專利名稱：生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，其包括如下步驟(1)將選自環(huán)己醇、環(huán)己酮及其混合物中的起始原料進行胺化反應，從而得到環(huán)己胺，和(2)將所得環(huán)己胺進行部分氧化反應，從而得到環(huán)己酮肟，其中將步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。通過本發(fā)明方法，可用作ε-己內(nèi)酰胺(ε-己內(nèi)酰胺熟知為生產(chǎn)尼龍6或類似物質(zhì)的原料)的中間體化合物的環(huán)己酮肟可以以高選擇性生產(chǎn)，并且還具有其它各種顯著優(yōu)點，即用簡單的設備、通過氫氣消耗少的簡單操作且無需使用難制備的試劑如羥基胺鹽就可進行環(huán)己酮肟的生產(chǎn)。在生產(chǎn)環(huán)己酮肟的常規(guī)方法中，通常需要使用羥基胺鹽；然而，羥基胺鹽只有通過涉及復雜步驟并從而導致缺點的方法才能得到。
而且，本發(fā)明方法沒有現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，例如產(chǎn)生難以分離并且對由環(huán)己酮肟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量具有負面影響的副產(chǎn)物和/或產(chǎn)生沒有多少經(jīng)濟價值的副產(chǎn)物(例如硫酸銨)。此外，本發(fā)明方法中所產(chǎn)生的大多數(shù)副產(chǎn)物是可以再循環(huán)的，而對于其它不可再循環(huán)的副產(chǎn)物，它們中的大多數(shù)是有用的化合物，例如環(huán)己烷等，因而可將廢物的產(chǎn)生抑制到極低的水平。因此，本發(fā)明方法在經(jīng)濟上非常有利。
現(xiàn)有技術(shù)傳統(tǒng)上已公知各種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。在這些方法中，以工業(yè)規(guī)模最廣泛實施的是包括如下步驟的方法以苯為起始原料通過多步法生產(chǎn)環(huán)己酮，并使所生產(chǎn)的環(huán)己酮與從氨中單獨生產(chǎn)的羥基胺鹽反應，從而得到環(huán)己酮肟。更具體而言，最廣泛實施的方法涉及如下三個步驟(I)以苯為起始原料生產(chǎn)環(huán)己酮，(II)提供從氨中單獨生產(chǎn)的羥基胺鹽，以及(III)使環(huán)己酮與羥基胺鹽反應，從而得到環(huán)己酮肟。
關(guān)于實現(xiàn)生產(chǎn)環(huán)己酮的步驟(I)的代表性方法，可參見“Kagakukougaku(化學工程)”，第55卷(1991)，第5期，第382頁，日本化學工程師學會出版和“Shokubai(催化劑與催化)”，第33卷(1991)，第5期，第341頁，日本催化學會出版。步驟(I)的最具代表性的方法涉及用空氣對環(huán)己烷的氧化。涉及將苯酚氫化的另一方法也經(jīng)常實踐。關(guān)于上述最具代表性的方法(即涉及用空氣對環(huán)己烷氧化的方法)，作出如下說明。該方法包括將苯完全氫化得到環(huán)己烷，將所得環(huán)己烷用空氣氧化得到環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物，將該混合物蒸餾分離成環(huán)己醇和環(huán)己酮，以及將所分離出來的環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮。
然而，該方法也存在如下缺點。首先，該方法需要許多步驟。而且，在用空氣對環(huán)己烷的氧化步驟中，為了改進選擇性，需要將環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率抑制到約3-10％，以至于不可避免地降低生產(chǎn)率。另外，需要大量能量以將仍舊未反應的環(huán)己烷再循環(huán)。此外，改進的選擇性仍舊處于不令人滿意的水平—約73-83％。在該方法中，產(chǎn)生了諸如羧酸、醇、醛、酮、醚、酯、烴等之類的副產(chǎn)物。一般而言，將這些副產(chǎn)物從所需產(chǎn)物(即環(huán)己醇和環(huán)己酮)中分離出來并排放。在上述副產(chǎn)物中，通過用水萃取可除去水溶性羧酸、水溶性低級醇等。關(guān)于非水溶性的羧酸和非水溶性的酯，這些副產(chǎn)物可通過用堿性水溶液皂化而除去。此外，大多數(shù)其它副產(chǎn)物可在隨后的蒸餾步驟中除去。然而，關(guān)于沸點與環(huán)己酮或環(huán)己醇非常接近的副產(chǎn)物(如丁基·環(huán)己基醚、正戊基環(huán)己烷、乙酸環(huán)己酯和六氫化苯甲醛)，除去這些副產(chǎn)物較困難，并且這些副產(chǎn)物的存在致使所需化合物、即ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量下降。除去這些副產(chǎn)物的方法公開于專利文獻中，例如日本國特公昭60-39656號公報(對應于美國專利號4,661,430)、日本國特開平5-271143號公報和日本國特開平5-301858號公報。然而，這些專利文獻中公開的每種方法都需要大量麻煩的分離步驟，因此是不利的。
關(guān)于用空氣對環(huán)己烷氧化的另一方法，公知一種其中該氧化在硼酸存在下進行的方法。通過該方法，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別改進到約12-15％的水平和約90％的水平。然而，該方法的缺點在于不僅難以處理環(huán)己烷和硼酸漿，而且還必須將這些麻煩的環(huán)己烷和硼酸漿再循環(huán)，因而操作麻煩。
而且，在上述將環(huán)己醇脫氫的步驟中，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率由于反應平衡而不可避免地局限于最多70-90％。另外，作為原料的環(huán)己醇的沸點與作為產(chǎn)物的環(huán)己酮的沸點非常接近，以至于需要大量能量以將環(huán)己醇與環(huán)己酮分離。
關(guān)于上述涉及將苯酚氫化的步驟(I)的方法，作出如下說明。涉及將苯酚氫化的該方法公知已久。該方法包括由苯生產(chǎn)苯酚，將所得苯酚在作為催化劑的鎳、鈀或類似物質(zhì)存在下在苯環(huán)上氫化，從而得到環(huán)己醇或環(huán)己酮。該方法也存在問題。例如當由苯生產(chǎn)苯酚的工藝通過枯烯法(它是由苯生產(chǎn)苯酚的代表性方法)進行時，會導致如下缺點?？菹┓ㄉ婕霸S多反應步驟。并且，在該枯烯法中，與苯酚一起，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生具有商業(yè)價值的丙酮。因此，枯烯法一般使用需要將丙酮和苯酚相互分離的復雜且昂貴的裝置來進行，并且作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的丙酮的需求和價格影響苯酚的生產(chǎn)成本，從而難以穩(wěn)定地供應苯酚。
關(guān)于上述自氨生產(chǎn)羥基胺鹽的步驟(II)，作出如下說明。作為步驟(II)的代表性方法，可提及臘希法，該方法為經(jīng)典方法(見“KougyouYuukikagaku(工業(yè)有機化學)”，第四版，第287頁(1996)，TeruakiMukaiyama監(jiān)譯，TOKYO KAGAKU DOZIN CO.，LTD.，日本)。該方法涉及四個步驟。具體而言，該方法涉及自氨、二氧化碳和水生產(chǎn)碳酸銨，由所生產(chǎn)的碳酸銨和NO與NO2的混合物(其中該混合物通過用空氣對氨氧化得到)合成亞硝酸銨，利用SO2將所合成的亞硝酸銨還原得到二磺酸鹽，以及將所得到的二磺酸鹽水解得到羥基胺的硫酸鹽。該方法存在如下問題。該方法涉及復雜的步驟。而且還產(chǎn)生與羥基胺的硫酸鹽等摩爾量的沒有多少經(jīng)濟價值的硫酸銨。也就是說，當考慮到肟化中所產(chǎn)生的硫酸銨的量時，相對于1摩爾最終產(chǎn)生的環(huán)己酮肟，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的硫酸銨的量就為2摩爾。
而且，關(guān)于羥基胺硫酸鹽肟法(HSO法)和羥基胺磷酸鹽肟法(HPO法)，每種這些方法都包括生產(chǎn)羥基胺鹽和利用所得羥基胺生產(chǎn)環(huán)己酮肟。這些方法也存在各種問題，如下面有關(guān)上述步驟(III)的描述。
作為步驟(III)的代表性方法，可提及通過使用羥基胺的硫酸鹽將環(huán)己酮肟化的方法(見“Kougyou Yuukikagaku(工業(yè)有機化學)”，第四版，第285頁(1996)，Teruaki Mukaiyama監(jiān)譯，TOKYO KAGAKU DOZINCO.，LTD.，日本)。肟化反應為平衡反應，以至于為了進一步反應，有必要通過向反應體系中加入一定量的氨而將pH值保持為約7。然而，當加入氨時，就不可避免地產(chǎn)生與環(huán)己酮肟等摩爾量的作為副產(chǎn)物且沒有多少經(jīng)濟價值的硫酸銨。
