)(Rf’)OH或-C(Rf)(Rf’)O-Rb的降冰片烯衍生物，也有關(guān)于鹵代降冰片烯的描述，沒有關(guān)于具體的氟取代的降冰片烯、一分子中同時被氟原子和酸反應(yīng)性基團(tuán)取代的降冰片烯以及在特定位置取代等的具體描述。
還有，松下電器產(chǎn)業(yè)(株)的勝山等提出了使用含有鹵原子的抗蝕劑材料，用1nm～180nm范圍的波長的曝光光源形成圖形的方法(特開2000-321774號公報、2000年11月24日公開)。但是，作為含有鹵原子的抗蝕劑用樹脂，只描述了在側(cè)鏈中具有-CH2CF3基團(tuán)或-CH(CF3)2基團(tuán)的甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸類樹脂，沒有描述主鏈中含有氟原子的物質(zhì)，也沒有關(guān)于具有同時含有作為化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑(正型或負(fù)型)的功能官能團(tuán)和氟原子的含氟單體結(jié)構(gòu)單元的描述。并且，對于主鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物也沒有描述。
另外，一般來說，雖然已知聚合物中導(dǎo)入降冰片烯結(jié)構(gòu)可以提高耐干腐蝕性，但是現(xiàn)有的降冰片烯衍生物在透光性，特別是真空紫外范圍的透光性方面還不充分。這次發(fā)現(xiàn)通過在降冰片烯衍生物的特定位置導(dǎo)入氟原子或含氟基團(tuán)，可以提高降冰片烯衍生物的透光性，特別是真空紫外范圍的透光性。
另外，以往通過與其他的乙烯型單體(丙烯酸類單體等)聚合等方法導(dǎo)入作為抗蝕劑用聚合物必需的酸反應(yīng)性基團(tuán)，但這樣降低了透光性(特別是真空紫外的透光性)和耐干腐蝕性。這次還發(fā)現(xiàn)通過在降冰片烯衍生物的同一分子內(nèi)同時導(dǎo)入作為抗蝕劑用聚合物必需的酸反應(yīng)性基團(tuán)和氟原子，然后將其聚合得到的含氟聚合物可以同時具有良好的透光性(特別是真空紫外的透光性)和耐干腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供新的含氟降冰片烯衍生物及其制造方法。
本發(fā)明的第二個目的是提供將所述新的含氟降冰片烯衍生物聚合得到的新的含氟聚合物。
本發(fā)明的第三個目的是提供化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其含有具有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟降冰片烯類含氟聚合物和光致產(chǎn)酸劑，并可以用于以F2激光作為光源的圖形化工藝。
為了完成所述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新的含氟降冰片烯衍生物和將該衍生物共聚合得到的含氟聚合物，發(fā)現(xiàn)其可以作為抗蝕劑用聚合物。
具體地說，本發(fā)明涉及具有含氟酮結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物的制造方法，其特征為，使式(1)所示的降冰片烯衍生物與式(1)中X上引入Rf1(Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)的氟代烷基化試劑反應(yīng)，生成式(2)所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物；其中，式(1)為 [式(1)中，X相同或不同，是 (式中，X1是-COOR2或
(R2是具有1～5個碳原子的烷基，X2是鹵原子；R1是二價有機(jī)基團(tuán)，n2是0或1)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]；式(2)為 [式(2)中，Y、R、n、m、n1與上述相同；Z相同或不同，是 (式中，Rf1、R1、n2與上述相同)]。
使用的含氟烷基化劑優(yōu)選如下式表示的含氟硅烷化合物。
(式中，Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R4、R5或R6相同或不同，是具有1～10個碳原子的烴基)。
另外，本發(fā)明還涉及具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物的制造方法，其特征為，使式(3)所示的含氟降冰片烯衍生物與X4上引入Rf2(Rf2是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)的氟代烷基化試劑反應(yīng)，生成式(4)所示的具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物，其中，式(3)為 [式(3)中，X3相同或不同，是 (式中，X4是-COOR2或 (R2是具有1～5個碳原子的烷基；X5是鹵原子；R3是H或具有1～10個碳原子的烴基；Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)；R1是二價有機(jī)基團(tuán)，n2是0或1)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]；式(4)為 [式(4)中，Y、R、n、m、n1與上述相同；Z1相同或不同，是
(式中，Z2是 或 (Rf2、Rf1和R3與上述相同；R1是二價有機(jī)基團(tuán)，n2是0或1)。使用的含氟烷基化劑優(yōu)選如下式表示的含氟硅烷化合物。
(式中，Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R4、R5或R6相同或不同，是具有1～10個碳原子的烴基)。
本發(fā)明還涉及如下所示的新的降冰片烯衍生物。
式(5)所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 [式(5)中，Z3相同或不同，是 (式中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]。
式(6)所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 (式(6)中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是5)；或式(7)所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 (式(7)中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是4)。
式(5)、(6)和(7)的衍生物優(yōu)選Rf3是CF3的化合物。
式(8)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物
[式(8)中，Z4相同或不同，是 (式中，Rf4相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R3是H或具有1～10個碳原子的烴基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]。
式(9)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 [式(9)中，Z5相同或不同，是 (式中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]。
式(10)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 (式(10)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)。
所述式(9)或(10)表示的衍生物中優(yōu)選取代基Y中的至少1個是F或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基。
(11)式所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 (式(11)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù))。
式(12)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物
(式(12)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；且Y1、Y2和Y3中的至少1個是F或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基)。
式(12)所示的衍生物中優(yōu)選Y1和Y2是H，Y3是F或CF3的化合物，還優(yōu)選Y1和Y2是F，Y3是F或CF3的化合物。
另外，式(8)～(12)所示的衍生物中還優(yōu)選Rf4和Rf5是CF3的化合物。
本發(fā)明還涉及式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物共聚得到的新的含氟聚合物。
具體地說，涉及式(13)所示的聚合物主鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物-(M1)-(M2)-(N)-(13)(式(13)中，M1是由選自式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物和式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物的羥基用保護(hù)酸反應(yīng)性基團(tuán)-OQ保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物中至少1種含氟降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體含有至少1個氟原子的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1、M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；所述聚合物含有1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1、1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。其中(M1)+(M2)＝100摩爾％時，優(yōu)選M1/M2的摩爾百分比為1/99至70/30，更優(yōu)選為30/70至70/30。
該含氟聚合物中，結(jié)構(gòu)單元M2是由四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯和氟乙烯中選出的至少一種單體得到的結(jié)構(gòu)單元，特別優(yōu)選由四氟乙烯或三氟氯乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明還涉及化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，所述組合物含有(A)具有OH基和/或保護(hù)OH基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1基團(tuán)的含氟聚合物、(B)光致產(chǎn)酸劑和(C)溶劑；所述具有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物(A)是如式(14)所示的含氟聚合物-(M1a)-(M2)-(N)- (14)(式(14)中，M1a是由所述式(8)～(12)具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物和/或所述式(8)～(12)具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的羥基用保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1保護(hù)的化合物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體含有至少1個氟原子的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1a、M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)。
所述光致抗蝕劑組合物中所述含氟聚合物(A)是如式(14)-2所示的聚合物主鏈中有環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物-(M1a-1)-(M1a-2)-(M2)-(N)- (14)-2(式(14)-2中，M1a是由選自所述式(8)～(12)任一式所示具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元M1a-2是由選自所述的具有保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2和N與式(14)相同)；優(yōu)選當(dāng)(M1a-1)+(M1a-2)+M2＝100摩爾％時，{(M1a-1)+(M1a-2)}/M2的摩爾％比為30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。更優(yōu)選當(dāng)(M1a-1)+(M1a-2)＝100摩爾％時，(M1a-1)/(M1a-2)的摩爾％比為90/10至50/50。
另外，含氟聚合物(A)也可以如式(14)-3所示-(M1a-3)-(M2)-(N2)-(N)- (14)-3
(式(14)-3中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(14)相同；結(jié)構(gòu)單元M1a-3是由選自式(8)～(12)的降冰片烯衍生物和式(8)～(12)所示的含氟降冰片烯衍生物的羥基用保護(hù)酸反應(yīng)性基團(tuán)保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N2由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-3、M2和N的單體共聚的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成，是具有COOH或酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-3、M2和N2的單體共聚合的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；當(dāng)(M1a-3)+M2+N2＝100摩爾％時，{(M1a-3)+N2}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-3、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
式(14)-3的含氟聚合物中，結(jié)構(gòu)單元N2也可以是由具有COOH或在酸的作用下可以轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；該具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的降冰片烯衍生物優(yōu)選如下式所示的化合物 (式中，A、B和C是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20個碳原子的2價烴基、具有1～20個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基；a是0或1～3的整數(shù)；b是0或1；COOQ1是COOH基或在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；并且當(dāng)b是0或R不含氟原子時，A～C的任意一個是氟原子或含氟烷基)。
另外，含氟聚合物(A)可以是如式(14)-4所示的含氟聚合物
-(M1a-1)-(M2)-(N2-1)-(N)-(14)-4(式(14)-4中，結(jié)構(gòu)單元M1a-1和M2與式(14)-2相同；結(jié)構(gòu)單元N2-1是由如下式所示的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 (式中，COOQ1是在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；A、B、C、R、a和b與上述相同)；結(jié)構(gòu)單元N是可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-1、M2和N2-1的單體共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；當(dāng)(M1a-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩爾％時，{(M1a-1)+(N2-1)}/(M2)的摩爾百分比為70/30至30/70，并且當(dāng)(M1a-1)+(N2-1)＝100摩爾％時，(M1a-1)/(N2-1)的摩爾百分比是95/5至50/50，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1 a-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2-1和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
式(14)-4的含氟聚合物中，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元M2是由選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯中的至少一種單體得到的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明還涉及化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，所述組合物含有(A)具有OH基或在酸作用下解離轉(zhuǎn)化成OH基的基團(tuán)的含氟聚合物、(B)光致產(chǎn)酸劑和(C)溶劑；所述含氟聚合物(A)如式(14)-1所示-(M1a)-(M2)-(N)- (14)-1(式(14)-1中，M1a是由選自式(15)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 (式(15)中，Z6相同或不同，是 (Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán))；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0或1～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6；結(jié)構(gòu)單元M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體含有至少1個氟原子的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1a和M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；當(dāng)Ma1+M2＝100摩爾％時，M1a/M2的摩爾百分比為1/99至70/30，所述聚合物含有1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a、1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。
優(yōu)選下述情形。所含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，式(15)所示的取代基中至少有1個是F或選擇性地具有1～10個碳原子的醚鍵的含氟烷基；所述含氟聚合物(A)中，結(jié)構(gòu)單元M1a是由如式(16)所示的含氟降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元
(式(16)中，Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán)；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù))；所含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，所述式(16)的Y1和Y2是H，Y3是F或CF3；所含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，所述式(16)的Y1和Y2是F，Y3是F或CF3；或所含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，所述式(16)的Rf6和Rf7是CF3；另外還優(yōu)選所含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán)Z7是-OC(R1)3、-OCH2OR2、 所示的基團(tuán)(式中，R1、R2、R3和R4是具有1～5個碳原子的烷基)。
作為所述含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M2優(yōu)選由選自四氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少1種單體形成的結(jié)構(gòu)單元。
具體實施例方式
首先對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明。
含氟降冰片烯，特別是具有 的降冰片烯衍生物具有如下特征。具有酸性強(qiáng)度高的OH基，可以溶解在堿性水溶液(抗蝕劑顯像劑)中；同時該官能團(tuán)在紫外范圍(特別是短波長范圍)的透光性高；降冰片烯骨架本身的耐干腐蝕性優(yōu)異。這些特征決定優(yōu)選其用作抗蝕劑用聚合物(特別是F2激光用抗蝕劑)的結(jié)構(gòu)單元的一部分。
現(xiàn)有的公知合成具有 基團(tuán)的降冰片烯化合物的方法有如下方法。
①使 和環(huán)戊二烯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成 15的合成方法，但是，烯丙基化合物和環(huán)戊二烯的組合進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)性差，需要在150℃或更高的溫度反應(yīng)，同時因為在高溫下反應(yīng)，大量產(chǎn)生環(huán)戊二烯自身的二聚物或三聚物和目的降冰片烯化合物上再加成1到3個環(huán)戊二烯分子環(huán)的副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，該方法不能作為工業(yè)上優(yōu)選的方法。
②文獻(xiàn)(WO00/66575)報導(dǎo)的使 和 反應(yīng)生成 的合成方法。但是 自身的合成需要多個步驟，生產(chǎn)性也非常低，并且 的合成工藝的生產(chǎn)性也不好，成本高。因此也不是優(yōu)選的方法。
本發(fā)明者提供高收率低成本的向降冰片烯骨架中導(dǎo)入 的方法。
本發(fā)明的制造方法包括使式(1)所示的降冰片烯衍生物與式(1)中X上引入Rf1(Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)的氟代烷基化試劑反應(yīng)，生成式(2)所示的具有羧酸酯基或酰鹵基的降冰片烯衍生物其中，式(1)為 ；式(2)為 [式(2)中，Z相同或不同；是 (式中，Rf1、R1、n2與上述相同)；Y、R、n、m、n1與上述相同]；或者使式(3)所示的具有酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物與含氟烷基化劑反應(yīng)，式(3)為
合成Rf1Rf2C-OH基團(tuán)，同時利用本合成方法得到具有 結(jié)構(gòu)的酮結(jié)構(gòu)的新的降冰片烯或具有如下結(jié)構(gòu)的新的降冰片烯 (R3是H或烴基、Rf2與上述相同)的制造方法。
即本方法通過使用利用Disle-Alder反應(yīng)可以容易且高收率合成的具有C＝O基團(tuán)的降冰片烯與含氟烷基化劑反應(yīng)提供總收率好的上述各種含氟降冰片烯的制造方法。
本發(fā)明的第1制造方法是，使式(1) 所示的具有羧酸酯基或酰鹵基的降冰片烯衍生物與含氟烷基化劑反應(yīng)制造式(2) 所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的新的含氟降冰片烯衍生物的方法。
即，通過式(1)中羧酸酯基或酰鹵基與當(dāng)量的含氟烷基化劑(Rf1)反應(yīng)，可以導(dǎo)入 進(jìn)而可以得到新的降冰片烯化合物。
原料式(1)的降冰片烯衍生物可以舉出優(yōu)選如下化合物等 通過本發(fā)明的制造方法，可以向作為原料使用的降冰片烯衍生物導(dǎo)入對應(yīng)反應(yīng)的含氟烷基化劑(Rf1)的酮結(jié)構(gòu)。
具體地說，可以得到如下化合物等。

X是烷基酯，具體地說選自-COOCH3、-COOC2H5和-COOC(CH3)3，另外，還可以是酰鹵，如選自-COF、-COCl和-COBr。
降冰片烯骨架中即使只有1個X，也可以由多個相同或不同的結(jié)構(gòu)結(jié)合而成。
Y可以是H，也可以被F、Cl、烷基、含氟烷基等取代，特別是被F或含氟烷基取代的所述化合物用作抗蝕劑時，可以提高透光性，所以優(yōu)選被F或含氟烷基取代。
作為原料(式(1))使用的降冰片烯衍生物的優(yōu)選具體例子有 本發(fā)明的第2制造方法是，使式(3)
所示的具有酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物和含氟烷基化劑(Rf2)反應(yīng)，制造式(4) 所示的具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物的方法。
該制造方法中，原料式(3)中X3是酮結(jié)構(gòu)部位，但也可以是所述第1制造方法得到的含氟酮 也可以是其他方法制備的含氟酮 另外，也可以是不含氟的烴類酮結(jié)構(gòu) 或醛 Y是H或從所述取代基Y中選擇，優(yōu)選的例子與上述Y的優(yōu)選的例子相同。
作為原料(式(3))使用的衍生物，優(yōu)選的具體例子為具有含氟酮結(jié)構(gòu)的衍生物 并優(yōu)選與上述制造方法得到的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物相同。
通過本發(fā)明的制造方法，可以向作為原料使用的降冰片烯衍生物導(dǎo)入對應(yīng)反應(yīng)的含氟烷基化劑(Rf2)的含氟叔醇。