關(guān)于上述步驟(II)和(III)，將在下面闡述上述HSO法和HPO法。HSO法涉及在含鉑催化劑存在下將氨氧化得到NO，利用硫酸氫銨/硫酸銨緩沖溶液將所得NO在含鉑催化劑存在下用氫氣還原得到硫酸羥銨，以及使所得硫酸羥銨與環(huán)己酮反應(例如參見美國專利號3,941,838和4,031,139)。HPO法涉及將氨氧化得到硝酸離子，利用磷酸/磷酸二氫銨緩沖溶液將所得硝酸離子在作為催化劑的鈀存在下用氫氣還原得到羥基胺的磷酸鹽，以及使所得羥基胺的磷酸鹽與環(huán)己酮反應(例如參見美國專利號3,948,988和3,940,442)。上述HSO法和HPO法每一種的優(yōu)點在于由于允許緩沖溶液在環(huán)己酮肟生產(chǎn)系統(tǒng)與羥基胺鹽生產(chǎn)系統(tǒng)之間循環(huán)，因此pH值保持在一定水平，從而可防止副產(chǎn)物硫酸銨的產(chǎn)生。然而，該方法也存在如下缺點。該方法涉及許多反應步驟。而且還需要高純度原料。此外，回收催化劑的步驟和再循環(huán)緩沖溶液的步驟比較復雜。另外，在整個方法中，羥基胺鹽的基于氨的選擇性低至約60％。
而且，涉及上述步驟(I)-(III)的方法存在這樣的問題，為了完全氫化苯以及生產(chǎn)羥基胺鹽等，需要大量氫氣。
人們已經(jīng)試圖改進上述涉及步驟(I)-(III)的方法。例如，關(guān)于生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，建議了涉及將苯部分氫化得到環(huán)己烯，將所得環(huán)己烯水合得到環(huán)己醇以及將所得環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮的方法(見日本國特開昭56-43227號公報(對應于EP 23379))。方法的優(yōu)點不僅在于與上述涉及用空氣對環(huán)己烷氧化的方法的情況相比氫氣消耗量較少，而且還在于可獲得基本上100％的基于碳的產(chǎn)率，其中“基于碳的產(chǎn)率”指所生產(chǎn)的環(huán)己酮與在苯部分氫化中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的環(huán)己烷的總產(chǎn)率。然而，該方法也存在各種問題。例如，與上述用空氣對環(huán)己烷氧化的方法的情況相比，不僅環(huán)己醇脫氫步驟中所采用的反應設備不可避免地變大，而且必需的能量消耗也較高。
作為另一改進的方法，公知涉及使環(huán)己酮與氨在過氧化氫存在下反應得到環(huán)己酮肟的方法(見美國專利號4,745,221)。該方法的優(yōu)點不僅在于不需要只有通過涉及復雜步驟的方法才能獲得的難制備的試劑(例如羥基胺鹽)，而且還在于不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。然而，該方法也存在需要昂貴的過氧化氫的問題。
另一方面，不涉及生產(chǎn)環(huán)己酮的步驟的方法也已經(jīng)以工業(yè)規(guī)模實施。作為這些方法的實例，可提及涉及將苯完全氫化得到環(huán)己烷和使所得環(huán)己烷與亞硝酰氯反應得到環(huán)己酮肟的鹽酸鹽的方法，其中該亞硝酰氯通過使NO與NO2的混合物(該混合物通過用空氣對氨氧化得到)與硫酸反應，隨后與鹽酸反應而得到(見“Yuukigousei Kagaku Kyoukaishi(日本合成有機化學雜志)”第21卷(1963)，第160-163頁，日本合成有機化學學會出版)。該方法的優(yōu)點在于與涉及生產(chǎn)作為中間體物質(zhì)的環(huán)己酮的步驟的方法相比，該方法中的反應步驟較少。然而，該方法也存在如下缺點。肟化需要光，以至于不僅肟化需要大量電力而且用于發(fā)射光的水銀燈或類似燈的維護比較麻煩。
作為不涉及生產(chǎn)環(huán)己酮的步驟的另一方法，可提及涉及將苯完全氫化得到環(huán)己烷，使所得環(huán)己烷與硝酸(其通過氨的氧化得到)反應得到硝基環(huán)己烷，以及將所得硝基環(huán)己烷部分氫化得到環(huán)己酮肟的方法(例如參見美國專利號3,255,261和2,967,200)。該方法存在許多問題。例如，使用硝酸的氧化反應需要在高達約150-200℃的溫度和高達約3-4MPa的壓力下進行，并且，用于該方法中的設備被嚴重腐蝕。另外，該方法具有爆炸的危險。此外，對硝基環(huán)己烷的選擇性并不令人滿意。具體而言，基于環(huán)己烷的選擇性和基于硝酸的選擇性各自都僅為約80％。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率低至15-25％。因此生產(chǎn)率低，并且需要大量能量以再循環(huán)仍舊未反應的環(huán)己烷。此外，在通過將硝基環(huán)己烷部分氫化而生產(chǎn)環(huán)己酮肟的步驟中，環(huán)己酮肟的選擇性并不令人滿意，僅為約80％。
由上述明顯可見，生產(chǎn)環(huán)己酮肟的常規(guī)方法所存在的嚴重問題在于這些方法不可避免地需要復雜的步驟。因此，希望開發(fā)出可以工業(yè)規(guī)模實施、簡單且有效地生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。
發(fā)明概述在這種情形下，本發(fā)明人做了廣泛和充分的研究，以期解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。結(jié)果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)上述問題可通過一種包括如下步驟的生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法得以解決(1)將選自環(huán)己醇、環(huán)己酮及其混合物中的起始原料進行胺化反應，從而得到環(huán)己胺，和(2)將所得環(huán)己胺進行部分氧化反應，從而得到環(huán)己酮肟，其中將步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。也就是說，通過上述方法，環(huán)己酮肟可以以高選擇性生產(chǎn)，并且還具有其它各種顯著的優(yōu)點、即利用簡單的設備、通過氫氣消耗少的簡單操作且無需使用難制備的試劑如羥基胺鹽就可進行環(huán)己酮肟的生產(chǎn)。在生產(chǎn)環(huán)己酮肟的常規(guī)方法中，通常需要使用羥基胺鹽；然而，羥基胺鹽只有通過涉及復雜步驟并從而導致缺點的方法才能得到。并且，該方法沒有現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，例如產(chǎn)生難以分離并且對由環(huán)己酮肟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量具有負面影響的副產(chǎn)物和/或產(chǎn)生沒有多少經(jīng)濟價值的副產(chǎn)物(例如硫酸銨)。此外，該方法中所產(chǎn)生的大多數(shù)副產(chǎn)物是可以再循環(huán)的，而對于其它不可再循環(huán)的副產(chǎn)物，它們中的大多數(shù)是有用的化合物，例如環(huán)己烷等，因而可將廢物的產(chǎn)生抑制到極低的水平。因此，該方法在經(jīng)濟上非常有利?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種以高選擇性生產(chǎn)環(huán)己酮肟(其可用作ε-己內(nèi)酰胺的中間體化合物，其中ε-己內(nèi)酰胺用作生產(chǎn)尼龍6或類似物的原料)的方法。該方法還存在如下的顯著優(yōu)點。利用簡單的設備、通過氫氣消耗少的簡單操作且無需使用難制備的試劑如羥基胺鹽就可進行環(huán)己酮肟的生產(chǎn)。在生產(chǎn)環(huán)己酮肟的常規(guī)方法中，通常需要使用羥基胺鹽；然而，羥基胺鹽只有通過涉及復雜步驟并從而導致缺點的方法才能得到。并且，該方法沒有現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，例如產(chǎn)生難以分離并且對由環(huán)己酮肟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量具有負面影響的副產(chǎn)物和/或產(chǎn)生沒有多少經(jīng)濟價值的副產(chǎn)物(例如硫酸銨)。此外，該方法中所產(chǎn)生的大多數(shù)副產(chǎn)物是可以再循環(huán)的，而對于其它不可再循環(huán)的副產(chǎn)物，它們中的大多數(shù)是有用的化合物，例如環(huán)己烷等，因而可將廢物的產(chǎn)生抑制到極低的水平。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點從以下詳細描述和后附權(quán)利要求書中將顯而易見。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，其包括如下步驟(1)將選自環(huán)己醇、環(huán)己酮及其混合物中的起始原料進行胺化反應，從而得到環(huán)己胺，和(2)將所得環(huán)己胺進行部分氧化反應，從而得到環(huán)己酮肟，其中將至少一種選自步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)中的副產(chǎn)物再循環(huán)到所述步驟(1)的胺化反應的反應體系中。
為了容易理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實施方案編號描述。
1.一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，其包括如下步驟(1)將選自環(huán)己醇、環(huán)己酮及其混合物中的起始原料進行胺化反應，從而得到環(huán)己胺，和