具體地說可以得到如下化合物等
另外，為了得到具有含氟叔醇 結(jié)構(gòu)部分的降冰片烯衍生物，可以用所述式(1)所示的具有羧酸酯基或酰鹵的降冰片烯與對應(yīng)官能團(tuán)X的2當(dāng)量或2當(dāng)量以上的含氟烷基化劑反應(yīng)。
另外，以不含氟的烴類中具有酮結(jié)構(gòu) 或醛 的降冰片烯衍生物作為原料時，其優(yōu)選的具體例子可以舉出如下化合物等
在含氟烷基化劑作用下，可以得到如下所示的化合物等新的具有叔醇部分的含氟降冰片烯。
本發(fā)明的2種制造方法中與原料降冰片烯衍生物反應(yīng)的含氟烷基化劑通常從具有含氟烷基的有機(jī)金屬化合物中選擇。
例如，Rf1M1X(或Rf2M1X)或Rf1M1(或Rf2M2)(式中，M1是堿土類金屬，M2是堿金屬，X是鹵原子，Rf1是含氟烷基)，具體可以舉出Rf1MgI、Rf1MgBr、Rf1ZnI、Rf1ZnBr、Rf2MgI、Rf2MgBr、Rf2ZnI、Rf2ZnBr、Rf1Li、Rf2Li等，更具體地說，優(yōu)選C2F5MgBr、C2F5MgI、C4F9MgI、C4F9MgBr、C2F5Li、C4F9Li、CF3ZnI、C2F5ZnI和C4F9ZnI等。
本發(fā)明的式(1)的具有羧酸酯和酰鹵的降冰片烯衍生物或式(3)的具有酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物反應(yīng)時，作為所用溶劑，一般優(yōu)選使用非質(zhì)子性極性溶劑、環(huán)式或非環(huán)式的醚類溶劑作為反應(yīng)溶劑。具體地說，優(yōu)選四氫呋喃、二氧六環(huán)、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙腈、苯甲腈、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等。
反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間根據(jù)原料降冰片烯化合物和含氟烷基化劑的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選在-80℃～+120℃的范圍選擇，其中優(yōu)選在+10℃或更低的溫度，特別優(yōu)選在-10℃或更低的溫度反應(yīng)。
反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘至100小時，更優(yōu)選在30分鐘～10小時。
所述反應(yīng)結(jié)束后，在質(zhì)子酸的作用下，可以得到目的的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物或具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物。作為作用的質(zhì)子酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸或硝酸，一般優(yōu)選在水溶液的形態(tài)下作用，且對其濃度沒有限制。
另外，與質(zhì)子酸反應(yīng)時，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類作為溶劑。
另外，作為含氟烷基化劑的第2優(yōu)選可以舉出如 或 所示的三甲基硅烷化合物，可以使用相當(dāng)于目的含氟烷基化劑的三甲基硅烷化合物。
Rf1可以選自具有1～10個碳原子的含氟烷基化合物或具有醚鍵的含氟烷基。
含氟烷基是氟取代部分或全部氫原子的烷基或含有醚鍵的烷基，也可以含有部分Cl或Br等鹵原子。其中全氟烷基、具有醚鍵的全氟烷基可以增加降冰片烯或使用該降冰片烯的聚合物的透光性，并且可以提高結(jié)構(gòu)
中的OH基團(tuán)的酸性強(qiáng)度，所以優(yōu)選全氟烷基或具有醚鍵的全氟烷基。
具體可以優(yōu)選如下基團(tuán)等CF3-、C2F5-、C4F9-、 特別是CF3-的反應(yīng)性良好，所以優(yōu)選CF3-。
R4、R5和R6一般選自具有1～10個碳原子的烴基，通常因反應(yīng)性良好而優(yōu)選CH3-。
也就是說，作為含氟烷基化劑使用的三甲基硅烷化合物優(yōu)選的例子可以舉出如下化合物， 特別優(yōu)選 本發(fā)明的式(1)或式(3)的降冰片烯化合物和上述三甲基硅烷化合物的反應(yīng)優(yōu)選添加可在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生相對原料降冰片烯和其中含有的官能團(tuán)- 的催化劑量(0.01當(dāng)量)至2倍量的F-的化合物，因為這樣可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
只要是可以產(chǎn)生F-的化合物則沒特別的限制，但一般優(yōu)選使用組合KF、CsF等堿金屬的氟化物、氟化三丁基銨等季銨鹽(F-作為陰離子的季銨鹽)、冠醚和金屬氟化物的組合物等。
原料降冰片烯除了使用具有
的物質(zhì)的情形，或使用季銨鹽(F-鹽)的情形，優(yōu)選相對官能團(tuán) 當(dāng)量或以上，過量地添加這些F-離子。
關(guān)于本發(fā)明的使用三甲基硅烷化合物(帶F-離子)的制法中使用的溶劑，優(yōu)選使用常用的非質(zhì)子性極性溶劑、環(huán)式或非環(huán)式醚類溶劑、烴類溶劑或含氟溶劑等作為反應(yīng)溶劑。
具體可以舉出優(yōu)選四氫呋喃、二氧六環(huán)、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚、己烷、HCFCl41b、HFC-225、N，N-二甲基甲酰胺等。
反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間根據(jù)原料降冰片烯化合物和含氟烷基化劑的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選在-80℃～+120℃的范圍選擇，其中特別優(yōu)選在-10℃至室溫的低溫(特別使+10℃以下)反應(yīng)。
反應(yīng)時間優(yōu)選為10分鐘至100小時，更優(yōu)選在30分鐘～10小時。
所述反應(yīng)結(jié)束后，在質(zhì)子酸的作用下，可以得到目的的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物或具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物。
作為作用的質(zhì)子酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸或硝酸，一般優(yōu)選在水溶液的形態(tài)下作用，且對其濃度沒有限制。
另外，與質(zhì)子酸反應(yīng)時，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類作為溶劑。
這些制造方法中使用的或通過制造方法得到的含氟降冰片烯衍生物中所述式(5)～(12)所示的化合物是新化合物。
以下對各式所示的降冰片烯衍生物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的第1個降冰片烯衍生物是降冰片烯的骨架上直接結(jié)合 的含氟酮結(jié)構(gòu)部分的物質(zhì)，其是專利文獻(xiàn)和各種科技文獻(xiàn)中尚未報導(dǎo)的新的化合物。
所述新的化合物是如式(5)所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物
[式(5)中，Z3相同或不同，是 (式中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]。
的含氟酮部分可以有1個或多個。
特別優(yōu)選如式(6)或式(7)所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物式(6) (式(6)中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是5)。式(7)
(式(7)中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是4)。
Y是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基，從用于抗蝕劑時提高透光性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選Y是F、含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基。
例如，優(yōu)選如式(17)所示的降冰片烯衍生物 (式(17)中，Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個烷基或含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基；Rf3、R和n同上所述)。
式(17)中優(yōu)選Y1和Y2是H且Y3是F或CF3或Y1和Y2是F且Y3是F或CF3。
作為本發(fā)明的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的具體例子，可以舉出如下化合物。

式(5)、(6)、(7)、(17)和上述列舉的降冰片烯衍生物中Rf3選自具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基。
Rf3是氟取代部分或全部氫原子的烷基或含有醚鍵的烷基，也可以含有部分Cl或Br等鹵原子。
其中全氟烷基、具有醚鍵的全氟烷基可以增加降冰片烯或使用該降冰片烯的聚合物的透光性，所以優(yōu)選全氟烷基或具有醚鍵的全氟烷基。例如可以舉出優(yōu)選如下基團(tuán)等CF3-、C2F5-、C4F9-、 特別是CF3-的反應(yīng)性良好，所以優(yōu)選CF3-。
列舉的這些具有含氟酮結(jié)構(gòu)的新的降冰片烯衍生物作為含氟聚合物的單體使用，通過作為結(jié)構(gòu)單元維持含氟聚合物的透光性，同時可以提高聚合物的耐蝕刻性，所以可有效地作為用作抗蝕劑用聚合物的原料單體。
另外，在酸性條件下，酮結(jié)構(gòu)可以生成比較穩(wěn)定的半縮醛 而使其溶于抗蝕劑用的堿性顯影劑，因而優(yōu)選酮結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第2個降冰片烯衍生物是在降冰片烯骨架上直接結(jié)合
的含氟醇結(jié)構(gòu)的部分。是如式(8)所示的含氟醇結(jié)構(gòu)降冰片烯衍生物 [式(8)中，Z4相同或不同，是 (式中，Rf4相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R3是H或具有1～10個碳原子的烴基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]。
含氟醇部分Z4可以有1個或多個，一般優(yōu)選結(jié)合1個或2個。具體可以舉出 (式中，Y、Rf4、R3、R和n同所述式(8)所述)。
這些具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中，Y選自所述具有酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，特別優(yōu)選具有F、含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基，優(yōu)選的原因是其可以在用于抗蝕劑時提高透光性。
優(yōu)選如式(18)所示的降冰片烯衍生物 (式(18)中，Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個烷基或含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基；Rf4、Rf3、R和n同上所述)。
式(18)中優(yōu)選Y1和Y2是H且Y3是F或CF3或Y1和Y2是F且Y3是F或CF3。
作為本發(fā)明的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的具體例子，可以舉出如下化合物等。

這些具有含氟醇部分的降冰片烯衍生物中的Rf4選自與所述具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物所示的Rf3相同的基團(tuán)，優(yōu)選的具體例子也與Rf3的具體例子相同。
R3是H或具有1～10個碳原子的烴基，例如選自具有1～10個碳原子的烷基或芳基、具有1～10個碳原子的選擇性含有醚鍵的烷基，具體優(yōu)選如下基團(tuán)等
H、CH3、C2H5、C4H9、 CH2＝CHCH2-本發(fā)明的第3個降冰片烯衍生物是 的含氟叔醇結(jié)構(gòu)部分直接結(jié)合在降冰片烯骨架上的化合物，其是專利文獻(xiàn)及各種技術(shù)文獻(xiàn)中尚未記載的新的化合物。
該新的降冰片烯衍生物是如式(9)所示的具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 [式(9)中，Z5相同或不同，是 (式中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6]。
含氟叔醇的Z5部分可以是1個或多個，特別優(yōu)選結(jié)合1個或2個。
具體可以舉出優(yōu)選如式(10)所示的具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物
(式(10)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù))；或如(11)式所示的具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物 (式(11)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù))。
這些具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中的官能團(tuán)Y是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基、含氟烷基、或含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基，從提高用于抗蝕劑時的透光性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選F、含氟烷基或含有醚鍵的含氟烷基。特別優(yōu)選至少1個Y是F或CF3。
作為具體的例子，可以舉出優(yōu)選如式(12)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物
(式(12)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；且Y1、Y2和Y3中的至少1個是F或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基)。
優(yōu)選式(12)中Y1和Y2是H，Y3是F或CF3的化合物，更優(yōu)選Y1和Y2是F，Y3是F或CF3的化合物，因為這樣的化合物可以進(jìn)一步提高透光性。
作為本發(fā)明的具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的具體例子，可以舉出優(yōu)選如下等化合物。

上述列舉的降冰片烯衍生物中，Rf4和Rf5相同或不同，是選自具有1～10個碳原子的含氟烷基或含有醚鍵的含氟烷基。
Rf4和Rf5是部分或全部氫原子被氟原子取代的烷基、含有醚鍵的烷基，還可以部分含有除氟以外的Cl、Br等鹵原子。
其中，全氟烷基、含有醚鍵的全氟烷基可以提高OH基團(tuán)的酸性強(qiáng)度，還可以增加透光性，因此而優(yōu)選。例如優(yōu)選如下基團(tuán)，從提高透光性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選是CF3。
CF3-、C2F5-、C4F9-、 含有列舉的這些含氟叔醇結(jié)構(gòu)的新的降冰片烯衍生物，特別是降冰片烯骨架中含有F的所述衍生物可以提供透光性高的聚合物，還有，通過Rf4和Rf5的作用可以提高OH基團(tuán)的酸性強(qiáng)度，進(jìn)而可以通過降冰片烯骨架的作用提高聚合物耐干腐蝕性，所以可以有效地作為抗蝕劑用聚合物原料單體。
作為抗蝕劑用聚合物原料使用時，特別是作為正型抗蝕劑使用時，優(yōu)選使用所述具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的羥基具有保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物，在與酸反應(yīng)時，所述保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)可以轉(zhuǎn)化成羥基。
具體地說，所述具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的OH基被保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ取代的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的具體例子是與所述具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的優(yōu)選具體例子同樣結(jié)構(gòu)中的OH基被OQ基團(tuán)取代的結(jié)構(gòu)。這些具有保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物也是尚無文獻(xiàn)報道的新的化合物。
這些具有保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物中，作為保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1(保護(hù)基OQ1)，具體可以舉出優(yōu)選如下官能團(tuán)。
-OC(R1)3、-OCH2OR2、 更具體可以舉出如下等官能團(tuán)。
-OC(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5、
更優(yōu)選-O-C(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5。
下面對式(13)所示的聚合物主鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物進(jìn)行說明。式(13)-(M1)-(M2)-(N)- (13)(式(13)中，M1是由選自式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物和式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物的羥基用保護(hù)酸反應(yīng)性基團(tuán)-OQ保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物中至少1種含氟降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體中至少1個氟原子在主鏈上的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1、M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；所述聚合物含有1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1、1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。
結(jié)構(gòu)單元M1是由所述新的含氟降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元。
從共聚性方面考慮優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元M2的含氟乙烯型單體是具有2或3個碳原子的乙烯型單體且是含有至少1個氟原子的單體。
作為具體的例子，可以舉出四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯等，特別優(yōu)選四氟乙烯、三氟氯乙烯。
其中優(yōu)選M1+M2＝100摩爾％時，M1/M2的摩爾百分比為1/99至70/30，更優(yōu)選30/70至70/30。
結(jié)構(gòu)單元N是選擇性成分，只要是由可以和結(jié)構(gòu)單元M1、M2共聚和的單體形成的結(jié)構(gòu)單元，則沒有特別的限制，可以根據(jù)目的含氟聚合物的要求特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
具體可以有丙烯酸類單體
(X選自H、CH3、F、CF3) (Z4為H、F或Cl，n為1～10) (Z5為H、F或Cl，n為1～10) (n為1～5) (n為1～30) (m是1或2，Z4是H、F或Cl，n為1～10)
(m是1或2，Z4是H、F或Cl，n為1～10) (Z4和Z5是H、F或Cl，n為1～10)。
苯乙烯類單體 (n是0～2的整數(shù))CH2＝CH2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCl等；馬來酸類單體
(R是具有1～20個碳原子的烴基)；烯丙基類單體CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等；烯丙醚類單體CH2＝CHCH2OR、 (R是具有1～20個碳原子的烴基)，(n為1～10、X是H、Cl或F)CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH、 優(yōu)選舉出來源于這些舉例的乙烯型單體的結(jié)構(gòu)單元。
含氟脂環(huán)式單體特別優(yōu)選來源于所述結(jié)構(gòu)單元(M1)以外的降冰片烯衍生物的結(jié)構(gòu)單元，具體可以舉出下式所示的降冰片烯衍生物。
(式中，A、B、C和D是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10個碳原子的含氟烷基，m是0～3的整數(shù)。且A～D的任意一個含有氟原子)，具體可以舉出如下含氟降冰片烯衍生物
還可以舉出來源于 (A、B、C和D是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或含氟烷基)等脂環(huán)式單體的結(jié)構(gòu)單元。
對于式(13)的含氟聚合物的分子量，可以根據(jù)用途、目的、使用形態(tài)數(shù)均分子量在500～1000000的范圍選擇，優(yōu)選為1000～700000，更優(yōu)選為2000～500000。分子量過低容易導(dǎo)致得到的聚合物薄膜的耐熱性或機(jī)械特性不充分，而分子量過高容易形成加工性方面的不利因素。特別是以形成作為涂料用材料的形態(tài)的薄層薄膜為目的時，分子量過高不利于成膜，因此分子量優(yōu)選小于200000，特別優(yōu)選小于100000。
作為得到本發(fā)明的式(13)的含氟聚合物的方法，以公知的方法將本發(fā)明的新的含氟降冰片烯衍生物M1、含氟乙烯型單體M2和相當(dāng)于根據(jù)需要加入的選擇性成分N的單體共聚合。聚合方法可以利用自由基聚合法、陰離子聚合法或陽離子聚合法等，其中，得到本發(fā)明聚合物的下述單體的自由基聚合性好，而且容易控制組成和分子量等品質(zhì)，容易工業(yè)化，所以優(yōu)選使用自由基聚合方法。即為了引發(fā)聚合，只要可以自由基的形式進(jìn)行，對方法沒有任何限制，例如可以通過有機(jī)和無機(jī)自由基聚合引發(fā)劑、熱量、光或電離射線等進(jìn)行引發(fā)。聚合的種類也可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。另外，分子量可以通過聚合中使用的單體濃度、聚合引發(fā)劑濃度、鏈傳遞劑濃度、溫度等進(jìn)行控制生成的共聚物的組成可以通過加入的單體進(jìn)行控制。
優(yōu)選的式(13)的含氟聚合物可以舉出如下聚合物。
(I)-(M1)-(M2)-的共聚物，其是結(jié)構(gòu)單元M2式由TFE或CTFE形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元M1是具有所述式(15)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元M2為30～70摩爾％，優(yōu)選為40～65摩爾％，結(jié)構(gòu)單元M1為30～70摩爾％，優(yōu)選為35～60摩爾％的含氟共聚物。
該含氟共聚物的透明性高，耐干腐蝕性優(yōu)異，所以優(yōu)選該含氟共聚物。
其中優(yōu)選的具體例子是式(13)-1所示的聚合物-(M1-1)-(M1-2)-(M2)-(N)- (13)-1(式(13)-1中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(13)相同；M1-1是由具有所述式(8)～(12)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M1-2是由具有保護(hù)具有所述式(8)～(12)的羥基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是可以和結(jié)構(gòu)單元M1-1、M1-2和M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)，當(dāng)(M1-1)+(M1-2)+M2＝100摩爾％時，{(M1-1)+(M1-2)}/M2的摩爾百分比為30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。結(jié)構(gòu)單元M1-1中的羥基可以提高對硅片等基板的密合性和對顯影劑的潤濕性，所以優(yōu)選該聚合物。
式(13)-1中，(M1-1)+(M1-2)＝100摩爾％時，(M1-1)/(M1-2)的摩爾百分比在90/10至40/60的范圍，優(yōu)選(M1-1)/(M1-2)的摩爾百分比＝90/10至50/50，更優(yōu)選為85/15至60/40。(M1-1)的比例過大時，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蝕劑圖形。即使未曝光部分未達(dá)到可溶，膜過度縮小，也會引起抗蝕劑圖形變圓。降低分辨率。(M1-1)的比例過小時，導(dǎo)致與襯底的密合性不充分，顯像時產(chǎn)生剝落，并在顯像時容易排斥顯影劑，難以得到均勻的顯像。
結(jié)構(gòu)單元M2優(yōu)選四氟乙烯或三氟氯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元。
(II)-(M1)-(M2)-(N3)-的共聚物，其中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(13)相同，結(jié)構(gòu)單元M1式具有所述式(8)～(12)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N3是從化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物的說明部分所述的結(jié)構(gòu)單元N3的環(huán)狀不飽和脂肪烴選出的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；所述含氟共聚物含有40～60摩爾％結(jié)構(gòu)單元M2，10～45摩爾％結(jié)構(gòu)單元M1，1～50摩爾％結(jié)構(gòu)單元N3的。
該含氟共聚物因為可以在不降低耐干腐蝕性的條件下調(diào)節(jié)含在結(jié)構(gòu)單元M1的官能團(tuán)的量而被優(yōu)選。特別是作為結(jié)構(gòu)單元N3，優(yōu)選從上述列舉的降冰片烯衍生物中選擇。
其中，結(jié)構(gòu)單元M2優(yōu)選是四氟乙烯或三氟氯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元。
(III)-(M1)-(M2)-(N1)-的共聚物，其中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(13)相同，結(jié)構(gòu)單元M1是具有所述式(8)～(12)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N1是選自具有COOH基團(tuán)或可以在酸的作用下轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)COOQ1的乙烯型單體的單體形成的結(jié)構(gòu)單元，所述含氟共聚物含有10～60摩爾％結(jié)構(gòu)單元M2，1～50摩爾％結(jié)構(gòu)單元M1，5～70摩爾％結(jié)構(gòu)單元N1。
該含氟共聚物因為可以提高含氟聚合物在顯影劑中的溶解性，可以高靈敏化、高分辨化而優(yōu)選。特別是結(jié)構(gòu)單元N1優(yōu)選含有氟原子，更具體地說，化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物的說明部分所述的化合物中具有官能團(tuán)COOQ1的含氟丙烯酸類單體、含氟烯丙基類單體、含氟苯乙烯類單體或側(cè)鏈中具有含氟烷基的后述N1-1或N1-2等單體形成的結(jié)構(gòu)單元因可以進(jìn)一步提高透明性而優(yōu)選。
(IV) -(M1-3)-(M2)-(N2)-(N)- (13)-2(式中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(13)相同，結(jié)構(gòu)單元M1-3是來源于式(5)～(12)任意一個所述的降冰片烯衍生物和具有保護(hù)式(5)～(12)所示的含氟降冰片烯衍生物的羥基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1的降冰片烯衍生物中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N2由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1-3、M2和N的單體共聚的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成，是具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)-COOQ1的環(huán)狀脂肪族不飽和烴單體形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N是由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1-3、M2和N2的單體共聚合的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；當(dāng)(M1-3)+M2+N2＝100摩爾％時，{(M1-3)+N2}}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-3、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
優(yōu)選該含氟共聚物，因為其可以提高含氟聚合物在顯影劑中的溶解性，可以高靈敏化、高分辨化，并且可以提高耐干腐蝕性。特別是結(jié)構(gòu)單元N2優(yōu)選具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)-COOQ1的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選所述降冰片烯衍生物還含有氟原子或含氟烷基，例如具體由式 所示的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，因其可以進(jìn)一步提高透明性而被優(yōu)選。(式中，A、B和C是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20個碳原子的2價烴基、具有1～20個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基；a是0或1～3的整數(shù)；b是0或1；COOQ1是COOH基或在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；并且當(dāng)b是0或R不含氟原子時，A～C的任意一個是氟原子或含氟烷基)。
其中，作為優(yōu)選的具體例子的含氟聚合物是式(13)-3所示的含氟聚合物-(M1-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (13)-3(式(13)-3中，結(jié)構(gòu)單元M1-1、M2與所述式(13)-1相同；結(jié)構(gòu)單元N2-1是如式(3)-1所示的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元
(式(3)-1中，COOQ1是在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；A、B、C、R、a和b與上述相同)；結(jié)構(gòu)單元N是可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1-1、M2和N2-1的單體共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；當(dāng)(M1-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩爾％時，{(M1-1)+(N2-1)}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，并且當(dāng)(M1-1)+(N2-1)＝100摩爾％時，(M1-1)/(N2-1)的摩爾百分比是95/5至60/40，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2-1和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
這些含氟聚合物可以維持高靈敏度，同時在F2平版印刷術(shù)中可以形成高分辨率的微細(xì)抗蝕劑圖形，所以優(yōu)選這些含氟聚合物。
式(13)-3的含氟聚合物中，(M1-1)/(N2-1)的摩爾百分比在95/5～40/60的范圍適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選(M1-1)/(N2-1)的摩爾百分比為95/5至50/50，更優(yōu)選為85/15至60/40。(M1-1)的比例過大大時，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蝕劑圖形。即使未曝光部分未達(dá)到可溶，膜過度縮小，也會引起抗蝕劑圖形變圓而降低分辨率。(M1-1)的比例過小時，導(dǎo)致與襯底的密合性不充分，顯像時產(chǎn)生剝落，并在顯像時容易排斥顯影劑，難以得到均勻的顯像。另外(N2-1)的比例過小時，容易導(dǎo)致未曝光部分膨潤，使圖形形狀膨大，曝光部分中容易產(chǎn)生抗蝕劑聚合物的殘留物(溶解殘留物)，所以不是優(yōu)選的。
結(jié)構(gòu)單元M2優(yōu)選四氟乙烯或三氟氯乙烯形成的結(jié)構(gòu)單元。
結(jié)構(gòu)單元N2、N2-1的優(yōu)選具體例子可以舉出與后述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物的說明部分列舉的例子相同的例子。
本發(fā)明的式(13)的聚合物中具體的M1、M2和必要的N的組合可以根據(jù)用途、物理性質(zhì)(特別是玻璃化轉(zhuǎn)化點、熔點等)、性能(透明性、折射率等)進(jìn)行多種選擇，通常使M1側(cè)具有后述的官能團(tuán)的性能，通過選擇M2的種類、存在比率、N的種類或存在比率等調(diào)整其他性能。
這樣得到的式(13)的含氟聚合物的耐熱性好，是非晶態(tài)的，在包括真空紫外范圍的大的波長范圍內(nèi)的透明性高，折射率低，所以可以應(yīng)用在塑料光纖等光學(xué)用途、抗蝕劑或?qū)娱g絕緣膜等半導(dǎo)體關(guān)聯(lián)用途等。
本發(fā)明還涉及含有含氟聚合物作為結(jié)合劑的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，所述含氟聚合物含有具有酸反應(yīng)型官能團(tuán)的特定含氟降冰片烯衍生物單元。
化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物含有樹脂(聚合物)成分和光致產(chǎn)酸劑，在能量射線的照射部分由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，發(fā)揮催化劑的作用?；瘜W(xué)擴(kuò)增型正型光致抗蝕劑在能量射線照射部分產(chǎn)生酸，該酸由于后續(xù)的熱處理而擴(kuò)散，樹脂等脫去酸解離型或酸分解型官能團(tuán)，同時再產(chǎn)生酸，從而使該酸照射部分可以在堿中溶解。另外，化學(xué)擴(kuò)增型負(fù)型光致抗蝕劑組合物中，一般樹脂具有酸作用下可縮和的官能團(tuán)，并且可溶于堿，該樹脂成分和產(chǎn)酸劑之外，還含有交聯(lián)劑。
對應(yīng)上述這些正型和負(fù)型，本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物可以含有(A)具有OH基和/或保護(hù)OH基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1基團(tuán)的含氟聚合物、(B)光致產(chǎn)酸劑和(C)溶劑。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在一個分子中含有OH基和/或酸反應(yīng)性基團(tuán)和氟原子或含氟烷基的特定降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元的含氟聚合物(A)對真空紫外范圍的光的透明性特別高，耐干蝕型、與酸的反應(yīng)性、在顯影劑中的溶解性等抗蝕劑特性優(yōu)異。
本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物中使用的具有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物(A)是如式(14)所示的含氟聚合物-(M1a)-(M2)-(N)- (14)(式(14)中，M1a是由所述式(8)～(12)具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物和/或所述式(8)～(12)具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的羥基用保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1保護(hù)的化合物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2和N與上述相同)。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中的含氟聚合物(A)含有作為必需成分的所述結(jié)構(gòu)單元M1a和M2。作為酸反應(yīng)性官能圖，可以舉出在酸或陽離子的作用下引起解離或分解反應(yīng)的官能團(tuán)-OQ1或COOQ1，或者是在酸或陽離子作用下引起縮和反應(yīng)的官能團(tuán)Q2，所述官能團(tuán)可以導(dǎo)入到結(jié)構(gòu)單元M1a中，也可以導(dǎo)入到選擇性成分N中，但至少一方含有所述官能團(tuán)。
這些反應(yīng)可以在低溫下開始，也可以通過高溫加熱開始。
下面對正型化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物中使用的含氟聚合物進(jìn)行說明。
用于正型抗蝕劑時，官能團(tuán)-OQ1、-COOQ1優(yōu)選是在酸的作用下可以轉(zhuǎn)化成親水性基團(tuán)的官能團(tuán)。并且，優(yōu)選是可以轉(zhuǎn)化成具有使含氟聚合物具有溶解在堿性水溶液中能力的基團(tuán)的官能團(tuán)。
將酸解離型或酸分解型官能團(tuán)導(dǎo)入結(jié)構(gòu)單元M1a時，結(jié)構(gòu)單元M1a是由從所述式(8)～(12)的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的羥基用保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1保護(hù)的化合物選擇的單體形成的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元M1a中保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1在酸的作用下可以轉(zhuǎn)化成-OH基。
結(jié)構(gòu)單元M1a中含有的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1具體是-OC(R1)3、-OCH2OR2、 更具體是-OC(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5、
并且從良好的透明性的角度考慮，優(yōu)選-O-C(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2C2H5。
因此，此時結(jié)構(gòu)單元M1a的優(yōu)選的具體例子可以同樣優(yōu)選采用用上述列舉的-OQ1置換具有所述式(8)～(12)所示的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的優(yōu)選的具體例子的各自O(shè)H基。
酸解離型或酸分解型官能團(tuán)導(dǎo)入到結(jié)構(gòu)單元M1a中時，酸解離或分解反應(yīng)后的OH基的酸性強(qiáng)，可以付與聚合物在堿性水溶液(抗蝕劑顯影劑)中的可溶性。
將酸解離型或酸分解型官能團(tuán)導(dǎo)入到結(jié)構(gòu)單元N時，作為酸解離型或酸分解型官能團(tuán)，優(yōu)選在酸的作用下可以轉(zhuǎn)化成-OH基、-COOH基、-SO3基等的官能團(tuán)。
作為酸解離型或酸分解型官能團(tuán)的具體例子，可以舉出如下等基團(tuán)。
(式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R18、R19、R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28和R29相同或不同，是具有1～10個碳原子的烴基；R13和R16是H和具有1～10個碳原子的烴基；R17和R23是具有2～10個碳原子的2價烴基)。
更具體可以優(yōu)選舉出如下基團(tuán)
-OC(CH3)3、-OCH2COOC(CH3)3、 (R30是具有1～10個碳原子的烷基)。
其中優(yōu)選與酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成-OH基或-COOH基的基團(tuán)，從在顯影劑中良好的溶解性的角度，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成-COOH基的基團(tuán)。
作為本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物的優(yōu)選形態(tài)是含有(A)具有OH基或在酸作用下解離轉(zhuǎn)化成OH基的基團(tuán)的含氟聚合物、(B)光致產(chǎn)酸劑和(C)溶劑的組合物；所述含氟聚合物(A)如式(14)-1所示-(M1a)-(M2)-(N)- (14)-1(式(14)-1中，結(jié)構(gòu)單元M1a是選自式(15)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 (式(15)中，Z6相同或不同，是 (Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán))；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0或1～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6)；結(jié)構(gòu)單元M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體含有至少1個氟原子的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1a和M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)Ma1+M2＝100摩爾％時，M1a/M2的摩爾百分比為1/99至70/30，所述聚合物含有1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a、1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。
化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物中式(14)-1含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，式(15)所述的取代基Y中至少一個是F或具有1～10個碳原子的可以選擇性含有醚鍵的含氟烷基在透明性方面是優(yōu)選的，更具體地說，結(jié)構(gòu)單元M1a優(yōu)選如式(16)所示的含氟降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 (Rf9、Rf7相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán)；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù))。
從透明性和耐干腐蝕性方面考慮，優(yōu)選式(16)中的Y1、Y2和Y3至少有一個是F和CF3，其中在透明性和耐干腐蝕性方面，特別優(yōu)選Y1和Y2是H，且Y3是F或CF3，或者Y1和Y2是F，且Y3是F或CF3。
在透明性方面，優(yōu)選式(15)、(16)中的Rf6和Rf7是全氟烷基或具有醚鍵的全氟烷基，特別是考慮透明性和耐干腐蝕性兩方面，特別優(yōu)選CF3基。
式(15)和(16)中的Z7是OH基或在酸作用下解離轉(zhuǎn)化成OH基的基團(tuán)，作為在酸作用下解離轉(zhuǎn)化成OH基的基團(tuán)，優(yōu)選采用與上述酸解離型或酸分解型官能團(tuán)的具體例子相同，可以舉出特別優(yōu)選-OC(R1)3、-OCH2OR2、 (式中，R1、R2、R3和R4是具有1～5個碳原子的烷基)。
式(14)和式(14)-1的含氟聚合物(A)中的結(jié)構(gòu)單元M2同樣優(yōu)選舉出上述新的含氟聚合物的結(jié)構(gòu)單元M2的優(yōu)選的具體例子，其中在透明性和耐干腐蝕性兩方面特別優(yōu)選選自四氟乙烯和三氟氯乙烯至少一種的單體得到的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑聚合物中，式(14)或(14)-1所示的含氟聚合物(A)在結(jié)構(gòu)單元M1a中導(dǎo)入的OH基或保護(hù)羥基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1(OH基或酸解離可轉(zhuǎn)化為OH基的基團(tuán))之外，為了增加上述同樣的官能團(tuán)的數(shù)量或?qū)肫渌N類的官能團(tuán)，選擇性成分結(jié)構(gòu)單元N中可使用具有OH基、COOH基、酸解離或酸分解型官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
特別是結(jié)構(gòu)單元N中導(dǎo)入COOH或酸作用下轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)-COOQ1可以提高光致抗蝕劑的分辨率，提高或調(diào)整在顯影劑中的溶解性，所以優(yōu)選，優(yōu)選的原因還在于其可以改善顯像后的圖形形狀，降低浮垢。
作為具有酸解離型或酸分解型官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選如下所示的結(jié)構(gòu)單元N1或N2。
結(jié)構(gòu)單元N1由具有COOH或酸作用下轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)-COOQ1的乙烯型單體形成，可以含有氟原子，也可以不含有氟原子。
具體可以舉出如下式所示的結(jié)構(gòu)單元N1。
(式中，COOQ1是COOH基或在酸作用下轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；X1、X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、Cl、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是具有1～40個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基，a是0～3的整數(shù)；b、c和d相同或不同，是0或1)。
其中作為不含氟的官能團(tuán)(d＝0)的單體，具體可以舉出丙烯酸類單體CH2＝CHCOOQ1、CH2＝C(CH3)COOQ1、CH2＝CClCOOQ1、馬來酸類單體 烯丙基類單體CH2＝CHCH2COOQ1、CH2＝CHCH2OCH2CH2COOQ1苯乙烯類單體 等；另外，作為主鏈中含有氟原子的單體(d＝0)，可以舉出含氟丙烯酸類單體CH2＝CFCOOQ1、CH2＝C(CF3)COOQ1、CF2＝CFCOOQ1含氟烯丙基類單體CH2＝CFCF2COOQ1、CF2＝CFCF2COOQ1CH2＝CHCF2COOQ1含氟苯乙烯類單體
等；作為側(cè)鏈中具有含氟烷基(d＝1)的單體，優(yōu)選N1-1為CH2＝CFCF2O-Rf-COOQ1(式中，Q1、Rf與上述N1相同)，具體是 (a1+b1+c1在0～30的范圍，d1是0或1，e1是0～5，X6是F或CF3，X7是H或F、X8是H、F或CF3)，更具體可以舉出如下單體 (n是1～30的整數(shù)) (n是1～30的整數(shù)) 還優(yōu)選N1-2是CF2＝CFO-Rf-COOQ1(式中，Q1、Rf與上述N1相同)，具體是 (a3+b3+c3在0～30的范圍，d3是0～2，e3是0～5，X9和X11是F或CF3，X10是H或F)，更具體地可以舉出如下單體
CF2＝CFOCF2CF2-COOQ1、 CF2＝CFOCF2CF2OCF2COOQ1、CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-COOQ1作為其他構(gòu)成N1的單體可以舉出如下單體CF2＝CFCF2-O-Rf-COOQ1、CF2＝CF-Rf-COOQ1、CH2＝CH-Rf-COOQ1、CH2＝CHO-Rf-COOQ1(Rf同上所述)，更具體可以舉出如下單體CF2＝CF-CF2OCF2CF2CF2COOQ1、 CF2＝CFCF2-COOQ1、CH2＝CHCF2CF2-COOQ1、CH2＝CHCF2CF2CH2COOQ1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-COOQ1、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2COOQ1、CH2＝CH2O-CH2CF2CF2-COOQ1、CH2＝CH2OCH2CF2CF2CH2COOQ1結(jié)構(gòu)單元N2由可以與構(gòu)成M2的含氟乙烯型單體共聚的環(huán)狀脂肪不飽和烴形成，且具有COOH基或酸作用下可以轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離性官能團(tuán)-COOQ1。通過導(dǎo)入這些N2，可以進(jìn)一步提高堿性水溶液(顯影劑)的可溶性的性能，并進(jìn)一步提高聚合物整體的耐干腐蝕性，所以是優(yōu)選的。
構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元N2的單體具體有脂環(huán)式單體
(m是0～3的整數(shù))、 并且結(jié)構(gòu)單元N2的氫原子可以部分或全部被氟取代，這樣可以進(jìn)一步付與聚合物透明性，所以是有選的。
具體可以舉出下式所示的含氟單體 (式中，A、B和C是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20個碳原子的2價烴基、具有1～20個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基；a是0或1～3的整數(shù)；b是0或1；COOQ1是COOH基或酸解離型官能團(tuán)；并且當(dāng)b是0或R不含氟原子時，A～C的任意一個是氟原子或含氟烷基)。
其中優(yōu)選A、B和C任意一個是氟原子，或者A～C中不含氟原子時，優(yōu)選R的含氟量為60％和在60％以上，更優(yōu)選是全氟烷基，這是因為這樣可以付與聚合物透明性。