(2)將所得環(huán)己胺進行部分氧化反應，從而得到環(huán)己酮肟，其中將至少一種選自步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)中的副產(chǎn)物再循環(huán)到所述步驟(1)的胺化反應的反應體系中。
2.根據(jù)上述第1項的方法，其中當環(huán)己醇用作所述步驟(1)中的起始原料時，所述副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己酮、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；當環(huán)己酮用作所述步驟(1)中的起始原料時，所述副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己醇、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；當環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物用作所述步驟(1)中的起始原料時，所述副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己醇、環(huán)己酮、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；以及其中所述副產(chǎn)物(β)包含至少一種選自環(huán)己酮、硝基環(huán)己烷、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺和二環(huán)己基胺中的化合物。
3.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述步驟(1)中的胺化反應在包含至少一種選自屬于元素周期表第8、9和10族的元素、鉻、銅、銀、鋅以及鋁中的元素的胺化催化劑存在下進行。
4.根據(jù)上述第3項的方法，其中所述步驟(1)中的胺化反應在分子氫存在下進行。
5.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述步驟(2)中的部分氧化反應在作為氧化劑的分子氧存在下進行。
6.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述環(huán)己醇通過包括如下步驟的方法來生產(chǎn)(i)將苯進行部分氫化，得到環(huán)己烯，和(ii)將所得環(huán)己烯進行水合。
7.根據(jù)上述第6項的方法，其中苯的所述部分氫化在包含至少一種選自屬于元素周期表第8、9和10族元素中的元素的氫化催化劑和水存在下進行。
8.根據(jù)上述第6項的方法，其中苯的所述部分氫化在中性或酸性液相中在如下物質(zhì)存在下進行(a)包含平均微晶尺寸為200或更小的金屬釕和任選的鋅化合物的氫化催化劑，(b)水，以及(c)至少一種選自如下的化合物鋯或鉿的氧化物、水溶性鋅化合物和固體堿式硫酸鋅，其中所述氫化催化劑以非負載形式使用。
9.根據(jù)上述第6項的方法，其中環(huán)己烯的所述水合在作為水合催化劑的沸石存在下進行。
10.根據(jù)上述第9項的方法，其中所述沸石選自ZSM-5族沸石。
11.根據(jù)上述第1項的方法，其中所述環(huán)己酮通過包括如下步驟的方法來生產(chǎn)(i)將苯進行部分氫化，得到環(huán)己烯，(ii)將所得環(huán)己烯進行水合，得到環(huán)己醇，以及(iii)將所得環(huán)己醇脫氫。
12.根據(jù)上述第11項的方法，其中苯的所述部分氫化在包含至少一種選自屬于元素周期表第8、9和10族元素中的元素的氫化催化劑和水存在下進行。
13.根據(jù)上述第11項的方法，其中苯的所述部分氫化在中性或酸性液相中在如下物質(zhì)存在下進行(a)包含平均微晶尺寸為200?；蚋〉慕饘籴懞腿芜x的鋅化合物的氫化催化劑，(b)水，以及(c)至少一種選自如下的化合物鋯或鉿的氧化物、水溶性鋅化合物和固體堿式硫酸鋅，其中所述氫化催化劑以非負載形式使用。
14.根據(jù)上述第11項的方法，其中環(huán)己烯的所述水合在作為水合催化劑的沸石存在下進行。
15.根據(jù)上述第14項的方法，其中所述沸石選自ZSM-5族沸石。
在下文中將詳細描述本發(fā)明。
在本發(fā)明方法的步驟(1)中，將選自環(huán)己醇、環(huán)己酮及其混合物中的起始原料進行胺化反應，從而得到環(huán)己胺。步驟(1)中的胺化反應利用催化劑在氨存在下，優(yōu)選在氨和分子氫存在下進行。具體而言，該胺化反應可通過常規(guī)方法來進行。用于環(huán)己醇胺化的常規(guī)方法的實例包括如下方法利用作為催化劑的氧化銅/氧化鋅使環(huán)己醇與氨在氣相中在分子氫存在下反應的方法(見“Kougyou Kagaku Zasshi(化學工業(yè)學會雜志)”，第70卷(1967)，第9期，第1508頁，日本化學學會出版)；在大氣壓下利用還原的形成鎳的催化劑使環(huán)己醇與氨在氣相中在分子氫存在下反應的方法，其中該催化劑負載于硅藻土上(見日本國特公昭51-41627號公報)；利用主要包含鈷的催化劑使環(huán)己醇與氨在液相中在高溫和高壓下在分子氫存在下反應的方法(見日本國特公昭51-32601號公報)；以及使脂環(huán)族醇(例如環(huán)己醇)與氨在用氫氣預處理的釕催化劑存在下反應的方法(見日本國特開平5-148191號公報)。用于環(huán)己酮胺化的常規(guī)方法的實例包括如下方法利用催化劑如鎳、鈷、鉑或鈀使環(huán)己酮與氨在分子氫存在下反應的方法(見Chemical Abstract(化學文摘)，第15卷(1921)，第1285頁)；以及利用鎳催化劑使環(huán)己酮與氨在液相中在分子氫存在下反應的方法(見“KougyouKagaku Zasshi(化學工業(yè)會志)”，第70卷(1967)，第8期，第1335頁，由日本化學會出版)。此外，用于環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物胺化的常規(guī)方法的實例包括如下方法利用鎳氧化物-鉻氧化物催化劑使環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物與氨在氣相中在分子氫存在下反應的方法(見法國專利號1,492,098)；以及利用由鎳和/或鈷組成的催化劑以及磷酸或硼酸使環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物與氨在氣相中在分子氫存在下反應的方法(見日本國特公昭41-7575號公報)。
作為環(huán)己醇和/或環(huán)己酮胺化的胺化催化劑，可提及各種金屬、金屬氧化物、金屬鹽和有機金屬化合物。優(yōu)選胺化催化劑包含至少一種選自屬于元素周期表第8、9和10族金屬(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)、Cr、Cu、Ag、Zn和Al中的金屬。在胺化催化劑中，每種上述金屬可呈金屬氧化物形式，并且該催化劑可包含上述金屬或金屬氧化物載于其上的載體。載體的實例包括活性炭、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、硫酸鋇、碳酸鉀、硅藻土和沸石。
步驟(1)中環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的胺化反應可利用固定床反應器或淤漿床反應器在氣相或液相中進行。該反應可以連續(xù)或間歇的方式進行。當該反應在液相中進行時，可使用溶劑。關(guān)于溶劑，沒有特別限制。溶劑的實例包括腈類如乙腈和丙腈；脂族烴類如正己烷和環(huán)己烷；芳族化合物如苯和甲苯；醚類如二氧雜環(huán)己烷和二甘醇二甲醚；以及水。當胺化反應在溶劑存在下進行時，環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的量基于環(huán)己醇和/或環(huán)己酮與溶劑的總重量計通常為1-30重量％，優(yōu)選為5-20重量％。當胺化反應在氣相中進行時，也可使用溶劑。在這種情況下，溶劑可以以氣體形式引入反應器中。
氨與環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的摩爾比通常為0.5/1至10/1，優(yōu)選為1/1至5/1。當胺化反應在分子氫存在下進行時，氫氣與環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的摩爾比通常為0.01/1至10/1，優(yōu)選為0.5/1至5/1。該反應可在減壓下、在大氣壓下或在超計大氣壓下進行。當該反應在超計大氣壓下進行時，反應壓力通常為0.1-20MPa，優(yōu)選為1-10MPa。反應溫度通常為50-300℃，優(yōu)選為80-250℃。反應時間取決于作為終產(chǎn)物的環(huán)己胺的選擇性和產(chǎn)率的所需水平，因而不具體限定。然而，反應時間通常為幾秒到幾小時。
胺化催化劑的量取決于催化劑的類型等，并且不具體限定，只要通過使用該催化劑可獲得所需效果即可。然而，胺化催化劑的量以催化劑與起始原料(環(huán)己醇和/或環(huán)己酮)的重量比計通常為0.0001/1至100/1，優(yōu)選為0.001/1至50/1。
當該反應在氣相中進行時，優(yōu)選使用上向流反應器或下向流反應器。在這種情況下，液時空速(LHSV)優(yōu)選為0.01-10升/小時·升催化劑，更優(yōu)選為0.05-5升/小時·升催化劑。
步驟(1)中胺化反應生成的副產(chǎn)物(α)的類型根據(jù)起始原料的類型、所用催化劑的類型等而異。一般而言，當環(huán)己醇用作步驟(1)中的起始原料時，副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己酮、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；當環(huán)己酮用作步驟(1)中的起始原料時，副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己醇、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；當環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物用作步驟(1)中的起始原料時，副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己醇、環(huán)己酮、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物。
產(chǎn)生的環(huán)己胺可按如下方式從反應器中的反應混合物中回收。將胺化催化劑從反應混合物中分離出來。然后，向所得混合物中添加環(huán)己烷、苯等，之后共沸蒸餾以回收環(huán)己胺。需要的話，將環(huán)己胺進一步進行分離處理，從而獲得具有所需純度的環(huán)己胺。作為選擇，不將副產(chǎn)物(α)從反應混合物中分離出來，將所產(chǎn)生的環(huán)己胺與副產(chǎn)物(α)的混合物進行步驟(2)中的部分氧化反應。在這種情況下，必須將步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)再循環(huán)到步驟(1)中。在步驟(2)中進行部分氧化的環(huán)己胺的純度優(yōu)選為80％或更高，更優(yōu)選為95％或更高，最優(yōu)選為99％或更高。
關(guān)于本發(fā)明方法的步驟(2)，作出如下說明。作為實現(xiàn)將步驟(1)中所得環(huán)己胺進行部分氧化反應得到環(huán)己酮肟的步驟(2)的方法，可提及使環(huán)己胺與氧化劑在催化劑存在下反應的方法。環(huán)己胺部分氧化中所用氧化劑的實例包括氧如分子氧和臭氧；無機氫過氧化物如過氧化氫、過乙酸和K2S2O8；有機氫過氧化物如氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化乙苯和氫過氧化環(huán)己基；以及含氧酸如NaClO、NaBrO、PhIO和NaIO4。在這些氧化劑中，優(yōu)選分子氧和過氧化氫，更優(yōu)選分子氧。分子氧通常以其與空氣或惰性氣體如氮氣或氦氣的混合物的形式使用。該混合物中氧氣的濃度優(yōu)選為2-23％，更優(yōu)選為3-11％。優(yōu)選控制反應體系中氧氣的濃度以不導致爆炸。
作為環(huán)己胺部分氧化中所用的催化劑，可使用各種金屬、金屬氧化物、金屬鹽和有機金屬化合物。催化劑的類型取決于部分氧化用的氧化劑。環(huán)己胺的部分氧化可通過常規(guī)方法來進行。作為利用分子氧作為氧化劑的環(huán)己胺部分氧化的常規(guī)方法的實例，可提及如下方法其中在液相中利用至少一種選自屬于元素周期表第4的金屬(即Ti、Zr和Hf)中的金屬的化合物作為催化劑來進行環(huán)己胺的部分氧化的方法(見日本國特開平2-295956號公報(對應于EP 395046))；和其中在氣相中在包含SiO2凝膠、γ-Al2O3和任選的WO3的固體催化劑存在下進行環(huán)己胺的部分氧化的方法(見美國專利號4,337,358和4,504,681)。作為利用過氧化氫作為氧化劑的環(huán)己胺部分氧化的常規(guī)方法的實例，可提及如下方法利用包含至少一種選自Mo、W和U中的金屬的催化劑的方法(見美國專利號2,706,204)；其中利用鈦硅沸石(沸石)或釩硅沸石(vanadium silicalite)作為催化劑的方法(見Tetrahedron(四面體)(荷蘭Elsevier Science Press出版)，第51卷(1995)，第41期，第11305頁和Catal.Lett.(催化通訊)(荷蘭KluwerPublishers出版)，第28卷(1994)，第263頁)。作為利用有機氫過氧化物作為氧化劑的環(huán)己胺部分氧化的常規(guī)方法的實例，可提及利用包含至少一種選自Ti、V、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、Ta、W、Re和U中的金屬的催化劑的方法(見美國專利號3,960,954)。
環(huán)己胺的部分氧化反應可利用固定床反應器或淤漿床反應器在氣相或液相中來進行。該反應可以連續(xù)或間歇方式進行。當反應在液相中進行時，可使用溶劑。關(guān)于溶劑，沒有特別限制。溶劑的實例包括上述專利文獻如日本國特開平2-295956號公報(對應于EP 3950460)和美國專利號2,706,204中描述的那些。這些溶劑的具體實例包括C1-C10醇(如甲醇和叔丁醇)、乙腈、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、三乙胺、二甲氧基乙烷、二氧雜環(huán)己烷、二甘醇二甲醚和水。當該部分氧化反應在溶劑存在下進行時，環(huán)己胺的量基于環(huán)己胺與溶劑的總重量計通常為1-30重量％，優(yōu)選為5-20重量％。
當該部分氧化反應在氣相中進行時，環(huán)己胺的濃度基于所用氣體的總體積計優(yōu)選為0.5-20體積％，優(yōu)選為2-10體積％?？蓪h(huán)己胺單獨引入反應器中。作為選擇，環(huán)己胺也可以稀釋的形式使用。具體而言，環(huán)己胺可以以其與對該部分氧化反應不起負面作用的惰性氣體(如氮氣或氦氣)的混合物的形式使用。而且，可將溶劑以氣體形式引入反應器中。
反應條件可根據(jù)所用氧化劑的類型、所用催化劑的類型等而適當確定。該反應可在減壓下、在大氣壓下或在超計大氣壓下進行，并且有關(guān)反應體系的總壓沒有特別限制。反應溫度優(yōu)選為20-300℃，更優(yōu)選為80-250℃。當反應溫度高于300℃時，可能產(chǎn)生的缺點是所得環(huán)己酮肟的分解或過氧化受到促進。另一方面，當反應溫度低于20℃時，可能產(chǎn)生的缺點是反應速率降低。反應時間取決于作為終產(chǎn)物的環(huán)己酮肟的選擇性和產(chǎn)率的所需水平，因而不具體限定。然而，反應時間通常為幾秒到幾小時。
催化劑的量取決于催化劑的類型等，因而不具體限定，只要通過使用該催化劑可獲得所需效果即可。然而，該催化劑的量以催化劑與環(huán)己胺的重量比計通常為0.0001/1至100/1，優(yōu)選為0.001/1至50/1。
當該反應在氣相中進行時，優(yōu)選使用上向流反應器或下向流反應器。在這種情況下，液時空速(LHSV)優(yōu)選為0.01-10升/小時·升催化劑，更優(yōu)選為0.05-5升/小時·升催化劑。
一般而言，步驟(2)的部分氧化中生成的副產(chǎn)物(β)包含至少一種選自環(huán)己酮、硝基環(huán)己烷、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺和二環(huán)己基胺中的化合物。
通過上述環(huán)己胺的部分氧化反應，在反應器中的反應混合物中得到環(huán)己酮肟。所得的環(huán)己酮肟可按如下方式從反應器中的反應混合物中回收。將催化劑從反應混合物中分離出來。然后從所得混合物中通過常規(guī)方法如蒸餾或萃取回收環(huán)己酮肟。需要的話，將環(huán)己酮肟進一步進行分離處理，從而得到具有所需純度的環(huán)己酮肟。在這種情況下，優(yōu)選所得環(huán)己酮肟的純度為99％或更高。
在本發(fā)明中，將上述步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)中再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中，然后轉(zhuǎn)化成環(huán)己胺。因此，可認為在生產(chǎn)環(huán)己酮肟的過程中，副產(chǎn)物(α)和/或副產(chǎn)物(β)與進行胺化反應的原料或中間體產(chǎn)物(即環(huán)己胺)具有相同的價值。由于這些有價值的副產(chǎn)物的再循環(huán)，可改進作為所需產(chǎn)物的環(huán)己酮肟的選擇性。在本發(fā)明中，步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)可以與步驟(2)中生成的副產(chǎn)物相同。在這種情況下，可將副產(chǎn)物(α)和(β)二者或之一再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。例如，當副產(chǎn)物(α)和(β)都是二環(huán)己基胺時，可將作為副產(chǎn)物(α)的二環(huán)己基胺和作為副產(chǎn)物(β)的二環(huán)己基胺二者或之一再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。