具體可以舉出如下單體
(n是0～10) (n是0～10，X是F或CF3)。
還可以舉出如下式所示的含氟單體 (式中，A、B和C是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20個碳原子的2價烴基、具有1～20個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基；a是0或1～3的整數(shù)；b是0或1；-COOQ1是COOH基或酸解離型官能團(tuán))。
具體可以舉出優(yōu)選下述等具有降冰片烯骨架的單體。
(n是0～10) (n是0～10，X是F或CF3)。
還可以舉出如下單體
結(jié)構(gòu)單元N1和N2中，酸解離型官能團(tuán)-COOQ1的Q1從具有叔碳原子的烴基選擇，只要該叔碳原子直接結(jié)合在羧基上即可。例如可以舉出叔丁基、1，1-二甲基丙基、金剛烷基、乙基金剛烷基等，特別是考慮到良好的酸解離反應(yīng)性，優(yōu)選叔丁基，-C(CH3)3。
式(13)的含氟聚合物中，結(jié)構(gòu)單元M2由含氟乙烯型單體形成，可以賦予聚合物良好的透明性，特別是賦予聚合物改善對短波長的紫外線(例如157nm)的透明性，所以是優(yōu)選的。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M2的單體的具體例子可以舉出如下單體CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3其中，因為共聚性良好且提供透明性的作用大，優(yōu)選四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)。
作為沒有酸解離型或酸分解型官能團(tuán)-OQ1、-COOQ1的選擇型成分，可以舉出下述的N3或N4。
作為結(jié)構(gòu)單元N3的例子，由環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成，選自可與構(gòu)成上述M2的含氟乙烯型單體共聚合的物質(zhì)。通過導(dǎo)入這些N3，可以提高透明性和耐干腐蝕性，所以是優(yōu)選的。
另外還因為可以在不降低耐干腐蝕性的條件下調(diào)整M1的含量而優(yōu)選。
另外，結(jié)構(gòu)單元N3的氫原子可以部分和全部被氟原子取代，這樣可以進(jìn)一步賦予聚合物透明性，所以是優(yōu)選的。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元N3的單體的具體例子有
(m是0～3的整數(shù))、 含氟脂環(huán)式單體，如 (式中，A、B、C和D是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10個碳原子的含氟烷基，m是0～3的整數(shù)。且A～D的任意一個含有氟原子)具體可以舉出如下單體 (n1～10、XH、F、Cl)還可以舉出如下單體
(A、B、C和D是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或含氟烷基)。
其中優(yōu)選降冰片烯衍生物。
結(jié)構(gòu)單元N4選自可以與構(gòu)成其他結(jié)構(gòu)單元的單體共聚的物質(zhì)。
例如丙烯酸類單體(提供M2、N1、N2的單體除外)CH2＝CXCOOH、 CH2＝CXCOOCH2CH2OH、 (X選自H、CH3、F、CF3)苯乙烯類單體 (n是0～2的整數(shù))乙烯類單體CH2＝CH2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCl等馬來酸類單體
(R是具有1～20個碳原子的烴基)烯丙基類單體CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等烯丙基醚類單體CH2＝CHCH2OR、 (R是具有1～20個碳原子的烴基)(n是1～10，X是H、Cl、F)CH2＝CHCH2OCH2CH3COOH、 其他單體CH3＝CHO-R、 (R是選擇性氟取代的具有1～20個碳原子的烷基)。
更具體可以舉出如下單體 (n是1～10，n’是1～10，X是H或CH3)另外，關(guān)于選擇性結(jié)構(gòu)單元N，例如以提高耐熱性、機(jī)械特性和高Tg或高熔點的聚合物為目的時，N的單體優(yōu)選選自具有多個側(cè)鏈的單體，例如可以優(yōu)選如下單體 作為本發(fā)明的含氟聚合物的優(yōu)選形態(tài)，可以舉出如下聚合物，但不僅限于這些。
(I)-(M1a)-(M2)-的共聚物，結(jié)構(gòu)單元M2是由TFE或CTFE形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元M1a是由具有所述式(15)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，所述含氟聚合物中，含有30～70摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2，優(yōu)選含有40～65摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2，含有30～70摩爾的結(jié)構(gòu)單元M1，優(yōu)選含有35～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1。
該含氟共聚物透明性高，耐干腐蝕性優(yōu)異，所以是優(yōu)選的。
其中，優(yōu)選的具體例子是式(14)-2所示的含氟聚合物-(M1a-1)-(M1a-2)-(M2)-(N)- (14)-2(式中，結(jié)構(gòu)單元M2是由TFE或CTFE形成的結(jié)構(gòu)單元；M1a-1是所述式(8)～式(12)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元M1a-2是由用保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1保護(hù)具有所述式(8)～(12)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯的羥基的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是可以與結(jié)構(gòu)單元M1a-1、M1a-2、M2共聚合的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)，當(dāng)(M1a-1)+(M1a-2)+M2＝100摩爾％時，{(M1a-1)+(M1a-2)}/M2的摩爾百分比為30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，結(jié)構(gòu)單元M1a-1中的OH基可以提高對硅晶片等基板的密合性和對顯影劑的潤濕性，所以是優(yōu)選的。
式(14)-2中，(M1a-1)+(M1a-2)＝100摩爾％時，(M1a-1)/(M1a-2)的摩爾百分比在90/10至40/60的范圍，優(yōu)選(M1a-1)/(M1a-2)的摩爾百分比＝90/10至50/50，更優(yōu)選為85/15至60/40。(M1a-1)的比例過大時，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蝕劑圖形。即使未曝光部分未達(dá)到可溶，膜過度縮小，也會引起抗蝕劑圖形變圓而降低分辨率。(M1a-1)的比例過小時，導(dǎo)致與襯底的密合性不充分，顯像時產(chǎn)生剝落，并在顯像時容易排斥顯影劑，難以得到均勻的顯像。
(II)-(M1a)-(M2)-(N3)-的共聚物，其中，結(jié)構(gòu)單元M2是TFE或CTFE形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元M1式具有所述式(15)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N3是從上述結(jié)構(gòu)單元N3的環(huán)狀不飽和脂肪烴選出的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；含氟共聚物含有40～60摩爾％結(jié)構(gòu)單元M2，10～45摩爾％結(jié)構(gòu)單元M1，1～50摩爾％結(jié)構(gòu)單元N3。
該含氟共聚物因為可以在不降低耐干腐蝕性的條件下調(diào)節(jié)含在結(jié)構(gòu)單元M1的官能團(tuán)的量而被優(yōu)選。特別是作為結(jié)構(gòu)單元N3，優(yōu)選從上述列舉的基本平行衍生物中選擇。
(III)-(M1a)-(M2)-(N1)-的共聚物，其中，結(jié)構(gòu)單元M2是TFE或CTFE形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元M1a是由具有所述式(15)的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N1是選自具有COOH基或可以在酸的作用下轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)COOQ1的乙烯型單體的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；所述含氟共聚物含有10～60摩爾％結(jié)構(gòu)單元M2，1～50摩爾％結(jié)構(gòu)單元M1a，5～70摩爾％結(jié)構(gòu)單元N1。
該含氟共聚物因為可以提高含氟聚合物在顯影劑中的溶解性，可以高靈敏化、高分辨化而優(yōu)選。特別是結(jié)構(gòu)單元N1優(yōu)選含有氟原子，更具體地說，上述列舉的化合物中具有官能團(tuán)COOQ1的含氟丙烯酸類單體、含氟烯丙基類單體、含氟苯乙烯類單體或側(cè)鏈中具有含氟烷基的上述N1-1或N1-2等單體形成的結(jié)構(gòu)單元因可以進(jìn)一步提高透明性而優(yōu)選。
(IV)-(M1a-3)-(M2)-(N2)-(N)- (14)-3(式中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(13)相同，結(jié)構(gòu)單元M1a-3是來源于式(5)～(12)任意一個所述的降冰片烯衍生物和具有保護(hù)式(5)～(12)所示的含氟降冰片烯衍生物的羥基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1的降冰片烯衍生物中的至少一種的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N2由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-3、M2和N的單體共聚的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成，是具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)-COOQ1的環(huán)狀脂肪族不飽和烴單體形成的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N是由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-3、M2和N2的單體共聚合的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；當(dāng)(M1a-3)+M2+N2＝100摩爾％時，{(M1a-3)+N2}}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-3、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
優(yōu)選該含氟共聚物，因為其可以提高含氟聚合物在顯影劑中的溶解性，可以高靈敏化、高分辨化，并且可以提高耐干腐蝕性。特別是結(jié)構(gòu)單元N2優(yōu)選具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)-COOQ1的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選所述降冰片烯衍生物還含有氟原子或含氟烷基，例如具體由式 所示的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元因可以進(jìn)一步提高透明性而被優(yōu)選(式中，A、B和C是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20個碳原子的2價烴基、具有1～20個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基；a是0或1～3的整數(shù)；b是0或1；-COOQ1是COOH基或在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；并且當(dāng)b是0或R不含氟原子時，A～C的任意一個是氟原子或含氟烷基)。
其中，作為優(yōu)選的具體例子的含氟聚合物是式(14)-4所示的含氟聚合物-(M1a-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (14)-4(式(14)-4中，結(jié)構(gòu)單元M1a-1、M2與所述式(14)-2相同；結(jié)構(gòu)單元N2-1是如式(3)-1所示的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 (式(3)-1中，-COOQ1是在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；A、B、C、R、a和b與上述相同)；結(jié)構(gòu)單元N是可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-1、M2和N2-1的單體共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元)；當(dāng)(M1a-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩爾％時，{(M1a-1)+(N2-1)}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2-1和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
這些含氟聚合物可以維持高靈敏度，同時可以在F2平版印刷術(shù)中可以形成高分辨率的微細(xì)抗蝕劑圖形，所以優(yōu)選這些含氟聚合物。
式(14)-4的含氟聚合物中，(M1a-1)/(N2-1)的的摩爾百分比在95/5～40/60的范圍適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選(M1-1)/(N2-1)的摩爾百分比為95/5至50/50，更優(yōu)選為95/10至50/50，更優(yōu)選為85/15至60/40。
(M1a-1)的比例過大時，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蝕劑圖形。即使未曝光部分未達(dá)到可溶，膜過度縮小，也會引起抗蝕劑圖形變圓而降低分辨率。(M1a-1)的比例過小時，導(dǎo)致與襯底的密合性不充分，顯像時產(chǎn)生剝落，并在顯像時容易排斥顯影劑，難以得到均勻的顯像。另外(N2-1)的比例過小時，容易導(dǎo)致未曝光部分膨潤，使圖形形狀膨大，曝光部分中容易產(chǎn)生抗蝕劑聚合物的殘留物(溶解殘留物)，所以不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的式(14)、(14)-1～(14)-4的含氟共聚物中，在酸作用下解離反應(yīng)后得到的含有OH基的共聚物或OH基和COOH基共存的含氟共聚物必需具有在顯影劑中充分的溶解性。所以必要的酸解離型官能團(tuán)(如所述含氟聚合物III和IV那樣，在酸的作用下轉(zhuǎn)化成的OH基與COOH基共存時為其總量)的含量受聚合物結(jié)構(gòu)成分(單體種類)或分子量控制而不同，優(yōu)選占構(gòu)成含氟共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元的20摩爾％或20摩爾％以上，更優(yōu)選占30摩爾％或30摩爾％以上，更優(yōu)選占40摩爾％或40摩爾％以上。
本發(fā)明者研究使用具有酸解離型官能團(tuán)的含氟聚合物的抗蝕劑組合物，在對使用所述組合物的抗蝕劑圖形的形成進(jìn)行研究中，發(fā)現(xiàn)含氟聚合物缺乏與硅晶片等基板的密合性，顯像時產(chǎn)生剝離、微細(xì)抗蝕劑圖形產(chǎn)生龜裂等問題。
另外，還發(fā)現(xiàn)抗蝕劑涂膜表面的疏水性高，沖洗顯像時顯影劑被排斥，顯影劑不能滲入，不能得到均勻的顯像。
為了解決這些問題，本發(fā)明者進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使本發(fā)明的含氟聚合物的部分酸解離型官能團(tuán)解離形成OH基(在酸作用下轉(zhuǎn)化成OH基與COOH基共存時，形成OH基或COOH基中的至少一種)可以解決上述2個問題。即，發(fā)現(xiàn)通過使用部分解離(或稱部分脫保護(hù))的聚合物作為含氟聚合物，可以改善與基材的密著性，并且改善對顯影劑的排斥，達(dá)到均勻顯像。
本發(fā)明的含氟共聚物中的酸解離型官能團(tuán)發(fā)生解離，存在的OH基(共存時為OH基和COOH基)的比例根據(jù)共聚物的種類、組成等而不同，但優(yōu)選使用解離后的OH基(共存時為OH基和COOH基的總量)對構(gòu)成含氟共聚物的全部單元的1.0摩爾％到15摩爾％的范圍的含氟共聚物，更優(yōu)選在1～10摩爾％，最優(yōu)選在2～5摩爾％。解離率(脫保護(hù)率)過高，則OH基(共存時為OH基和COOH基的總量)含量過高，導(dǎo)致顯像時未曝光部分也是可溶的，不能形成抗蝕劑圖形。
解離率(脫保護(hù)率)過低，則OH基(共存時為OH基和COOH基的總量)的含量過少，對與基材的密著性、均勻的顯像性的作用不充分。
關(guān)于式(14)、(14)-1～(14)-4的含氟聚合物的分子量，可根據(jù)用途、目的、使用形態(tài)，在數(shù)均分子量為1000～1000000的范圍進(jìn)行選擇，優(yōu)選在3000～700000的范圍，更優(yōu)選在5000～500000的范圍，分子量過低容易導(dǎo)致得到的聚合物薄膜的耐熱性或機(jī)械特性不充分，分子量過高容易形成加工方面的不利因素，特別是作為涂敷用材料用于薄層皮膜形成時，過高的分子量對成膜性不利，優(yōu)選為300000或300000以下，特別優(yōu)選為200000或200000以下。
本發(fā)明的式(14)、(14)-1～(14)-4的含有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物的特征是都具有酸反應(yīng)性官能團(tuán)(-OH、-COOH、-OQ1、-COOQ1)。作為向含氟聚合物中導(dǎo)入這些基團(tuán)的方法，可以利用任意的方法，但通常采用如下等方法。
①合成具有所述官能團(tuán)的單體后進(jìn)行聚合的方法、②合成具有其他官能團(tuán)的聚合物，通過高分子反應(yīng)，使該聚合物發(fā)生官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)入所述官能團(tuán)的方法。
①的方法中，采用各種公知的方法，使具有對應(yīng)各自結(jié)構(gòu)單元的官能團(tuán)(-OH、-COOH、-OQ1、-COOQ1)的含氟降冰片烯單體(M1a等)、含氟乙烯型單體(M2)、對應(yīng)根據(jù)需要加入的選擇性成分相當(dāng)(N)的單體共聚合。聚合方法可以利用自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法等，得到本發(fā)明聚合物的各單體的自由基聚合性良好，并且容易控制組成和分子量等品質(zhì)，容易工業(yè)化，所以優(yōu)選使用自由基聚合方法。即為了引發(fā)聚合，只要可以自由基的形式進(jìn)行，對方法沒有任何限制，例如可以通過有機(jī)和無機(jī)自由基聚合引發(fā)劑、熱量、光或電離射線等進(jìn)行引發(fā)。聚合的種類也可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。另外，分子量可以通過聚合中使用的單體濃度、聚合引發(fā)劑濃度、鏈傳遞劑濃度、溫度等進(jìn)行控制。生成的共聚物的組成可以通過加入的單體進(jìn)行控制。
②的方法中，作為導(dǎo)入酸解離型或酸分解性官能團(tuán)的例子，可以采用先采用與①同樣的方法，制備沒有式(14)、(14)-1～(14)-4所示的官能團(tuán)的聚合物，在甲基苯磺酸類等酸的存在下，使結(jié)構(gòu)單元M1a的OH基或結(jié)構(gòu)單元N的羧基與乙基乙烯基醚、二氫吡喃等乙烯基醚類反應(yīng)，導(dǎo)入酸分解型官能團(tuán)(縮酮類)的方法；使具有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的含氟聚合物與酮類反應(yīng)，得到酸分解型官能團(tuán)(環(huán)狀縮醛化合物)的方法等。
酸縮合反應(yīng)性官能團(tuán)Q2，具體的地說，其是在酸或陽離子作用下，發(fā)生自身縮合、縮聚或在交聯(lián)劑存在下，與酸作用的交聯(lián)劑發(fā)生縮合或所聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，或在酸或陽離子的作用下通過重排反應(yīng)(例如吡那醇重排、甲醇重排)等，產(chǎn)生極性變化的官能團(tuán)，優(yōu)選的具體例子選自-OH、-COOH、-CN、-SO3H、環(huán)氧基等。
這些具有酸縮合反應(yīng)性官能團(tuán)Q2的含氟聚合物用于負(fù)型光致抗蝕劑組合物。用酸縮合反應(yīng)性官能團(tuán)在光致產(chǎn)酸劑(B)通過能量射線的照射產(chǎn)生的酸的作用下發(fā)生縮合·縮聚反應(yīng)或重排反應(yīng)，因此，發(fā)生自身交聯(lián)反應(yīng)、分子內(nèi)重排反應(yīng)、與含有交聯(lián)劑的組合物中的交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)等，雖然反應(yīng)前的含氟聚合物(A)自身可以溶解在顯影劑(堿或溶劑)中，但具有不溶或難溶的性質(zhì)。
另外，本發(fā)明的縮合反應(yīng)性官能團(tuán)中，特別優(yōu)選與酸反應(yīng)前，可以增加其自身對堿或溶劑等顯影劑的溶解性的基團(tuán)(例如-COOH、-SO3、-OH等)，也可以是只具有發(fā)生酸縮合反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng))不溶于顯影劑的性質(zhì)的基團(tuán)(例如-CN或環(huán)氧基等)。此時，組合使用具有溶于顯影劑的其他官能團(tuán)，形成含氟聚合物的骨架自身可以溶于顯影劑的結(jié)構(gòu)，從而可以作為負(fù)型光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑中使用的含氟聚合物(A)中，通過使用具有含氟醇結(jié)構(gòu)降冰片烯衍生物作為結(jié)構(gòu)單元M1a，并與交聯(lián)劑組合，可以用于所述負(fù)型光致抗蝕劑。
此時優(yōu)選的降冰片烯衍生物可以同樣舉出所述式(8)～(12)所示的優(yōu)選的具體例子。
本發(fā)明的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯骨架含氟聚合物自身在堿性水溶液(抗蝕劑顯影劑)的溶解性大，所以可以作為負(fù)型光致抗蝕劑組合物。
另外，也可以在結(jié)構(gòu)單元N中導(dǎo)入所述酸縮合反應(yīng)性官能團(tuán)Q2作為負(fù)型光致抗蝕劑組合物使用。
本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑組合物中，光致產(chǎn)酸劑(B)是該物質(zhì)自身或含有該物質(zhì)的抗蝕劑組合物被放射線照射產(chǎn)生酸或陽離子的化合物。也可以混合使用2種或2種以上。
作為光致產(chǎn)酸劑(B)，可以舉出例如有機(jī)鹵代化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二硫亞砜化合物等公知的化合物和這些化合物的混合物。
具體可以舉出例如三(三氯甲基)-s-三嗪、三(三溴甲基)-s-三嗪、三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4-二(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-s-三嗪等含鹵烷基的s-三嗪衍生物，1，2，3，4-四溴丁烷、1，1，2，2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等鹵代烷烴類烴類，六溴環(huán)己烷、六氯環(huán)己烷、六溴環(huán)十二烷等鹵代環(huán)烷烴類烴類，二(三氯甲基)苯、二(三溴甲基苯)等含有鹵代烷基的苯衍生物，三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含有鹵代烷基的砜類化合物，2，3-二溴環(huán)丁砜等含有鹵素的環(huán)丁砜類化合物，三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯等含有鹵代烷基的異氰尿酸酯類，氯化三苯基锍、甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、對甲基苯磺酸三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、膦酸三苯基锍等锍鹽，三氟甲磺酸二苯基碘、對甲基苯磺酸二苯基碘、四氟硼酸二苯基碘、六氟砷酸二苯基碘、膦酸二苯基碘等碘鹽，對甲基苯磺酸甲酯、對甲基苯磺酸乙酯、對甲基苯磺酸丁酯、對甲基苯磺酸苯酯、1，2，3-三(對甲基苯磺酰氧基)苯、對甲基苯磺酸苯偶因酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶因酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶因酯等磺酸酯類，二苯基二硫化砜等二硫化砜類，二(苯磺?；?重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷、二(環(huán)己基磺酰)重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(3-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(4-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(3-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(3-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(2-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(4-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-三氟甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-三氟甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-三氟甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2，4，6-三甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2，3，4-三甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2，3，4-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(2-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、二(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(3-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、二(4-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，4，6-三甲基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(2，3，4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(2，3，4-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(2-氟苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(3-氟苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等磺?；氐淄轭?，對甲基苯磺酸間硝基苯甲酯等間硝基苯甲酯類，N，N’-二(苯基磺?；?肼等磺基肼類等。
作為光致產(chǎn)酸劑，優(yōu)選產(chǎn)生的酸是磺酸、次磺酸、亞磺酸中的任一種的化合物。具體可以舉出對甲苯磺酸三苯基锍、對甲苯磺酸二苯基碘等磺酸鎓鹽，對甲基苯磺酸苯酯、1，2，3-三(對甲基苯磺酰氧基)苯等磺酸酯類，二苯基二硫化砜等二硫化砜類，二(苯磺?；?重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷、二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(3-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(2-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(4-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-氟苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(3-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-氯苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-三氟甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-三氟甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(3-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(3-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2，4，6-三甲苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2，3，4-三甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(2，4，6-三甲苯基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2，3，4-三甲基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、環(huán)戊基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(2-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺?；?(4-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、二(2-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、二(3-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、二(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺?；?(2，4，6-三甲苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺?；?(2，3，4-三乙基苯基磺?；?重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺?；?(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺?；?(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(3-氟苯基磺?；?重氮甲烷、苯基磺?；?(4-氟苯基磺?；?重氮甲烷等磺基重氮甲烷類，對甲基苯磺酸鄰硝基苯甲酯等鄰硝基苯甲酯類等，特別優(yōu)選磺基重氮類。
除了上述例子外，還可以利用含氟鎓鹽型光致產(chǎn)酸劑，例如可以舉出優(yōu)選如下式所示的含氟烷基鎓鹽 (式中，A1是從碘、硫、硒、碲、氮或磷中選擇的元素；A1是碘時，不存在R2-1和R3-1，R1-1是具有1～15個碳原子的烷基或具有6～15個碳原子的芳基；A1是硫、硒或碲時，不存在R3-1，R1-1和R2-1分別獨立地是具有1～15個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基、具有2～30個碳原子的二烷基氨基、具有7～35個碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40個碳原子的二芳基氨基，R1-1和R2-1也可以相互結(jié)合成環(huán)；A1是氮或磷時，R1-1、R2-1和R3-1分別獨立地是具有1～15個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基、具有2～30個碳原子的二烷基氨基、具有7～35個碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40個碳原子的二芳基氨基，R1-1、R2-1和R3-1也可以相互結(jié)合，形成一個或多個環(huán)，或者也可以不存在R3-1，R1-1和R2-1結(jié)合形成含有A1的芳環(huán)；其中，所述烷基、二烷基氨基的烷基和烷基芳基氨基的烷基可以被芳基、鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子取代，也可以具有支鏈、還可以成環(huán)，所述芳基、烷基芳基氨基的芳基和二芳基氨基的芳基可以被烷基、鹵代烷基、鹵原子、烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、氰基、鏈烷酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基或酰氧基取代；Rf可以有支鏈，也可以成環(huán)，是具有1～15個碳原子的全氟烷基或部分氟被氫取代的所述全氟烷基；X-是布朗斯臺德酸的共軛堿基)或者如下式所示的含氟烷基鎓鹽等 (式中，A2和A3相同或不同，是從碘、硫、硒、碲、氮或磷中選擇的元素；A2或A3是碘時，不存在R4-1、R5-1、R7-1和R8-1；A2或A3是硫、硒或碲時，不存在R5-1和R8-1，R4-1和R7-1分別獨立地是具有1～15個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基、具有2～30個碳原子的二烷基氨基、具有7～35個碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40個碳原子的二芳基氨基；A2或A3是氮或磷時，R4-1、R5-1、R7-1和R8-1分別獨立地是具有1～15個碳原子的烷基、具有6～20個碳原子的芳基、具有2～30個碳原子的二烷基氨基、具有7～35個碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40個碳原子的二芳基氨基，R4-1和R5-1或者R7-1和R8-1可以分別相互結(jié)合成環(huán)；其中，所述烷基、二烷基氨基的烷基和烷基芳基氨基的烷基可以被芳基、鹵原子、氧原子。氮原子、硫原子和硅原子取代，也可以具有支鏈、還可以成環(huán)，所述芳基、烷基芳基氨基的芳基和二芳基氨基的芳基可以被烷基、鹵代烷基、鹵原子、烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、氰基、鏈烷酰基、芳?；?、烷氧羰基、芳氧羰基或酰氧基取代；Rf6-1可以被芳基、鹵原子、氧原子。氮原子、硫原子和硅原子取代，也可以具有支鏈、還可以成環(huán)；Rf可以有支鏈，也可以成環(huán)，是具有1～15個碳原子的全氟烷基或部分氟被氫取代的所述全含氟烷基；X-是布朗斯臺德酸的共軛堿基)。
作為具體例子可以舉出中心元素是碘的含氟烷基鎓鹽 中心元素是硫的含氟烷基鎓鹽





中心元素是硒的含氟烷基鎓鹽
中心元素是碲的含氟烷基鎓鹽
中心元素是氮的含氟烷基鎓鹽
中心元素是磷的含氟烷基鎓鹽

這些例子中的含氟烷基鎓鹽中的X-是布朗斯臺德酸的共軛堿基。作為布朗斯臺德酸，可以舉出三氟甲磺酸、四氟乙磺酸、全氟丁磺酸、全氟戊磺酸、全氟己磺酸、全氟辛磺酸、二氟甲磺酸等含氟烷基磺酸，還可以舉出，甲磺酸、三氯甲磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、氟代磺酸、氯代磺酸、HBF4、HSbF6、HPF6、HSbCl5F、HSbCl6、HAsF6、HBCl3F、HalCl4等，但不僅限于這些。特別優(yōu)選強(qiáng)酸，從不產(chǎn)生氟化氫或氯化氫的角度，優(yōu)選含氟烷基磺酸。
這些具有含氟烷基的鎓鹽自身的真空紫外范圍的透明性高，所以是優(yōu)選的。另外，在其他方面，還應(yīng)為其與本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物中的具有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物(A)的相溶性好而優(yōu)選。
關(guān)于本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物中的光致產(chǎn)酸劑的含量，相對100重量份的具有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物(A)，優(yōu)選含有0.1～30重量份，更優(yōu)選含有0.2～20重量份，最優(yōu)選0.5～10重量份。
光致產(chǎn)酸劑的含量少于0.1重量份時，靈敏度變低，而使用多于30重量份的光致產(chǎn)酸劑時，光致產(chǎn)酸劑對光的吸收增多，光不能充分到達(dá)基板，導(dǎo)致分辨率下降。
另外，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中可以添加相對所述光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸可以起到堿的作用的有機(jī)堿。
添加有機(jī)堿的目的是在曝光到PEB的過程，防止由于光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸移動引起的抗蝕劑圖形大小的變化。因此，雖然對可以中和所述光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的化合物沒有限制，但使用無機(jī)化合物作為堿時，圖形形成后，除去抗蝕劑會產(chǎn)生微量的殘渣，造成不良影響，所以優(yōu)選有機(jī)堿。有機(jī)堿是從含氮化合物中選出的有機(jī)胺化合物，具體可以舉出嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2，5-二氨基嘧啶、4，5-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，5-三氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2，4-二羥基嘧啶、2，5-二羥基嘧啶、4，5-二羥基嘧啶、4，6-二羥基嘧啶、2，4，5-三羥基嘧啶、2，4，6-三羥基嘧啶、4，5，6-三羥基嘧啶、2，4，5，6-四羥基嘧啶、2-氨基-4-羥基嘧啶、2-氨基-5-羥基嘧啶、2-氨基-4，5-二羥基嘧啶、2-氨基-4，6-二羥基嘧啶、4-氨基-2，5-二羥基嘧啶、4-氨基-2，6-二羥基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、4-氨基-2，5-二甲基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2，5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4，5-二甲基嘧啶、2-羥基-4，6-二甲基嘧啶、4-羥基-2，5-二甲基嘧啶、4-羥基-2，6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4，5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4，6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2，5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2，6-二甲氧基嘧啶等嘧啶類化合物，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶等吡啶類化合物、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、二(2-羥乙基)亞胺三(羥甲基)甲烷等具有1～4個碳原子的羥烷基取代的胺類、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚類等。作為有機(jī)堿，優(yōu)選嘧啶類、吡啶類或者具有羥基的胺類，特別優(yōu)選具有羥基的胺類。這些化合物可以單獨使用，也可以多種混合使用。關(guān)于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中的有機(jī)堿的含量，相對于光致產(chǎn)酸劑的含量，優(yōu)選為0.1～100摩爾％，更優(yōu)選為1～50摩爾％。少于0.1摩爾％時，分辨率低，而超過100摩爾％時，有降低靈敏度的趨勢。
另外，本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物中，做成使用具有酸縮和型官能團(tuán)的含氟聚合物(A)的負(fù)型抗蝕劑組合物時，如上所述，根據(jù)需要可以使用交聯(lián)劑。
作為使用的交聯(lián)劑沒有特別的限制，可以從現(xiàn)有的常用負(fù)型抗蝕劑的交聯(lián)劑中任意選擇。
例如優(yōu)選N-羥甲基三聚氰胺、N-烷氧羥甲基三聚氰胺、尿素化合物、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物等。
這些可以單獨使用，也可以2種或2種以上組合使用。特別優(yōu)選組合所述三聚氰胺樹脂和尿素樹脂。
關(guān)于本發(fā)明的光致抗蝕劑(特別是負(fù)型)組合物中含有的交聯(lián)劑的比例，相對于100重量份具有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物(A)，可以含有3～70重量份，優(yōu)選含有5～50重量份，更優(yōu)選含有10～40重量份。不足3重量份時，難以形成抗蝕劑圖形，而超過70重量份時，光透明性下降，容易降低分辨率，導(dǎo)致顯像性降低，所以不是優(yōu)選的。
根據(jù)需要，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物還可以含有溶解抑制劑、增敏劑、染料、粘著改良劑、保濕劑等本領(lǐng)域慣用的各種添加劑。為了利用化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑產(chǎn)酸，必需存在水，所以存在少量的聚丙二醇等保濕劑可以有效的產(chǎn)生酸。
使用這些添加劑時，其用量總計在組合物全部固體成分重量的20重量％以內(nèi)。
本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物中，對溶劑(C)沒有特別的限制，只要其可以溶解具有酸反應(yīng)性官能團(tuán)的含氟聚合物(A)、光致產(chǎn)酸劑(B)和所舉例的各種添加劑，能得到良好的涂敷性(表面平滑性、膜厚的均勻性等)。
作為優(yōu)選的溶劑(C)，可以舉出例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、醋酸甲基溶纖劑、醋酸乙基溶纖劑等溶纖劑類溶劑，草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基-丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯類溶劑，丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等丙二醇類溶劑，2-己酮、環(huán)己酮、甲基氨基酮、2庚酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯、氯苯、氯甲苯等芳香烴類或這些溶劑的2種或2種以上混合溶劑等。
另外，為了提高含氟聚合物(A)的溶解性，根據(jù)需要可以使用氟系溶劑。
如可以舉出CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF3CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基九氟丁烷、1，3-二三氟甲基苯等，還可以舉出 (n是1～3的整數(shù))、 (n是1～5的整數(shù))、 等含氟醇類，三氟苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2CFClCF2CFCl2等。
這些氟系溶劑可以單獨使用，或者使用氟系溶劑之間、非氟系溶劑與氟系溶劑組成的含有2種或2種以上成分的混合溶劑。
這些溶劑(C)的用量根據(jù)溶解的固體成分的種類、涂布的基材或目的膜厚等進(jìn)行選擇，但從涂布方便的觀點出發(fā)，抗蝕劑組合物的總固體成分濃度為0.5～70重量％，優(yōu)選1～50重量％，特別優(yōu)選5～30重量％。
作為本發(fā)明化學(xué)擴(kuò)增型抗蝕劑組合物的使用方法，可以使用現(xiàn)有的光致抗蝕劑技術(shù)的抗蝕劑圖形形成方法，優(yōu)選如下進(jìn)行，首先利用涂膠機(jī)在硅晶片類支撐體上涂布該抗蝕劑組合物溶液，干燥形成光致抗蝕層，通過分檔器，介入所需掩模圖形，向其上照射紫外線、深紫外線、準(zhǔn)分子激光、X射線，或者通過電子射線在其上面描畫，加熱。然后，將其用顯影劑顯像處理，例如使用含有1～10重量％的氫氧化四甲基銨水溶液等堿性水溶液顯像處理。利用該成形方法可以得到忠實掩模圖形的畫像。
其中發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，可以形成即使在真空紫外范圍也具有高透明性的抗蝕劑薄膜(感光層)。因此，特別適合用于正在開發(fā)中的支持今后0.1μm技術(shù)使用的F2激光(157nm)的光平板印刷技術(shù)。
下面基于合成例、實施例等說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。
合成例1(具有-COF基的降冰片烯的合成)向配有回流冷卻器、溫度計、攪拌機(jī)、滴液漏斗的500ml玻璃四口燒瓶中加入136g環(huán)戊二烯和1.0g對二苯酚，冷卻至0～5℃。在氮氣流下，滴加233gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)，滴加3小時。滴加完畢后，在室溫攪拌3小時。
減壓蒸餾，從反應(yīng)混合物中得到360g(收率90％)具有-COF基的降冰片烯化合物5-降冰片烯-2-酰氟(熔點73～75℃/45mmHg) 對該化合物進(jìn)行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，確認(rèn)上述結(jié)構(gòu)。
實施例1((5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮的合成)向配有溫度計、帶三通閥的冷卻管和滴液漏斗的100ml三口燒瓶中加入17g(112mmol)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(內(nèi)外構(gòu)型體的混合物)和0.45g(3mmol)氟化銫，氮氣氛下，冰浴冷卻。保持燒瓶內(nèi)的溫度在3～10℃，攪拌下滴加22g(156mmol)CF3SiMe3，滴加2小時。升至室溫，攪拌3小時，然后添加2g(8mmol)氟化四丁基銨，攪拌1小時。將反應(yīng)液注入到冰水中，用乙醚進(jìn)行萃取。有機(jī)相用氯化鈣干燥，減壓蒸餾精制，得到12g(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮(收率56％，以5-降冰片烯-2-羧酸甲酯計算)。
該物質(zhì)具有如下性質(zhì)。
19F-NMR(溶劑CDCl3)-78.0(s，CF3，外構(gòu)型體)，-78.3(s，CF3，內(nèi)構(gòu)型體)MS190(M+)，121(M+-CF3)，66(C5H6)IR1753cm-1(C＝O)，1574cm-1(C＝C)實施例2((5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)的合成)向配有溫度計、帶三通閥的冷卻管和滴液漏斗的100ml三口燒瓶中加入12g(64mmol)(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮(內(nèi)外構(gòu)型體的混合物)、11g(79mmol)CF3SiMe3和20mlTHF，氮氣氛下，用干冰丙酮浴冷卻。保持燒瓶內(nèi)的溫度在-70℃以下，攪拌下緩慢滴加3ml(3mmol)1M氟化四丁基銨的THF溶液。升至室溫，添加20ml 5％鹽酸，再攪拌3小時。用乙醚進(jìn)行萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，有機(jī)相用氯化鈣干燥。蒸餾除去溶劑后，減壓蒸餾精制，得到11g(5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)(收率65％，以(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮計算)。
NB-1具有如下性質(zhì)。
19F-NMR(溶劑CDCl3)-74.0(q，CF3，內(nèi)構(gòu)型體)，-74.9(q，CF3，外構(gòu)型體)，-75.3(q，CF3，內(nèi)構(gòu)型體)，-76.8(q，CF3，外構(gòu)型體)MS260(M+)，191(M+-CF3)，125，97，66(C5H6)
IR3510cm-1(O-H)，1579cm-1(C＝C)實施例3((5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)的一步合成)向配有溫度計、帶三通閥的冷卻管和滴液漏斗的100ml三口燒瓶中加入1.3g(8.5mmol)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(內(nèi)外構(gòu)型體的混合物)、6.1g(43mmol)CF3SiMe3和15ml正己烷，氮氣氛下，冰浴冷卻。保持燒瓶內(nèi)的溫度在3～10℃，攪拌下緩慢滴加2ml(2mmol)1M氟化四丁基銨的THF溶液，滴加4小時或4小時以上。將燒瓶升至室溫，攪拌24小時，對反應(yīng)溶液進(jìn)行分析，反應(yīng)液含有28％5-降冰片烯-2甲酸甲酯，52％(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮，20％(5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)。
實施例4((2-氟-5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-2)的一步合成)向配有溫度計、帶三通閥的冷卻管和滴液漏斗的100ml三口燒瓶中加入27.7g(168mmol)合成例1合成的5-降冰片烯-2-酰氟(內(nèi)外構(gòu)型體的混合物)和28g(482mmol)氟化鉀，氮氣氛下，冰浴冷卻。保持燒瓶內(nèi)的溫度在3～10℃，攪拌下滴加62g(436mmol)CF3SiMe3，滴加2小時。升至室溫，攪拌過夜。將反應(yīng)液注入到冰水中，用乙醚進(jìn)行萃取。有機(jī)相依次用水、稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌后，有機(jī)相用氯化鈣干燥。減壓蒸餾精制，得到50g(2-氟-5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-2)(收率80％)。