在步驟(1)的胺化反應的反應體系中，上述起始原料和副產(chǎn)物向環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化以下列反應式(I)-(VIII)所示方式進行，其中式(I)表示環(huán)己醇的胺化，式(II)表示環(huán)己酮的胺化，式(III)表示硝基環(huán)己酮的胺化，式(IV)表示二環(huán)己基胺的胺化，式(V)和(VI)表示N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺的胺化，式(VII)表示環(huán)己基苯胺的胺化，以及式(VIII)表示苯胺的胺化(I)；(II)；(III)C6H11NO2+3H2→C6H11NH2+2H2O；(IV)；(V)；(VI)；(VII)；和(VIII)步驟(1)的胺化反應中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)的部分氧化反應中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物(β)從反應混合物中的分離和其到步驟(1)的胺化反應體系中的再循環(huán)可通過常規(guī)方法來進行。例如上述副產(chǎn)物的分離和再循環(huán)可按如下方式進行。首先，關(guān)于分離和再循環(huán)副產(chǎn)物(α)的方法，作出如下說明。當副產(chǎn)物(α)包含兩種或更多種上述化合物時，可將至少一種作為副產(chǎn)物(α)的化合物分離并再循環(huán)。然而，尤其優(yōu)選將所有作為副產(chǎn)物(α)的化合物都分離并再循環(huán)。分離并再循環(huán)副產(chǎn)物(α)的方法的具體實例包括如下兩種方法包括如下步驟的方法將通過胺化反應得到的反應混合物進行蒸餾，從而分離出環(huán)己胺，通過常規(guī)方法(例如蒸餾、萃取等)從所得殘余物中除去對步驟(1)的胺化反應起負面作用的不需要的成分(具有高沸點的焦油狀化合物)，和將所得物(含有副產(chǎn)物(α))再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中；以及包括如下步驟的方法將通過胺化反應得到的反應混合物進行蒸餾，從而分離出環(huán)己胺，通過常規(guī)方法(例如蒸餾、萃取等)從所得殘余物中分離出至少一種作為副產(chǎn)物(α)的化合物，和將分離出來的化合物再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。在步驟(1)的胺化反應中，作為副產(chǎn)物生成了水和副產(chǎn)物(α)?？蓪⒏碑a(chǎn)物水與副產(chǎn)物(α)再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中，或者將副產(chǎn)物水與副產(chǎn)物(α)分離。
接下來，關(guān)于分離并再循環(huán)副產(chǎn)物(β)的方法，將作出如下說明。一般而言，副產(chǎn)物(β)包含兩種或更多種上述化合物。在這種情況下，可將作為副產(chǎn)物(β)的至少一種化合物分離并再循環(huán)。然而，尤其優(yōu)選將所有作為副產(chǎn)物(β)的化合物都分離并再循環(huán)。分離并再循環(huán)副產(chǎn)物(β)的方法的具體實例包括如下兩種方法包括如下步驟的方法將通過環(huán)己胺部分氧化反應得到的反應混合物進行蒸餾，從而分離出環(huán)己酮肟，通過常規(guī)方法(例如蒸餾、萃取等)從所得殘余物中除去對步驟(1)的胺化反應起負面作用的不需要的成分(具有高沸點的焦油狀化合物)，和將所得物(含有副產(chǎn)物(β))再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中；以及包括如下步驟的方法將通過環(huán)己胺部分氧化反應得到的反應混合物進行蒸餾，從而分離出環(huán)己酮肟，通過常規(guī)方法(例如蒸餾、萃取等)從所得殘余物中分離出至少一種作為副產(chǎn)物(β)的化合物，和將分離出來的化合物再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。在步驟(2)的部分氧化反應中，作為副產(chǎn)物生成了水和副產(chǎn)物(β)。可將副產(chǎn)物水與副產(chǎn)物(β)再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中，或者將副產(chǎn)物水與副產(chǎn)物(β)分離。
當步驟(1)的胺化反應中所得的反應混合物含有仍未反應的任意起始原料(即環(huán)己醇和/或環(huán)己酮)、氨和氫氣(若有的話)時，優(yōu)選將未反應物質(zhì)再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。在這種情況下，可將上述未反應物質(zhì)單獨或與副產(chǎn)物(α)和/或副產(chǎn)物(β)一起再循環(huán)。
此外，當步驟(2)的部分氧化反應中所得的反應混合物含有仍未反應的環(huán)己胺和/或氧氣時，優(yōu)選將未反應物質(zhì)再循環(huán)到步驟(2)的部分氧化反應的反應體系中。
可將副產(chǎn)物(α)和/或副產(chǎn)物(β)單獨或聯(lián)合再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應的反應體系中。
關(guān)于本發(fā)明的步驟(1)和步驟(2)，存在這樣的情況，其中可循環(huán)到步驟(1)中的副產(chǎn)物不是在步驟(1)或步驟(2)中產(chǎn)生，即只得到副產(chǎn)物(α)和/或副產(chǎn)物(β)中的一種。在這種情況下，需要將所得的可再循環(huán)的副產(chǎn)物(步驟(1)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(α)或步驟(2)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(β))再循環(huán)到步驟(1)中。
在本發(fā)明中，在步驟(1)的胺化反應中用作起始原料的環(huán)己醇和/或環(huán)己酮可通過上述在“現(xiàn)有技術(shù)”下所描述的常規(guī)方法來生產(chǎn)。然而，推薦使用通過將苯部分氫化得到環(huán)己烯、并將所得環(huán)己烯進行水合得到環(huán)己醇的方法生產(chǎn)的環(huán)己醇，和/或通過將這樣得到的環(huán)己醇脫氫而制得的環(huán)己酮。在生產(chǎn)環(huán)己酮肟中使用這樣得到的環(huán)己醇和/或環(huán)己酮是有利的，因為與其中使用通過非上述方法生產(chǎn)的環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的情形相比，以關(guān)于有用化合物(包括環(huán)己烷)的總產(chǎn)率計的總碳產(chǎn)率有利地高，所述有用化合物是在以苯為起始原料來生產(chǎn)作為終產(chǎn)物的環(huán)己酮肟的步驟中得到的。此外，上述推薦的環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的使用也是有利的，因為環(huán)己酮肟可以以氫氣消耗少的方式生產(chǎn)，且并不生成難以分離的副產(chǎn)物。
在下文中，關(guān)于通過苯的部分氫化來生產(chǎn)環(huán)己烯的方法和通過環(huán)己烯進行水合來生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，將作出如下說明。此外，通過將所得環(huán)己酮脫氫來生產(chǎn)環(huán)己酮的操作可通過常規(guī)脫氫方法來進行。
苯的部分氫化可通過常規(guī)方法來進行。這些常規(guī)方法的實例包括如下方法利用包含水、堿金屬和至少一種選自元素周期表第8、9和10族金屬中的金屬的催化劑組合物的方法(見日本國特公昭56-22850號公報(對應于美國專利號3,376,720))；利用釕作為催化劑且利用醇或酯作為添加劑的方法，其中該釕催化劑載于鎳、鈷、鉻、鈦或鋯的氧化物上(見日本國特公昭52-3933號公報)；其中苯的部分氫化在作為催化劑的釕和含有至少一種選自錳和元素周期表第1和2族金屬中的金屬的鹽的中性或酸性溶液存在下進行的方法(見日本國特公昭57-7607號公報(對應于美國專利號4,055,512))；其中苯的部分氫化在催化劑、水和硫酸鈷存在下進行的方法，其中該催化劑包含主要包含釕的物質(zhì)載于其上的氧化物(如二氧化硅或氧化鋁)(見日本國特開昭57-130926號公報)；其中苯的部分氫化在催化劑、金屬硫酸鹽和水存在下進行的方法，其中該催化劑包含硫酸鋇，在其上負載有釕以及至少一種選自鐵、鈷、銀和銅中的金屬，并且該金屬硫酸鹽中含有的金屬是至少一種選自鋰、鈷、鐵和鋅中的金屬(見日本國特公平2-59811號公報(對應于美國專利號4,575,572和EP 170915))；其中苯的部分氫化在催化劑、水和至少一種金屬氧化物存在下進行的方法，其中該催化劑包含釕載于其上的硫酸鋇，并且該金屬氧化物選自二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁(見日本國特公平6-4545號公報(對應于美國專利號4,665,274和EP 214530))；其中苯的部分氫化在催化劑、水和至少一種鋅化合物存在下進行的方法，其中該催化劑包含平均微晶尺寸為200或更小的金屬釕晶體和/或其聚集體(見日本國特公平2-19098號公報)；其中苯的部分氫化在酸性液相中在氫化催化劑、水、至少一種水溶性鋅化合物和作為還原劑的氫氣(氫化劑)存在下進行的方法，其中該催化劑包含晶體(平均微晶尺寸為200?；蚋?且通過將含有鋅化合物的釕化合物進行還原處理得到，其中該催化劑中鋅的量基于該催化劑中的釕為0.1-50重量％，并且其中該催化劑以非負載的形式使用(見日本國特公平2-16736號公報)；以及其中苯的部分氫化在中性或酸性液相中在作為氫化催化劑的顆粒、水、固體堿式硫酸鋅和至少一種選自氧化鋯和二氧化鉿中的化合物存在下進行的方法，其中該粒狀催化劑主要包含平均微晶尺寸為200?；蚋〉慕饘籴?見日本國特公平3-5371號公報(對應于美國專利申請?zhí)?,734,536和EP220525))。