NB-2具有如下性質(zhì)。
19F-NMR(溶劑CDCl3)內(nèi)構(gòu)型體-156.7(m，F(xiàn))，-72.3(m，CF3)，-72.0(m，CF3)外構(gòu)型體152.2(m，F(xiàn))，-73.8(m，CF3)，-72.5(m，CF3)
1H-NMR(溶劑CDCl3)6.60-6.23(1H，m，sp2CH)，6.10-5.86(1H，m，sp2C H)，4.34-3.80(1H，s帶，OH)，3.80-3.47(m，1H)，3.37-2.98(1H，s)，2.98-2.54(1H，s)，2.5-2.15(1H，t)，2.10-1.61(2H，m)MS241(M+-FH2O)，221，201，66(C5H6)IR3500cm-1(O-H)，1590cm-1(C＝C)實施例5(保護(hù)基的導(dǎo)入)向配有回流冷卻器、溫度計、攪拌機(jī)、滴液漏斗的100ml四口燒瓶中加入3.5g氫化鈉(60％純度)、10ml四氫呋喃，保持內(nèi)溫在5～10℃，滴加2.1g實施例4制造的具有-C(CF3)2OH基的降冰片烯(NB-2)，滴加1小時。滴加完畢后，在室溫攪拌1.5小時。再滴加9.6g氯甲基乙基醚，滴加1小時，滴加完畢后，室溫攪拌5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，加水，用乙醚萃取有機(jī)物，乙醚層用飽和NaHCO3水溶液水洗，然后用無水硫酸鎂干燥。
干燥后，蒸除乙醚，減壓蒸餾得到20.5g(收率77％)具有 基團(tuán)的降冰片烯化合物(NB-2(1))(熔點58～60℃/1.5mmHg) 對該化合物進(jìn)行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，確認(rèn)上述結(jié)構(gòu)。
合成例2(具有-COOC(CH3)3的降冰片烯(NBC-1)的合成)向配有回流冷卻器、溫度計、攪拌機(jī)、滴液漏斗的300ml四燒瓶中加入61g環(huán)戊二烯、26gα-氟代丙烯酸叔丁酯、50ml四氫呋喃和0.1g對二苯酚，保持內(nèi)溫為25℃。
氮氣流下，邊攪拌，邊滴加4.0g三氟化硼·乙醚絡(luò)合物，滴加完畢后，在室溫攪拌反應(yīng)48小時。
反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾除去四氫呋喃，取出殘留物，加水，用二氯甲烷萃取有機(jī)物，二氯甲烷層用5％NaHCO3水溶液水洗，然后，用無水硫酸鎂干燥。
干燥后，分離有機(jī)層，除去二氯甲烷，然后減壓蒸餾得到14g具有酸反應(yīng)性基團(tuán)-COOC(CH3)3的降冰片烯(NBC-1)(熔點70～72℃/2mmHg)。
對該化合物進(jìn)行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，確認(rèn)上述結(jié)構(gòu)。
實施例6(TFE和具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)的共聚物的合成)向配有閥門、壓力表和溫度計的300ml高壓釜中加入2.07g實施4制備的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、140ml的HCFC-141b和1.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)，在干冰/甲醇溶液冷卻下，用氮氣充分置換體系內(nèi)氣體。然后通過閥門添加30.0gTFE，在40℃浸透反應(yīng)12小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，表壓從反應(yīng)前的0.96MPaG(9.7kgf/cm2G)降至0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。
將未反應(yīng)的單體放出，然后取出聚合溶液，進(jìn)行濃縮，用己烷再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到聚合物4.1g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/所述具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3500。
實施例7(TFE和具有OH基的含氟降冰片烯(NB-1)的共聚物的合成)
實施例6中，除了實施例4制備的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物用19.3g實施例2制備的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物代替之外，其他與實施例6同樣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的同時，表壓從反應(yīng)前的0.95MpaG下降到0.92MpaG。
將未反應(yīng)的單體放出，然后取出聚合溶液，進(jìn)行濃縮，用己烷再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到聚合物3.7g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/所述具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-1)為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3400。
實施例8(TFE和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯(NB-2(1))的共聚物的合成)實施例6中，除了實施例4制備的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物用26.2g實施例5制備的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))代替之外，其他與實施例6同樣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的同時，表壓從反應(yīng)前的0.94MPaG(9.5kgf/cm2G)下降到0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。然后進(jìn)行與實施例6同樣的分離精制，得到共聚物3.9g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/所述具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2600。
實施例9(TFE、具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯(NB-2(1))和2-降冰片烯的共聚物的合成)實施例6中，除了實施例4制備的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物用18.5g實施例5制備的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))和2.1g2-降冰片烯代替之外，其他與實施例6同樣進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行與實施例6同樣的分離精制，得到共聚物4.3g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/所述具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))/2-降冰片烯為56/31/13摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3200。
實施例10(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)向配有閥門、壓力表、攪拌器和溫度計的500ml高壓釜中加入3.1g實施4制備的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、21.0g合成例2合成的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)、250ml的HCFC-141b和6.6g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)，用氮氣充分置換體系內(nèi)氣體。然后通過閥門添加44gTFE，在40℃浸透反應(yīng)12小時。
將未反應(yīng)的單體放出，然后取出聚合溶液，進(jìn)行濃縮，用己烷再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.9g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)為54/9.2/36.8摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2800。
實施例11(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)實施例10中，除了使用9.2g實施例4制備的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和16.3g合成例2合成的具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)之外，其他與實施例10同樣進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行與實施例10同樣的分離精制，得到共聚物7.2g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)為52/29/19摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3300。
實施例12(在157nm波長測定的透明性)
(1)涂布組合物的制備將實施例6～11制備的各種含氟聚合物以3％的濃度溶解在醋酸丁酯中，配制涂布用組合物。
(2)涂層①向測定透明性用基材(MgF2)涂布在室溫，1000轉(zhuǎn)的條件下，使用噴涂機(jī)將各涂布用組合物涂覆在MgF2基板上。涂布后在100℃烘烤15分鐘，制成透明薄膜。
③膜厚的測定除了使用硅晶片代替MgF2基板之外，按上述同樣條件，分別使用涂布用組合物，在硅晶片上形成薄膜。
使用AFM裝置(精工電子(株)SPI3800)測定薄膜厚度。結(jié)果如表1所示。
(3)測定真空紫外范圍的透明性①測定裝置瀨谷-波網(wǎng)型分光裝置(高能研究機(jī)構(gòu)BL-7B)柵縫7/8-7/8檢測器 PMT光柵(GII炫耀波長160nm，1200根/mm)光學(xué)系統(tǒng)參考H.Namba等的Rev.Sic.Instrum.，60(7)，1917(1989)。
②透光光譜的測定用上述裝置，測定由各涂布用組合物通過(2)①的方法得到的MgF2基板上形成的薄膜在200～100nm的透光光譜。
根據(jù)157nm的透過率和薄膜厚度算出分子吸光系數(shù)，結(jié)果如表1所示。
實施例13(耐蝕刻性的評價)配制實施例6～11制造的含氟聚合物的10％醋酸丁酯溶液，利用噴涂機(jī)，在硅基板上涂布膜厚200nm的薄膜。在120℃預(yù)烘烤2分鐘，然后，用干涉膜厚計測定膜厚。其后，裝入ICP(電感耦合等離子體)蝕刻裝置的腔內(nèi)，進(jìn)行蝕刻。蝕刻氣體(Ar/N2/C4F8混合氣體)的壓力為10毫乇，等離子條件是上部電壓為13.56MHz、900W，下部電壓為400kHz、100W。進(jìn)行60秒蝕刻。
用干涉膜厚計測定蝕刻后的膜厚，算出蝕刻比例。作為參考，使用ArF激光用光平板印刷中使用的抗蝕劑(東京應(yīng)化(株)制TarF-6a-63)同樣計算蝕刻比例，將其作為蝕刻比例的比較。即，各數(shù)值是以參考聚合物(上述ArF激光用抗蝕劑)的蝕刻比例作為1的比例。結(jié)果如表1所示。
實施例14(顯影劑中溶解性的評價)(1)脫保護(hù)反應(yīng)使用實施例6～11的含氟聚合物，在二氯甲烷溶劑中與三氟醋酸反應(yīng)，從而脫去含氟聚合物中含有的各種保護(hù)基團(tuán)。
通過1H-NMR和IR確認(rèn)85％或85％以上脫保護(hù)，轉(zhuǎn)化成OH基或COOH基。
(2)涂層配制實施例6～11得到的含氟聚合物和上述得到的脫保護(hù)后的含氟聚合物的10％醋酸丁酯溶液，利用噴涂機(jī)，在硅基板上涂布膜厚200nm的薄膜，然后進(jìn)行干燥。
(3)對溶解性的確認(rèn)將干燥后的硅基板在2.38％氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬60秒。然后，取出各基板，室溫干燥后，目測確認(rèn)有無殘膜。
膜沒有殘損的溶解性記做○。結(jié)果如表1所示。
實施例15(1)涂布用組合物的配制在溶劑(C)醋酸丁酯溶解實施例8～11制備的含氟聚合物(A)和對應(yīng)聚合物(A)的5重量％的光致產(chǎn)酸劑(B)，稀釋成聚合物濃度為5重量％。
作為光致產(chǎn)酸劑，使用S-(三氟甲基)-二苯硫三氟甲磺酸鹽
(2)用噴涂機(jī)在硅基板上涂布膜厚200nm的薄膜后，進(jìn)行干燥。
(3)測定真空紫外范圍的透明性方法與實施例12同樣。表1中表示157nm的分子吸光系數(shù)。
表1

實施例16(TFE和具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)的共聚物的合成)向配有閥門、壓力表、攪拌器和溫度計的500ml高壓釜中加入35.0g實施4制備的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、250ml的HCFC-141b和6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)，用干冰/甲醇溶液冷卻的同時，用氮氣充分置換體系內(nèi)氣體。然后通過閥門添加52.0gTFE，在40℃攪拌反應(yīng)12小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，表壓從反應(yīng)前的0.96MPaG(9.7kgf/cm2G)降至0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。
將未反應(yīng)的單體放出，然后取出聚合溶液，進(jìn)行濃縮，再用正己烷沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.0g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/所述具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為5500。
實施例17(TFE和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯(NB-2(1))的共聚物的合成)實施例16中，除了實施例4制備的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)用40g實施例5制備的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))代替之外，其他與實施例16同樣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的同時， 表壓從反應(yīng)前的0.94MPaG(9.5kgf/cm2G)下降到0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。然后進(jìn)行與合成例1同樣的分離精制，得到共聚物7.5g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/所述具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為4600。
實施例18(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)向配有閥門、壓力表、攪拌器和溫度計的500ml高壓釜中加入18.3g實施4制備的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、14.8g實施例5得到的的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))、250ml的HCFC-141b和6.6g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)，用氮氣充分置換體系內(nèi)氣體。然后通過閥門添加52.0gTFE，在40℃攪拌反應(yīng)12小時。
將未反應(yīng)的單體放出，然后取出聚合溶液，進(jìn)行濃縮，用己烷再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.9g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為50/19/31摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3000。
實施例19(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)實施例18中，除了具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)為24.5g，具有-O CH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為7.4g，TFE為52.5g，TCP為6.5g以外，其他與實施例18同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物分離、精制，得到共聚物7.2g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為50/40/10摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3200。
實施例20(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)實施例18中，除了具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)為27.5g，具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為3.7g，TFE為52.0g，TCP為6.5g以外，其他與實施例18同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物分離、精制，得到共聚物7.6g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為50/46/4摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3500。
實施例21(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)向配有閥門、壓力表、攪拌器和溫度計的500ml高壓釜中加入24.5g實施4制備的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、4.7g合成例2合成的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)、250ml的HCFC-141b和6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)，用氮氣充分置換體系內(nèi)氣體。然后通過閥門添加52.0gTFE，在40℃攪拌反應(yīng)12小時。
將未反應(yīng)的單體放出，然后取出聚合溶液，進(jìn)行濃縮，用己烷再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.9g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)為50/40/10摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3800。
實施例22(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)實施例21中，除了具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)為27.5g，具具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)為2.3g，TFE為52.0g，TCP為6.5g以外，其他與實施例21同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物分離、精制，得到共聚物7.3g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))為50/47/3摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為4000。
實施例23(TFE和具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-1)的共聚物的合成)實施例16中，除了用32.5g實施例2得到的具有OH基的降冰片烯(NB-1)代替的具有OH基的降冰片烯(NB-2)之外，與實施例16同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物分離、精制，得到共聚物4.5g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-1)為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3800。
實施例24(在157nm波長測定的透明性)使用實施例16～23制備的各種含氟聚合物，與實施例12同樣，進(jìn)行(1)配制涂布用組合物，(2)涂層，(3)測定真空紫外范圍的透明性。157nm的分子吸光系數(shù)示于表2。
實施例25(耐蝕刻性的評價)使用實施例16～23制備的各種含氟聚合物，與實施例13同樣，進(jìn)行耐蝕刻性的評價。結(jié)果如表2所示。
實施例26(在顯影劑中的溶解性的評價)使用實施例16～23制備的各種含氟聚合物，與實施例14同樣，進(jìn)行(1)脫保護(hù)反應(yīng)，(2)涂層和(3)溶解性的確認(rèn)。結(jié)果如表2所示。
實施例27使用實施例16～23制備的各種含氟聚合物(A)，與實施例15同樣，進(jìn)行(1)配制抗蝕劑組合物，(2)涂層和(3)測定真空紫外范圍的透明性。結(jié)果如表2所示。
表2

*)△表示部分溶解合成例3(具有-COOC(CH3)3)基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)的合成)氮氣置換帶有磁攪拌子、滴液漏斗、三通閥和溫度計的2升四口燒瓶中的氣體后，添加117ml(0.55mol)的HN(Si(CH3)2、200ml的TFE。干冰丙酮浴冷卻，滴加328ml(0.525mol)1.6N的正丁基鋰己烷溶液，控制液溫不超過-50℃，滴加45分鐘。再攪拌30分鐘后，滴加溶有136g(0.5mol)常規(guī)方法合成的苯甲酸1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯的200ml的THF溶液，控制液溫不超過50℃，滴加45分鐘，再攪拌30分鐘。在3升的燒杯中加入300g冰和150ml濃鹽酸，攪拌，向漿液中緩慢加入反應(yīng)液。用分液漏斗分離有機(jī)層，水層用300ml的正己烷提取2次。2次的提取液合并，合并的有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌。用MgSO4干燥后，用蒸發(fā)器濃縮，減壓蒸餾進(jìn)行精制，合成107.3g苯甲酸1，1，1，3，3-五氟-2-丙酯(沸點71～73℃/24mmHg)。
向500ml的SUS制造的高壓釜中加入65g(0.257mol)苯甲酸1，1，1，3，3-五氟-2-丙酯、22g(0.167mol)二環(huán)戊二烯和0.73g(6.6mmol)對苯二酚，高壓釜用干冰丙酮浴冷卻，氮氣交換。用加熱器加熱至液溫170℃。加熱攪拌5小時后，返回室溫，將粗產(chǎn)物移至3升的燒杯中，用0.6ml甲醇溶解。冰浴冷卻的同時用磁攪拌子攪拌，緩慢加入0.2升4N的NaOH。室溫攪拌30分鐘后，向其中加入0.6升水，堿性水層用300ml正己烷洗滌。加入濃鹽酸，將堿性水層的pH調(diào)至1，分取分離的有機(jī)層，用MgSO4干燥。得到的有機(jī)層減壓蒸餾，精制，得到48.4g目的降冰片烯衍生物(NBC-3)(沸點55～59℃/3mmHg)。
通過19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鑒定確認(rèn)上述單體。
實施例28(降冰片烯衍生物(NB-2(2))的合成)500ml燒杯中加入180ml二氯甲烷、50g(0.18mol)具有OH基的降冰片烯衍生物(NB-2)、51.1g(0.23mol)的((CH3)3OCOO)2，室溫攪拌。向其中加入1.1g(5mol)二甲基氨基吡啶。開始加入就開始緩緩產(chǎn)生氣體，直到不再產(chǎn)生該氣體后，攪拌大約1小時。反應(yīng)結(jié)束后，有機(jī)層依次用純水、飽和食鹽水各洗滌1次。得到的有機(jī)層用Na2SO4干燥一夜后，進(jìn)行濃縮。通過將其蒸餾得到降冰片烯衍生物(NB-2(2))(產(chǎn)量55g，沸點76℃、0.05mmHg)。
通過19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鑒定確認(rèn)上述單體。
實施例29(降冰片烯衍生物(NB-3)的合成)將1升的燒瓶抽真空，氮氣交換后，向蒸餾釜中加入115g(1.76mol)鋅末，400ml無水DMF。滴液漏斗中加入208g(0.8mol)CF3CFBr2，100ml無水DMF，氮氣氛下加熱攪拌后，保持80～90℃，進(jìn)行滴液，滴加2小時，然后，在90～95℃加熱攪拌4.5小時。
將滴液漏斗換成干冰丙酮冷卻器，冷卻蒸餾釜的同時，室溫下，以氣體導(dǎo)入CF3COCF3。另外以回流未停止，但認(rèn)為反應(yīng)不再進(jìn)行的時刻為CF3COCF3的導(dǎo)入終點導(dǎo)入量為92g(0.55mol)。其后，通過加熱吸取真空，除去未反應(yīng)的CF3COCF3后，加入乙醚，有機(jī)層用1N鹽酸洗滌，用CaCl2干燥。
用添有充填劑的精餾塔通過精餾進(jìn)行精制，以GC面積比計算，得到含有48.6％1，1-二三氟甲基-2，3，3-三氟-2-丙烯-1-醇[CF＝CFC(CF3)2OH]、47.0％乙醚的混合溶液56.6g。