作為苯部分氫化用的催化劑，優(yōu)選使用包含至少一種選自元素周期表第8、9和10族金屬中的金屬的氫化催化劑。在屬于元素周期表第8、9和10族的金屬中，尤其優(yōu)選釕。氫化催化劑的原料的實例包括鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、配合物和醇鹽。氫化催化劑可含有作為助催化劑的另一種金屬。作為助催化劑，有效使用鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、金等。在這些金屬中，尤其優(yōu)選鋅。當該催化劑含有助催化劑以及釕時，用作助催化劑的金屬與釕的原子比通常為0.01-20，優(yōu)選為0.1-10。
氫化催化劑可以以載于單一金屬的氧化物(如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦)、至少兩種這些金屬的氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣、硅藻土、沸石或活性炭上的形式使用。作為選擇，氫化催化劑也可以非負載形式使用。從改進環(huán)己烯的選擇性的角度看，作為氫化催化劑，優(yōu)選使用非負載形式的金屬釕。
非負載形式的金屬釕是通過將釕化合物在氣相或液相中在適當?shù)倪€原劑如氫氣存在下還原得到的還原產(chǎn)物，其中釕被還原成其金屬形式。作為還原產(chǎn)物的金屬釕的平均微晶尺寸越小，環(huán)己烯的生產(chǎn)就越有利。具體而言，從改進環(huán)己烯的選擇性的角度看，金屬釕的平均微晶尺寸通常為200?；蚋?，優(yōu)選為100?；蚋?。金屬釕的平均微晶尺寸通過Scherrer公式利用通過由普通方法即X-射線衍射法分析金屬釕所得的衍射峰的峰寬來計算。在本發(fā)明中，還優(yōu)選使用以與上述基本相同的方式制備的含有鋅化合物的金屬釕。
氫化催化劑的量取決于于催化劑的類型等；然而，以催化劑與苯的重量比計，該催化劑的量通常為0.0001/1至100/1，優(yōu)選為0.001/1至50/1。
當金屬釕以非負載形式用作氫化催化劑時，氫化反應可在氧化鋯和/或二氧化鉿以及氫化催化劑存在下進行。氧化物的重量是反應體系中所含水的1×10-3至0.3倍，優(yōu)選是該水的1×10-2至0.1倍。氧化物的使用是有效的，這不僅體現(xiàn)在可改進環(huán)己烯的選擇性和轉(zhuǎn)化率，而且體現(xiàn)在可抑制氫化催化劑對反應器表面的附著、氫化催化劑的凝聚等。
在苯的部分氫化中，需要水。優(yōu)選水的用量使得形成主要包含苯和所生產(chǎn)的環(huán)己烯的有機相和含有水的水相。具體而言，優(yōu)選水的量基于苯的重量計是0.001-100重量％，更有利地為0.5-20重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選苯的部分氫化在水溶性金屬化合物以及氫化催化劑和水存在下進行。水溶性金屬化合物的實例包括金屬的乙酸鹽、金屬的氯化物、金屬的硝酸鹽、金屬的硫酸鹽和金屬的磷酸鹽，其中所述金屬選自屬于元素周期表第1、2和12族的金屬、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等。在這些化合物中，優(yōu)選周期表第1和2族金屬以及鋅的氯化物和硫酸鹽，更優(yōu)選強酸鹽如硫酸鋅。硫酸鋅可以其水溶液形式使用，其中水溶液中硫酸鋅的濃度為0.01重量％至其飽和濃度。硫酸鋅的濃度優(yōu)選為0.1-30重量％。
在苯的部分氫化中可使用上述金屬的固體堿式硫酸鹽。作為這種固體堿式硫酸鹽，優(yōu)選使用固體堿式硫酸鋅。術(shù)語”固體堿式硫酸鋅”指由諸如ZnSO4·mZnO·nH2O和ZnSO4·mZn(OH)2以及Zn(l+1)(OH)2·ISO4的式子代表的化合物，其中0.5≤m≤4，0≤n≤8，以及1≤l≤4。這些化合物的具體實例包括ZnSO4·0.5ZnO、ZnSO4·ZnO·H2O(ZnSO4·Zn(OH)2)、Zn2(OH)2SO4、ZnSO4·3ZnO、ZnSO4·3ZnO·3H2O(ZnSO4·3Zn(OH)2)、ZnSO4·3ZnO·6H2O、ZnSO4·3ZnO·7H2O、ZnSO4·3ZnO·8H2O以及ZnSO4·4ZnO·4H2O(ZnSO4·4Zn(OH)2)。固體堿式硫酸鋅的其它實例例如在日本的Maruzen Co.，Ltd.出版的“Mukikagaku Zensho(無機化學百科全書)”，VIII-1，第500頁中列舉。
上述類型的固體堿式硫酸鋅在傳統(tǒng)上是已知的，并且可通過各種方法生產(chǎn)。作為生產(chǎn)固體堿式硫酸鋅的熟知的常規(guī)方法，可提及包括使作為母液的硫酸鋅與堿反應、然后任選加熱的方法。作為選擇，固體堿式硫酸鋅也可通過包括將氫氧化鋅加入含水硫酸或含水硫酸鋅中、然后加熱的方法生產(chǎn)。在每種這些方法中，固體堿式硫酸鋅以包含各種類型的固體堿式硫酸鋅的混合物的形式得到。元素周期表第1、2和12族金屬、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等的堿式硫酸鹽也可以與上述基本類似的方式生產(chǎn)。
固體堿式硫酸鋅在水中的溶解度較小，因而甚至非常少量的固體堿式硫酸鋅也可在苯的部分氫化反應體系中以固體形式存在。在本發(fā)明的苯的部分氫化中，以固體堿式硫酸鋅中含有的鋅與氫化催化劑的重量比計，固體堿式硫酸鋅的量通常為1×10-5至1，優(yōu)選為1×10-4至0.5。
優(yōu)選苯部分氫化的反應體系含有含水的硫酸鋅和/或固體堿式硫酸鋅。反應體系的pH值取決于上述鋅化合物的量等；然而，該反應體系優(yōu)選呈中性或稍微呈弱堿性或酸性，更優(yōu)選呈中性或酸性。具體而言，該反應體系的pH值優(yōu)選為1-7，更優(yōu)選為4至小于7。
苯的部分氫化反應通常利用淤漿床反應器在液相中以連續(xù)或間歇方式進行。該反應也可利用固定床反應器來進行。反應條件根據(jù)所用催化劑的類型和用量、所用添加劑的類型和用量等而適當確定。氫氣的壓力通常為0.1-20MPa，優(yōu)選為1-10MPa。反應溫度通常為室溫至250℃，優(yōu)選為100-200℃。反應時間取決于環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率的所需水平，因此不具體限定。然而，反應時間通常為幾秒到幾小時。
因此，在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選苯的部分氫化在中性或酸性液相中在以下物質(zhì)的存在下進行(a)包含平均微晶尺寸為200?；蚋〉慕饘籴懞腿芜x的鋅化合物的氫化催化劑、(b)水和(c)至少一種選自氧化鋯、二氧化鉿、水溶性鋅化合物和固體堿式硫酸鋅中的化合物，其中該氫化催化劑以非負載形式使用。
苯的部分氫化反應通常在包含含有水的水相、含有水相中存在的氫化催化劑的固相、包含原料和產(chǎn)物的油相以及含有分子氫的氣相的四相體系中進行，其中部分氫化反應在這四相的淤漿中進行。將所得反應液體相分離成含有氫化催化劑的水相和含有所生產(chǎn)的環(huán)己烯、仍舊未反應的苯等的油相。將油相與水相分離，并將油相供入分離步驟?？蓪⒑袣浠呋瘎┑乃嘧鳛榇呋瘎┯贊{而再循環(huán)到反應器中。在苯的部分氫化反應中，通常得到作為副產(chǎn)物的環(huán)己烷以及作為終產(chǎn)物的環(huán)己烯。在這種情況下，油相含有環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯。由于這些化合物的沸點相互非常接近，因此這些化合物的分離通過萃取蒸餾或共沸蒸餾來進行。需要的話，可將分離出來的環(huán)己烯進一步進行分離處理，從而得到具有所需純度的環(huán)己烯。在這種情況下，優(yōu)選所得環(huán)己烯的純度為99％或更高。一般而言，優(yōu)選將從環(huán)己烯和環(huán)己烷中離出來的未反應的苯再循環(huán)到反應器中。
接下來，關(guān)于通過環(huán)己烯的水合來生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，將作出如下說明。環(huán)己烯的水合可通過常規(guī)方法進行。環(huán)己烯的常規(guī)水合方法的實例包括如下方法其中利用無機酸、尤其是硫酸來進行環(huán)己烯的水合的方法(見日本國特公昭48-447號公報)；利用芳族磺酸的方法(見日本國特公昭43-8104號公報和日本國特公昭43-16123號公報(對應于DE 1230793))；利用雜多酸如磷鎢酸或磷鉬酸的方法(見日本國特開昭53-9746號公報)；利用離子交換樹脂的方法(見日本國特公昭38-15619號公報和日本國特公昭44-26656號公報)；常用于水合烯烴的方法，其中使用經(jīng)脫堿的下列沸石絲光沸石、斜發(fā)沸石或具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石(見日本國特公昭47-45323號公報)；以及利用為結(jié)晶硅鋁酸鹽的ZSM-5的方法(見日本國特開昭58-194828號公報)。
用于水合環(huán)己烯的催化劑的實例包括上述常規(guī)方法中所用的酸催化劑。作為水合催化劑，優(yōu)選沸石。關(guān)于沸石的類型，沒有特別限制，只要該沸石可用作催化劑即可。作為水合催化劑的沸石的實例包括硅鋁酸鹽、金屬硅酸鹽、亞硅酸鹽、磷鋁酸鹽和金屬磷酸鹽，它們中的每一種都可具有各種結(jié)構(gòu)。沸石的其它實例包括通過將上述沸石進行酸處理、熱處理或脫鋁處理得到的改性沸石。本發(fā)明中用作水合催化劑的沸石通常是質(zhì)子交換型沸石(H型沸石)。該沸石的一部分可以被至少一種選自堿金屬(如Na、K和Li)、堿土金屬(如Mg、Ca和Sr)以及稀土金屬(如La和Ce)中的陽離子替代。
尤其優(yōu)選沸石選自，ZSM-5族沸石(在下文中，該沸石常簡稱為“ZSM-5”)它們是結(jié)晶硅鋁酸鹽。ZSM-5族沸石由美國Mobil Oil開發(fā)(見美國專利號3,702,886)。ZSM-5在以下方面是獨一無二的。在ZSM-5中，SiO2/Al2O3摩爾比為20或更高。并且，在ZSM-5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中存在帶有十元氧環(huán)入口的三維孔。在本發(fā)明中，關(guān)于ZSM-5(其為結(jié)晶硅鋁酸鹽)中含有的陽離子，優(yōu)選該陽離子選自質(zhì)子、堿土金屬(如Mg、Ca和Sr)的陽離子以及稀土金屬(如La和Ce)的陽離子。在這些陽離子中，最優(yōu)選質(zhì)子。
水合反應可在只含有環(huán)己烯和水的反應體系中進行。水合反應也可在含有有機溶劑以及環(huán)己烯和水的反應體系中進行。有機溶劑的實例包括鹵代烴、醇、醚、硫化合物和酮。鹵代烴的實例包括二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷以及四氯乙烷；對應于上述氯代烴的溴化物、碘化物以及氟化物。醇的實例包括C1-C10醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇和正丁醇。醚的實例包括具有一個或多個醚鍵的那些，例如二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、乙醚、二異丙醚、二戊醚、乙二醇和二甘醇二甲醚。硫化合物的實例包括砜如二丙砜和環(huán)丁砜；以及亞砜如二甲亞砜。酮的實例包括丙酮和甲基·乙基酮。這些有機溶劑可以單獨或組合使用。
在環(huán)己烯的水合反應中，水的量以水與環(huán)己烯的摩爾比計優(yōu)選為1-100。水合催化劑的量以催化劑與環(huán)己烯的重量比計優(yōu)選為0.01-100。當使用有機溶劑時，該有機溶劑的量以溶劑與環(huán)己烯的體積比計優(yōu)選為0.01-100。
在水合反應中，反應溫度通常為50-300℃，優(yōu)選為100-200℃。該反應可在減壓下、在大氣壓下或在超計大氣壓下進行；然而優(yōu)選該反應在超級大氣壓下進行。反應時間取決于作為所需中間體的環(huán)己醇的選擇性和產(chǎn)率的所需水平，因而不具體限定。然而，反應時間通常為幾秒到幾小時。
關(guān)于水合反應的方式，沒有特別限制；該反應可以連續(xù)和間歇的方式進行。水合反應通常按如下方式進行。將環(huán)己烯加入包含水合催化劑和水的催化劑淤漿中，以使環(huán)己烯以懸浮態(tài)進行水合，得到包含水相和油相的反應混合物，其中該水相包含催化劑淤漿，該油相包含所生產(chǎn)的環(huán)己醇和仍舊未反應的環(huán)己烯。將油相與水相相分離，并將油相供入分離步驟。可將所述含有水合催化劑的水相作為催化劑淤漿而再循環(huán)到反應器中。在該水合反應中，通常生成少量作為副產(chǎn)物的甲基環(huán)戊烯和作為所需中間體的環(huán)己醇。將含有環(huán)己醇、甲基環(huán)戊烯和環(huán)己烯的油相通過常規(guī)方法如蒸餾分離成含有環(huán)己醇的高沸點成分和含有環(huán)己烯的低沸點成分。需要的話，可將分離出來的環(huán)己醇進一步進行分離處理，從而得到具有所需純度的環(huán)己醇。在這種情況下，優(yōu)選所得環(huán)己醇的純度為99％或更高。一般而言，優(yōu)選將從環(huán)己醇中分離出來的未反應的環(huán)己烯進行分離處理，以得到具有所需純度的環(huán)己烯，之后將其再循環(huán)到反應器中。
如上所述，通過本發(fā)明方法，環(huán)己酮肟可以以高選擇性、利用簡單的設備、通過簡單操作就可生產(chǎn)。而且，本發(fā)明方法沒有現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，例如產(chǎn)生難以分離并且對由環(huán)己酮肟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量具有負面影響的副產(chǎn)物，和/或產(chǎn)生沒有多少經(jīng)濟價值的副產(chǎn)物(例如硫酸銨)。如上所述，通過使環(huán)己酮(由苯經(jīng)由環(huán)己烷得到)與羥基銨鹽反應來生產(chǎn)環(huán)己酮肟的常規(guī)方法存在如下問題。環(huán)己酮肟的選擇性低至73-83％。另外，還產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的羧酸、醇、醛、酮、醚、酯、烴等。這些副產(chǎn)物不能轉(zhuǎn)化成有用的化合物一即使再循環(huán)亦如此，以至于通常將副產(chǎn)物從作為終產(chǎn)物的環(huán)己酮肟中分離出來并排放。此外，不可避免產(chǎn)生難以與終產(chǎn)物(即環(huán)己酮肟)分離的副產(chǎn)物(如環(huán)己基·丁基醚、正戊基環(huán)己烷、乙酸環(huán)己酯和六氫化苯甲醛)。已知的是，這些不需要的副產(chǎn)物在隨后由環(huán)己酮肟生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的重排步驟中仍舊存在，導致ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量降低。另一方面，在本發(fā)明方法中，不產(chǎn)生這些不需要的副產(chǎn)物。而且，本發(fā)明方法所產(chǎn)生的大多數(shù)副產(chǎn)物是可以再循環(huán)的，而對于其它不可再循環(huán)的副產(chǎn)物，它們中的大多數(shù)是有用的化合物如環(huán)己烷，因而可將廢物的產(chǎn)生抑制到極低的水平。當通過包括以苯為原料生產(chǎn)環(huán)己烯并將所得環(huán)己烯進行水合產(chǎn)生環(huán)己醇、隨后通過進行上述本發(fā)明方法的步驟(1)和(2)而由所產(chǎn)生的環(huán)己醇生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法來生產(chǎn)環(huán)己酮肟時，本發(fā)明方法的這一效果尤其顯著。在這種情況下，環(huán)己酮肟通過包括如下步驟(i)-(iv)的方法來生產(chǎn)，其中將步驟(iii)和/或步驟(iv)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物再循環(huán)到步驟(iii)中(i)將苯部分氫化以生產(chǎn)環(huán)己烯，(ii)將所得環(huán)己烯水合以生產(chǎn)環(huán)己醇，(iii)將步驟(ii)中所得環(huán)己醇胺化，從而得到環(huán)己胺，以及(iv)將所得環(huán)己胺部分氧化得到環(huán)己酮肟。
步驟(i)-(iv)中使用的原料、催化劑和反應條件如上所述。
關(guān)于本發(fā)明方法的效果，作出如下詳細說明。在本發(fā)明方法中，當苯用作原料時，環(huán)己酮肟可以非常高的選擇性生產(chǎn)。而且還獲得如下優(yōu)異的效果。
通過使環(huán)己酮(由苯經(jīng)過環(huán)己烷得到)與羥基胺鹽反應來生產(chǎn)環(huán)己酮肟的常規(guī)方法的缺點不僅在于產(chǎn)生上述不需要的副產(chǎn)物，而且還在于約20-30重量％的產(chǎn)物是必須作為廢物而排放的副產(chǎn)物。另一方面，在本發(fā)明方法中，當苯用作原料時，不僅能防止產(chǎn)生上述不需要的副產(chǎn)物，而且大多數(shù)副產(chǎn)物是可再循環(huán)的。而且，本發(fā)明方法中產(chǎn)生的約95重量％或更多的產(chǎn)物是有用的化合物，例如作為終產(chǎn)物的環(huán)己酮肟以及作為有用副產(chǎn)物的環(huán)己烷。此外，在本發(fā)明方法中，氫氣的消耗量與上述常規(guī)方法中消耗的氫氣量相比非常小。因此，其中苯用作原料的本發(fā)明方法在工業(yè)上非常有利。
實施本發(fā)明的最佳方式在下文中，本發(fā)明將參照下列實施例和對比例而更詳細地進行描述，這些實施例和對比例不應認為是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例11)將苯部分氫化以生產(chǎn)環(huán)己烯的步驟將5.0g氯化釕(RuCl3·3H2O)和13.0g氯化鋅溶于500ml水中，然后攪拌。向所得混合物中添加70ml 30重量％的NaOH水溶液，然后用1N的NaOH水溶液洗滌，從而得到黑色沉淀。將所得黑色沉淀分散在500ml5重量％的NaOH水溶液中。將所得分散體送入內(nèi)容積為1000ml并且?guī)в袛嚢杵鞯母邏焊小Ｏ蛟摳邏焊幸霘錃庖允乖摳邏焊械目倝鹤兂?MPa。然后，在該高壓釜中于150℃下進行還原反應達12小時，然后洗滌和干燥，從而得到2.3g氫化催化劑(釕催化劑)?；谠摎浠呋瘎┲嗅懙闹亓坑?，該氫化催化劑中鋅的量為7.4重量％。該氫化催化劑的平均微晶尺寸為55。
將0.5g上面得到的釕催化劑、2.5g ZrO2粉末(平均粒徑0.35μm)、含有30mg鋅的堿式硫酸鋅(ZnSO4·3Zn(OH)2)和280ml 4重量％的ZnSO4水溶液送入內(nèi)容積為1000ml且由鈦制造的高壓釜中。在攪拌下用氫氣對該高壓釜進行吹掃，并將該高壓釜中的溫度升高到150℃。在超計大氣壓下向該高壓釜中引入140ml苯，并在劇烈攪拌下在該高壓釜中的總壓為5MPa下進行苯的部分氫化反應。自反應開始30分鐘之后，從該高壓釜中取出所得反應混合物，并通過氣相色譜法(GC)分析反應混合物的油相。反應混合物油相的GC分析結(jié)果表明，苯的轉(zhuǎn)化率為42.3％，環(huán)己烯的選擇性為86.5％。而且發(fā)現(xiàn)僅產(chǎn)生了環(huán)己烷副產(chǎn)物(選擇性13.4％)。