19F-NMR(溶劑CDCl3)-77.0(6F，q)、-91.6(1F，dd)、-106.8(1F，m)、-184.1(1F，m)MS248(M+)、209、181、179、159、109、69(CF3)、31(CF)向配有壓力計、安全閥、攪拌器的100ml高壓釜中加入45g(150mmol)上述組成的1，1-二三氟甲基-2，3，3-三氟-2-丙烯-1-醇的乙醚溶液、9.9g(75mmol)環(huán)戊二烯的二聚物和0.5g對苯二酚，在170℃加熱攪拌24小時。
將粗產(chǎn)物移至1升的燒杯中，冰浴冷卻的同時用磁攪拌子攪拌，緩慢加入0.1升2N-NaOH水溶液。室溫攪拌30分鐘后，向其中加入0.6升水，堿性水層用100ml正己烷洗滌數(shù)次。再將該水層減壓處理，以除去體系中的醚成分。得到的水層用濃鹽酸調(diào)至pH為1，分取分離的有機(jī)層，得到的有機(jī)層用MgSO4干燥后，通過減壓蒸餾進(jìn)行精制，得到5.9g目的降冰片烯衍生物NB-3(沸點55～60℃/4mmHg)。
通過19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鑒定確認(rèn)上述單體。19F-NMR(溶劑CDCl3)-72.5(6F，d)、-73.0(6F，d)、-101.1(1F，s)、-102.0(1F，s)、-103.9(1F，d)、-104.7(1F，d)、-158.4(1F，d)、-161.1(1F，d)MS314(M+)、295(M+-F)、277、257、227、207、177、127、69(CF3)、66(C5H6)、51(CHF2)實施例30(降冰片烯衍生物(NB-3(1))的合成)向帶有磁攪拌子、滴液漏斗、三通閥和溫度計的500ml四口燒瓶加入10.6g(0.26mol)NaOH，進(jìn)行氮氣交換后，加入110ml的THF。冰浴下，緩慢滴加60ml溶有69.1g(0.22mol)的降冰片烯衍生物NB-3的THF溶液。滴加1小時，然后返回室溫，繼續(xù)攪拌2小時。其后再用冰浴冷卻后，通過滴液漏斗緩慢滴加26.0g(0.28mol)乙氧甲酰氯。滴加30分鐘，其后室溫攪拌一晚。將粗產(chǎn)物加到約500g冰水中，攪拌下用乙醚提取。用分液漏斗分離有機(jī)層，水層用100ml乙醚提取2次。合并有機(jī)層，合并的有機(jī)層用碳酸氫鈉水和飽和食鹽水洗凈，有機(jī)層用MgSO4干燥后濃縮。通過減壓蒸餾進(jìn)行精制，得到55.3g降冰片烯衍生物(NB-3(1))(沸點62～67℃/1.5mmHg)。
通過19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鑒定確認(rèn)上述單體。
實施例3 1(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-2)共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入24.5g實施例4得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有5.8g具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2) 的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，壓力表從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物7.8g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2)為50/44/6摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3800。
實施例32(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-2)共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入18.3g實施例4得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有12.1g具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2)的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，壓力表從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87 MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.0g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2)為50/38/12摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3200。
實施例33(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-3)共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入25g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有5.2g合成例3得到的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，壓力表從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.1g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)為50/46/4摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2600。
實施例34(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-3)共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入15.3g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有17.3g合成例3得到的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，壓力表從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.3g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)為50/36/14摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2600。
實施例35(四氟乙烯/(NB-2)/(NB-3(2))共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入27.5g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有4.2g實施例28得到的被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，表壓從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87 MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.8g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))為50/46/4摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2700。
實施例36(四氟乙烯/(NB-2)/(NB-3(2))共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入21.5g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(N3-2)和溶有12.4g被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，壓力表從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物9.2g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))為50/39/11摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2900。
實施例37(四氟乙烯/(NB-3)/(NB-3(1))共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入31.1g實施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)和溶有4.1g實施例30得到的被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，表壓從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.8g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))為50/46/4摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2700。
實施例38(四氟乙烯/(NB-3)/(NB-3(1))共聚物的合成)將帶有攪拌裝置的500ml高壓釜充分氮氣交換后減壓，向高壓釜中導(dǎo)入20.7g實施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)和溶有16.4g實施例30得到的被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))的250ml的HCFC-141b溶液。然后導(dǎo)入52g四氟乙烯后加熱攪拌。確認(rèn)液溫到40℃后，壓入溶有6.5g二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)進(jìn)行的同時，壓力表從反應(yīng)前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反應(yīng)的單體后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分離共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.6g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/被保護(hù)的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))為50/32/18摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2900。
實施例39(四氟乙烯/(NB-3)的共聚物的合成)實施例16中，除了使用實施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-3)代替實施例4得到的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)之外，其他與實施例16同樣進(jìn)行反應(yīng)，同樣地進(jìn)行聚合物分離精制，得到共聚物5.5g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3500。
實施例40(測定各種具有OH基的降冰片烯衍生物的pKa)首先以具有OH基的降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa為例說明測定方法。
向水/丙酮＝10/15ml的溶液中加入0.5864g實施例2得到的具有OH基的降冰片烯衍生物(NB-1)，室溫攪拌。確認(rèn)成為均勻溶液后，用約0.2mol/1的NaOH溶液滴定。記錄每滴加0.15mlNaOH溶液時的pH，得到滴定曲線。由滴定曲線的拐點(滴定曲線的微分值＝dpH/dml的最大值)確定等量點。此時，等量點是8.45ml。從滴定曲線讀出其半值4.23ml時的pH為11.48。因為從預(yù)先空白測定的水/丙酮溶液和水溶液的滴定曲線讀出的4.23ml時，由液間電位差形成的pH為1.46。所以11.48-1.46＝10.02，該降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa為10.02。
進(jìn)行同樣的操作，滴定0.7235g降冰片烯(NB-1)時，等量點為11.2ml，1/2等量點為5.6ml，1/2等量點的pH＝11.76。滴加5.6ml時兩溶液的液間的pH差為1.38，11.76-1.38＝10.38，所以降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa為10.4。
進(jìn)行同樣的操作，滴定1.1251g降冰片烯(NB-1)時，等量點為16.8ml，1/2等量點為8.4ml，1/2等量點的pH＝11.37。滴加8.4ml時兩溶液的液間的pH差為1.21，11.37-1.21＝10.16，所以降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa為10.2。
從3次測試確定該降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa為10.2。
采用同樣的方法，分別測定實施例4的得到的具有OH的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)、實施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)的pKa，進(jìn)而確定其pKa。
實施例41(在157nm波長測定的透明性)使用實施例31～39制備的各種含氟聚合物，與實施例12同樣，進(jìn)行(1)配制涂布用組合物，(2)涂層，(3)測定真空紫外范圍的透明性。157nm的分子吸光系數(shù)示于表3。
實施例42(在顯影劑中的溶解性的評價)使用實施例31～39制備的各種含氟聚合物，與實施例14同樣，進(jìn)行(1)脫保護(hù)反應(yīng)，(2)涂層和(3)溶解性的確認(rèn)。結(jié)果如表3所示。
實施例43使用實施例31～39制備的各種含氟聚合物(A)，與實施例15同樣，進(jìn)行(1)配制抗蝕劑組合物，(2)涂層和(3)測定真空紫外范圍的透明性。結(jié)果如表3所示。
表3

*)△表示部分溶解合成例4(具有-COOH基的降冰片烯衍生物(NBC-4)的合成)向帶有溫度計、攪拌機(jī)、滴液漏斗的2升四口燒瓶中加入1.2升1.0N-NaOH水溶液，冰浴保持在10℃或10℃以下。緩慢向其中滴加合成例1得到的158g具有-COF基的降冰片烯化合物。攪拌1小時后，加入10％的鹽酸水溶液，使混合物的pH小于等于2。用氯仿提取有機(jī)物，氯仿層水洗后用無水硫酸鎂干燥。
干燥后，分離有機(jī)層，除去二氯甲烷后，通過減壓蒸餾得到125g具有酸反應(yīng)性基團(tuán)-COOH基的降冰片烯衍生物(NBC-4) (熔點80～80℃/0.55mmHg)。
對該化合物進(jìn)行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，確認(rèn)上述結(jié)構(gòu)。
實施例44(TFE、具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)實施例18中，除了使用1.8g合成例4得到的具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)代替具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)，使用33.3g具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，與實施例18同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物的分離。精制，得到共聚物4.0g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為50/8/42摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2800。
實施例45(TFE、具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)實施例44中，除了使用3.5g具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)、29.6g具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))、52.5g的TFE之外，與實施例44同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物的分離。精制，得到共聚物5.0g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))為50/13/37摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3000。
實施例46(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-1)的共聚物的合成)實施例37中，除了使用2.3g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))代替具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))使用31.1g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，與實施例37同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物的分離。精制，得到共聚物4.2g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))為50/40/10摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2800。
實施例47(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-1)的共聚物的合成)實施例46中，除了使用2.3g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))、31.1g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，與實施例37同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物的分離。精制，得到共聚物5.0g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))為50/39/11摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2500。
實施例48(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-1)的共聚物的合成)實施例47中，除了使用24.2g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、7.0g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))、52.0g的TFE、6.6g的TCP之外，與實施例47同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物的分離。精制，得到共聚物4.8g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))為50/25/25摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為3200。
實施例49(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-3)的共聚物的合成)實施例46中，除了使用9.8g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3))代替(NBC-1))、24.2g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，與實施例46同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物的分離。精制，得到共聚物4.7g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該共聚物的組成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3))為50/37/13摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2500。
實施例50(在157nm波長測定透明性)使用實施例44～49制備的各種含氟聚合物，與實施例12同樣，進(jìn)行(1)配制涂布用組合物，(2)涂層，(3)測定真空紫外范圍的透明性。157nm的分子吸光系數(shù)示于表4。
實施例51(在顯影劑中的溶解性的評價)使用實施例44～49制備的各種含氟聚合物，與實施例14同樣，進(jìn)行(1)脫保護(hù)反應(yīng)，(2)涂層和(3)溶解性的確認(rèn)。結(jié)果如表4所示。
實施例52使用實施例44～49制備的各種含氟聚合物(A)，與實施例15同樣，進(jìn)行(1)配制抗蝕劑組合物，(2)涂層和(3)測定真空紫外范圍的透明性。結(jié)果如表4所示。
表4

*)△表示部分溶解實施例53將配有溫度計、攪拌機(jī)、滴液漏斗的2升四口燒瓶干燥后，向其中加入210g的5-降冰片烯-2，3-二酸酐和甲醇衍生的二甲酯體(THF 100ml溶液)和900ml充分干燥的四氫呋喃(THF)，將燒瓶浸在水浴中。向其中滴加420g三甲基三氟甲基硅烷，滴加1小時。室溫攪拌3小時后，再用冰浴冷卻反應(yīng)體系，緩慢添加50ml 1.0M氟化四丁基銨的四氫呋喃(THF)溶液。攪拌1小時后，加入過量的10％鹽酸水溶液。用二氯甲烷提取有機(jī)物，二氯甲烷層用水洗后，用無水硫酸鎂干燥。干燥后，分離有機(jī)層，除去二氯甲烷后，減壓蒸餾得到150g反應(yīng)中間體(沸點60～65℃/2.7mmHg)。
接著將143g上述反應(yīng)中間體和400ml THF添加到帶有溫度計、攪拌機(jī)、滴液漏斗的干燥的1升四口燒瓶中，燒瓶浸入室溫的水浴中。向其中滴加152g三甲基三氟硅烷，滴加1小時。室溫攪拌3小時后，再用冰浴冷卻反應(yīng)體系，緩慢添加25ml 1.0M氟化四丁基銨的四氫呋喃(THF)溶液。攪拌1小時后，加入過量的10％鹽酸水溶液。用二氯甲烷提取有機(jī)物，二氯甲烷層用水洗后，用無水硫酸鎂干燥。干燥后，分離有機(jī)層，除去二氯甲烷后，減壓蒸餾，分餾得到85g具有酸反應(yīng)性基團(tuán)-C(CF3)3基的降冰片烯衍生物(NB-4) (沸點70～71℃/1.70mmHg)。
該化合物經(jīng)GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，確認(rèn)上述結(jié)構(gòu)。
實施例54向帶有溫度計、攪拌機(jī)、滴液漏斗的500ml升四口燒瓶中添加1.3g氫化鈉進(jìn)行干燥，其中加入150ml充分干燥的四氫呋喃(THF)，冰浴冷卻。向其中緩慢滴加22g實施例53得到的2官能團(tuán)降冰片烯衍生物(NB-4)和150ml THF的溶液，滴加1小時。滴加完畢后，室溫攪拌3小時，然后再用冰浴冷卻反應(yīng)體系，緩慢添加乙氧甲基氯化物。攪拌1小時，繼續(xù)在室溫攪拌一晚，然后加入過量的10％鹽酸水溶液。用二氯甲烷提取有機(jī)物，二氯甲烷層用水洗后，用無水硫酸鎂干燥。干燥后，分離有機(jī)層，除去二氯甲烷后，減壓蒸餾得到15g具有酸反應(yīng)性基團(tuán)-OCH2OC2H5基的降冰片烯衍生物(NB-5) (沸點79～81℃/0.50mmHg)。
該化合物經(jīng)GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，確認(rèn)上述結(jié)構(gòu)。
實施例55(四氟乙烯/(NB-4)的共聚物的合成)實施例46中，除了使用46.9g實施例53得到的具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-4)代替具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)，使用52.2g的TFH、6.5g的TCP之外，其他與實施例46同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物分離、精制，得到共聚物5.3g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-4)為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2400。
實施例56(四氟乙烯/(NB-5)的共聚物的合成)實施例46中，除了使用59.6g實施例54得到的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-5)代替具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)，使用52.2g的TFH、6.5g的TCP之外，其他與實施例46同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)、聚合物分離、精制，得到共聚物5.0g。
通過1H-NMR和19F-NMR分析該聚合物的組成比例，TFE/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-5)為50/50摩爾％。
通過GPC分析，數(shù)均分子量為2200。
以本發(fā)明的新的降冰片烯衍生物作為共聚成分，進(jìn)行聚合得到的含氟聚合物的透明性優(yōu)異，并且提高了耐干腐蝕性，可以有效地作為F2激光用化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物。
權(quán)利要求
1.具有含氟酮結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物的制造方法，其特征為，使式(1)所示的降冰片烯衍生物與式(1)中X上引入Rf1的氟代烷基化試劑反應(yīng)，生成式(2)所示的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物，Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基，其中，式(1)為 式(1)中，X相同或不同，是 式中，X1是-COOR2或 R2是具有1～5個碳原子的烷基，X2是鹵原子；R1是二價有機(jī)基團(tuán)，n2是0或1；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6；式(2)為 式(2)中，Y、R、n、m、n1與上述相同；Z相同或不同，是 式中，Rf1、R1、n2與上述相同。
2.具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物的制造方法，其特征為，使式(3)所示的含氟降冰片烯衍生物與X4上引入Rf2的氟代烷基化試劑反應(yīng)，生成式(4)所示的具有含氟叔醇結(jié)構(gòu)的含氟降冰片烯衍生物，Rf2是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基，其中，式(3)為 式(3)中，X3相同或不同，是 式中，X4是-COOR2或 R2是具有1～5個碳原子的烷基；X5是鹵原子；R3是H或具有1～10個碳原子的烴基；Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R1是二價有機(jī)基團(tuán)，n2是0或1；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6式(4)為 式(4)中，Y、R、n、m、n1與上述相同；Z1相同或不同，是 式中，Z2是 或 Rf2、Rf1和R3與上述相同；R1是二價有機(jī)基團(tuán)，n2是0或1。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征為，所述氟代烷基化試劑是 所示的氟代硅烷化合物，式中，Rf1是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R4、R5或R6相同或不同，是具有1～10個碳原子的烴基。
4.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征為，所述氟代烷基化試劑是 所示的氟代硅烷化合物，式中，Rf2是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R4、R5或R6相同或不同，是具有1～10個碳原子的烴基。
5.具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述含氟酮結(jié)構(gòu)如式(5)所示 式(5)中，Z3相同或不同，是 式中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6。
6.具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述含氟酮結(jié)構(gòu)如式(6)或式(7)所示，其中，式(6)為 式(6)中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是5；式(7)為 式(7)中，Rf3是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是4。
7.如權(quán)利要求5或6所述的具有含氟酮結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述式(5)、(6)和(7)中的Rf3是CF3。
8.具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述含氟醇結(jié)構(gòu)如式(8)所示 式(8)中，Z4相同或不同，是 式中，Rf4相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；R3是H或具有1～10個碳原子的烴基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6。
9.具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述含氟醇結(jié)構(gòu)如式(9)所示 式(9)中，Z5相同或不同，是 式中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6。
10.具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述含氟醇結(jié)構(gòu)如式(10)所示 式(10)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述式(9)或(10)中，取代基Y中的至少1個是F或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基。
12.具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述含氟醇結(jié)構(gòu)如式(11)所示 式(11)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)。
13.具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述含氟醇結(jié)構(gòu)如式(12)所示 式(12)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)；且Y1、Y2和Y3中的至少1個是F或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基。
14.如權(quán)利要求13所述的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述式(12)中，Y1和Y2是H，Y3是F或CF3。
15.如權(quán)利要求13所述的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述式(12)中，Y1和Y2是F，Y3是F或CF3。
16.如權(quán)利要求8～15任意一項所述的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其特征為，所述Rf4和Rf5是CF3。
17.如權(quán)利要求8～16任意一項所述的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物，其是具有保護(hù)羥基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1的降冰片烯衍生物。
18.如權(quán)利要求17所述的降冰片烯衍生物，其特征為，所述保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1為選自-OC(R1)3、-OCH2OR2、 中的至少1種官能團(tuán)，式中，R1、R2、R3和R4是具有1～5個碳原子的烷基。
19.含氟聚合物，其特征為，該聚合物是結(jié)構(gòu)如式(13)所示的聚合物主鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物-(M1)-(M2)-(N)- (13)式(13)中，M1是選自如權(quán)利要求5～18項任意一項所述的含氟降冰片烯衍生物中的至少1種含氟降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體含有至少1個氟原子的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1、M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元，所述聚合物含有1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1、1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。
20.如權(quán)利要求19所述的含氟聚合物，其特征為，式(13)中，當(dāng)(M1)+(M2)＝100摩爾％時，M1/M2的摩爾百分比為30/70至70/30。
21.含氟聚合物，其特征為，該聚合物是結(jié)構(gòu)如式(13)-1所示的聚合物主鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物-(M1-1)-(M1-2)-(M2)-(N)-(13)-1式(13)-1中，M1-1是選自如權(quán)利要求8～16項任意一項所述的含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M1-2是選自如權(quán)利要求17或18項所述的具有保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2和N與式(13)相同；當(dāng)(M1-1)+(M1-2)+M2＝100摩爾％時，{(M1-1)+(M1-2)}/M2的摩爾百分比為30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。
22.如權(quán)利要求21所述的含氟聚合物，其特征為，當(dāng)(M1-1)+(M1-2)＝100摩爾％時，(M1-1)/(M1-2)的摩爾百分比是90/10至50/50。
23.含氟聚合物，其特征為，該聚合物的結(jié)構(gòu)如式(13)-2所示-(M1-3)-(M2)-(N2)-(N)- (13)-2式(13)-2中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(13)相同；結(jié)構(gòu)單元M1-3為選自如權(quán)利要求8～18項任意一項所述的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N2由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1-3、M2和N的單體共聚的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成，是具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1-3、M2和N2的單體共聚合的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)(M1-3)+M2+N2＝100摩爾％時，{(M1-3)+N2}}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-3、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
24.如權(quán)利要求23所述的含氟聚合物，其特征為，所述式(13)-2所示的含氟聚合物中，結(jié)構(gòu)單元N2是具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元。
25.如權(quán)利要求24所述的含氟聚合物，其特征為，所述具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的降冰片烯衍生物是如式 所示的化合物，式中，A、B和C是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20個碳原子的2價烴基、具有1～20個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基；a是0或1～3的整數(shù)；b是0或1；COOQ1是COOH基或在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；并且當(dāng)b是0或R不含氟原子時，A～C的任意一個是氟原子或含氟烷基。
26.含氟聚合物，其特征為，該聚合物的結(jié)構(gòu)如式(13)-3所示-(M1-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (13)-3式(13)-3中，結(jié)構(gòu)單元M1-1、M2與權(quán)利要求21所述的式(13)-1相同；結(jié)構(gòu)單元N2-1是如式(3)-1所示的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 式(3)-1中，COOQ1是在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；A、B、C、R、a和b與上述相同；結(jié)構(gòu)單元N是可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1-1、M2和N2-1的單體共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)(M1-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩爾％時，{(M1-1)+(N2-1)}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，并且當(dāng)(M1-1)+(N2-1)＝100摩爾％時，(M1-1)/(N2-1)的摩爾百分比是95/5至50/50，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2-1和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
27.如權(quán)利要求19～26任意一項所述的含氟聚合物，其特征為，所述結(jié)構(gòu)單元M2是由選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯中的至少一種單體得到的結(jié)構(gòu)單元。
28.如權(quán)利要求27所述的含氟聚合物，其特征為，所述結(jié)構(gòu)單元M2是由四氟乙烯或三氟氯乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元。
29.化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述組合物含有(A)具有OH基和/或保護(hù)OH基的保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1基團(tuán)的含氟聚合物、(B)光致產(chǎn)酸劑和(C)溶劑；所述具有酸反應(yīng)性基團(tuán)的含氟聚合物(A)是如式(14)所示的含氟聚合物-(M1a)-(M2)-(N)- (14)式(14)中，M1a是所述式(8)～(12)的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物和/或所述式(8)～(12)的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的羥基用保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)-OQ1保護(hù)的化合物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體含有至少1個氟原子的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1a、M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元。
30.如權(quán)利要求29所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述組合物含有(A)具有OH基或在酸作用下解離轉(zhuǎn)化成OH基的基團(tuán)的含氟聚合物、(B)光致產(chǎn)酸劑和(C)溶劑；所述含氟聚合物(A)如式(14)-1所示-(M1a)-(M2)-(N)- (14)-1式(14)-1中，M1a是選自式(15)所示的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 式(15)中，Z6相同或不同，是 Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0或1～5的整數(shù)；m是1～5的整數(shù)；n1是1～5的整數(shù)；且m+n1＝6；結(jié)構(gòu)單元M2是由具有2或3個碳原子的乙烯型單體且該單體含有至少1個氟原子的含氟單體形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是由可與結(jié)構(gòu)單元M1a和M2共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)Ma1+M2＝100摩爾％時，M1a/M2的摩爾百分比為1/99至70/30，所述聚合物含有1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a、1～99摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。
31.如權(quán)利要求30所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，式(15)所述的取代基Y中的至少1個是F或選擇性地含有醚鍵的具有1～10個碳原子的含氟烷基。
32.如權(quán)利要求30所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)中，結(jié)構(gòu)單元M1a是如式(16)所示的含氟降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元 式(16)中，Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10個碳原子的含氟烷基或具有醚鍵的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán)；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10個碳原子的烷基或選擇性地含有醚鍵的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10個碳原子的烷基；n是0～5的整數(shù)。
33.如權(quán)利要求32所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，所述式(16)的Y1和Y2是H，Y3是F或CF3。
34.如權(quán)利要求32所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，所述式(16)的Y1和Y2是F，Y3是F或CF3。
35.如權(quán)利要求32～34任意一項所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，所述式(16)的Rf6和Rf7是CF3。
36.如權(quán)利要求30～35任意一項所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M1a中，在酸的作用下解離成OH基的基團(tuán)Z7是-OC(R1)3、-OCH2OR2、 所示的基團(tuán)，式中，R1、R2、R3和R4是具有1～5個碳原子的烷基。
37.如權(quán)利要求30～36任意一項所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)的結(jié)構(gòu)單元M2是由選自四氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少1種單體形成的結(jié)構(gòu)單元。
38.如權(quán)利要求29所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述含氟聚合物(A)是如式(14)-2所示的聚合物主鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物-(M1a-1)-(M1a-2)-(M2)-(N)-(14)-2式(14)-2中，M1a-1是選自如權(quán)利要求8～16任意一項所述的具有含氟醇結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M1a-2是選自如權(quán)利要求17或18項所述的具有保護(hù)酸反應(yīng)性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；M2和N與式(14)相同；當(dāng)(M1a-1)+(M1a-2)+M2＝100摩爾％時，{(M1a-1)+(M1a-2)}/M2的摩爾百分比為30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N，且數(shù)均分子量為500～1000000。
39.如權(quán)利要求38所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，當(dāng)(M1a-1)+(M1a-2)＝100摩爾％時，(M1a-1)/(M1a-2)的摩爾百分比是90/10至50/50。
40.如權(quán)利要求29所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，含氟聚合物(A)如式(14)-3所示-(M1a-3)-(M2)-(N2)-(N)- (14)-3式(14)-3中，結(jié)構(gòu)單元M2與式(14)相同；結(jié)構(gòu)單元M1a-3是選自如權(quán)利要求8～18項任意一項所述的降冰片烯衍生物中的至少1種降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N2由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-3、M2和N的單體共聚的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成，是具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的環(huán)狀脂肪族不飽和烴形成的結(jié)構(gòu)單元；結(jié)構(gòu)單元N是由可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-3、M2和N2的單體共聚合的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)(M1a-3)+M2+N2＝100摩爾％時，{(M1a-3)+N2}/M2的摩爾百分比為70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-3、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
41.如權(quán)利要求40所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，式(14)-3的含氟聚合物中，結(jié)構(gòu)單元N2是具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元。
42.如權(quán)利要求41所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述具有COOH或在酸的作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)的降冰片烯衍生物是如式 所示的化合物，式中，A、B和C是H、F、具有1～10個碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20個碳原子的2價烴基、具有1～20個碳原子的含氟亞烷基或具有2～100個碳原子的具有醚鍵的含氟亞烷基；a是0或1～3的整數(shù)；b是0或1；COOQ1是COOH基或在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；并且當(dāng)b是0或R不含氟原子時，A～C的任意一個是氟或含氟烷基。
43.如權(quán)利要求29所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，含氟聚合物(A)如式(14)-4所示-(M1a-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (14)-4式(14)-4中，結(jié)構(gòu)單元M1a-1和M2與權(quán)利要求38所述的式(14)-2相同；結(jié)構(gòu)單元N2-1是由如式 所示的降冰片烯衍生物形成的結(jié)構(gòu)單元，式中，COOQ1是在酸作用下可轉(zhuǎn)化成羧基的酸解離型官能團(tuán)；A、B、C、R、a和b與上述相同；結(jié)構(gòu)單元N是可與構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元M1a-1、M2和N2-1的單體共聚的單體形成的結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)(M1a-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩爾％時，{(M1a-1)+(N2-1)}/(M2)的摩爾百分比為70/30至30/70，并且當(dāng)(M1a-1)+(N2-1)＝100摩爾％時，(M1a-1)/(N2-1)的摩爾百分比是95/5至50/50，所述聚合物含有1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1a-1、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2、1～98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N2-1和0～97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元N。
44.如權(quán)利要求29或38～43任意一項所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述結(jié)構(gòu)單元M2是由選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯中的至少一種單體得到的結(jié)構(gòu)單元。
45.如權(quán)利要求44所述的化學(xué)擴(kuò)增型光致抗蝕劑組合物，其特征為，所述結(jié)構(gòu)單元M2是由四氟乙烯或三氟氯乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的透明性且具有改良的耐干腐蝕性的F
文檔編號C07C45/00GK1527808SQ02813980
公開日2004年9月8日 申請日期2002年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月12日
發(fā)明者荒木孝之, 石川卓司, 久米拓司, 山本明典, 典, 司 申請人:大金工業(yè)株式會社