GC分析條件如下。
設備GC-14A型氣相色譜儀，產(chǎn)自并購自日本的ShimadzuCorporation(該設備帶有火焰離子化檢測器(FID))柱子ULBON HR-20M型毛細管柱，產(chǎn)自并購自日本的ShinwaChemical Industries，Ltd.(內(nèi)徑0.25mm，長度25m)載氣氦氣洗脫劑的流速20ml/min溫度程序分析在50℃的恒定溫度下進行。
利用N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑通過蒸餾設備將反應混合物進行萃取蒸餾，從而得到純度為99.5％或更高的環(huán)己烯產(chǎn)物。
2)將環(huán)己烯水合得到環(huán)己醇的步驟將180g 10重量％的氫氧化四丙基銨水溶液加入150g硅酸鹽水溶液(該溶液的SiO2濃度為29.9重量％)中。向所得混合物中加入4g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和40g水，然后攪拌10分鐘。在劇烈攪拌下向所得混合物中滴加入濃硝酸，以將該混合物的pH調(diào)節(jié)到10-10.5，從而得到均一凝膠。將所得凝膠送入內(nèi)體積為1000ml且?guī)в袛嚢杵鞯母邏焊?，然后?80℃下攪拌24小時。用足量離子交換水將所得混合物洗滌，然后于120℃下干燥10小時，從而得到產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物通過X-射線衍射法分析，并確定該產(chǎn)物為ZSM-5。還將該產(chǎn)物通過X-射線熒光分析，發(fā)現(xiàn)在該產(chǎn)物中二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為60。
將該產(chǎn)物(即ZSM-5)于600℃下在空氣循環(huán)中煅燒24小時。利用氯化銨水溶液將所得物質(zhì)進行離子交換，然后在空氣中于500℃下煅燒4小時，從而得到催化劑。
將280g水、30g上述步驟1)中所得的環(huán)己烯和20g上述所得的催化劑送入內(nèi)體積為1000ml且?guī)в袛嚢杵鞯母邏焊?，以在攪拌下?00℃下反應1小時。所得反應混合物通過GC進行分析。反應混合物的GC分析表明，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為12.4％，環(huán)己醇的選擇性為99.6％。
GC分析條件如下。
設備GC-14A型氣相色譜儀，產(chǎn)自并購自日本的ShimadzuCorporation(該設備帶有火焰離子化檢測器(FID))柱子ULBON HR-20M型毛細管柱，產(chǎn)自并購自日本的ShinwaChemical Industries，Ltd.(內(nèi)徑0.25mm，長度25m)載氣氦氣洗脫劑的流速20ml/min溫度程序開始的時候?qū)囟扔?0℃下保持5分鐘，然后將溫度以10℃/分鐘的速率升至230℃，然后將溫度于230℃下保持5分鐘。
將該反應混合物蒸餾得到純度為99.5％或更高的環(huán)己醇產(chǎn)物。
3-1)將環(huán)己醇胺化得到環(huán)己胺的步驟將47g三水合硝酸銅和16g六水合硝酸鎳溶解在250ml水中，得到水溶液。向該所得的水溶液中添加10gγ-氧化鋁，之后攪拌。將所得溶液在水浴中加熱，使得該溶液的溫度變成80℃。然后，在攪拌下，將250ml其中溶解有42g碳酸鈉的水溶液滴加到已在水浴中加熱超過2小時的上述溶液中。將所得溶液陳化5小時，之后過濾，從而得到沉淀。將所得沉淀反復用水洗滌，之后將其于約100℃下干燥1天，從而得到經(jīng)干燥的沉淀。將所得的經(jīng)干燥的沉淀置于研缽中，利用研杵將其粉碎。將粉碎的經(jīng)干燥的沉淀在石英管中壓緊，之后于350℃下在電管式爐中煅燒3小時，從而得到銅-鎳/γ-氧化鋁催化劑。
將上面得到的銅-鎳/γ-氧化鋁催化劑成型，得到粒狀銅-鎳/γ-氧化鋁催化劑。將所得的粒狀銅-鎳/γ-氧化鋁催化劑送入由不銹鋼制造的管式反應器中。向該管式反應器中以150ml/min的速率引入氫氣，以將催化劑進行活化處理3小時，同時將該催化劑相保持在350℃下。在活化處理完畢之后，將反應器的溫度降至180℃，并將組成為環(huán)己醇∶氨∶氫氣＝1∶5∶3的氣體混合物在大氣壓力下以0.1升/小時·升催化劑的LHSV引入反應器中，以進行反應5小時，從而得到反應混合物。將所得反應混合物通過GC進行分析。反應混合物的GC分析結(jié)果表明，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為96.3％，環(huán)己胺的選擇性為98.7％。副產(chǎn)物為二環(huán)己基胺(選擇性0.8％)和環(huán)己基苯胺(選擇性0.4％)。
GC分析條件如下。
設備GC-14A型氣相色譜儀，產(chǎn)自并購自日本的ShimadzuCorporation(該設備帶有火焰離子化檢測器(FID))柱子DB-1701型毛細管柱，產(chǎn)自并購自德國的J & W Scientific(內(nèi)徑0.25mm，長度30m)載氣氦氣洗脫劑的流速20ml/min
溫度程序開始的時候?qū)囟扔?0℃下保持10分鐘，然后將溫度以10℃/分鐘的速率升至300℃，然后將溫度于300℃下保持5分鐘。
將該反應混合物蒸餾得到純度為99.5％或更高的環(huán)己胺產(chǎn)物。
4)將環(huán)己胺部分氧化得到環(huán)己酮肟的步驟將100g仲丁醇鋁放入燒杯中。然后，利用玻璃棒在劇烈攪拌下向該燒杯中分批加入偏鎢酸銨水溶液，其中該偏鎢酸銨水溶液通過將7.0g市購偏鎢酸銨溶于100g水中得到。將所得凝膠狀產(chǎn)物于室溫下干燥1小時，然后于120℃下真空干燥一整晚。將所得的干燥產(chǎn)物于400℃和大氣壓下煅燒4小時，從而得到含有氧化鎢的氧化鋁催化劑。通過X-射線熒光分析對所得氧化鋁催化劑進行檢測。氧化鋁催化劑的分析結(jié)果表明，該催化劑的鎢含量為21.8重量％。將該催化劑壓塑，然后粉碎，從而得到粒狀催化劑。將該催化劑的顆粒過篩，得到直徑為1.0-1.4mm的催化劑顆粒。將所得固體催化劑用于下述反應中。
將所述固體催化劑送入內(nèi)徑為30mm且由不銹鋼制造的管式反應器中。將含有該固體催化劑的管式反應器放入爐中。用氮氣對該反應器進行吹掃，然后加熱至160℃。然后將含有6.0體積％環(huán)己胺和7.0體積％氧氣的反應氣以0.1升/小時·升催化劑的LHSV引入該反應器中，從而進行反應。從反應器中對所得氣體反應混合物自動取樣，并通過GC分析。各試樣的GC分析結(jié)果表明，當反應變得穩(wěn)定時，環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為29.2％，環(huán)己酮肟的選擇性為87.5％。而且還發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了如下副產(chǎn)物環(huán)己酮(選擇性2.1％)、硝基環(huán)己烷(選擇性1.8％)、N-亞環(huán)己基環(huán)己胺(選擇性6.6％)、二環(huán)己基胺(選擇性0.9％)等。
GC分析以與上述步驟3-1)中環(huán)己醇胺化的情況基本相似的方式進行。
將反應混合物蒸餾得到純度為99.5％或更高的環(huán)己酮肟產(chǎn)物。
3-2)將副產(chǎn)物/環(huán)己醇混合物胺化得到環(huán)己胺的步驟將上述步驟3-1)和4)中得到的反應混合物進行蒸餾，分離所需產(chǎn)物和未反應的起始原料，從而得到含有如下副產(chǎn)物的餾出液環(huán)己酮(14.8重量％)、硝基環(huán)己烷(11.2wt％)、N-亞環(huán)己基環(huán)己胺(47.2wt％)、二環(huán)己基胺(21.1wt％)和環(huán)己基苯胺(5.1wt％)。將12.1g所得的餾出液與50g環(huán)己醇混合。將所得混合物(即副產(chǎn)物/環(huán)己醇混合物)在基本與上述步驟3-1)相同的條件下進行胺化反應。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)物/環(huán)己醇混合物的轉(zhuǎn)化率為98.5％，環(huán)己胺的選擇性為97.4％。生成作為副產(chǎn)物的二環(huán)己基胺和環(huán)己基苯胺，副產(chǎn)物的選擇性不超過2％。
在實施例1中，環(huán)己酮肟以苯為起始原料來生產(chǎn)。實施例1中采用的生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法總共包括四步(即苯部分氫化的步驟、環(huán)己烯水合的步驟、環(huán)己醇胺化的步驟和環(huán)己胺部分氧化的步驟)。將環(huán)己醇胺化步驟和環(huán)己胺部分氧化步驟中生成的副產(chǎn)物再循環(huán)到胺化步驟中。
由該方法各步驟中所得的各種化合物的選擇性，通過下列公式計算環(huán)己酮肟的基于苯的選擇性和以關(guān)于有用化合物(即環(huán)己酮肟和環(huán)己烷)的總產(chǎn)率計的總碳產(chǎn)率環(huán)己酮肟的選擇性(％)＝(生產(chǎn)的環(huán)己烯的摩爾量/轉(zhuǎn)化的苯的摩爾量)×(生產(chǎn)的環(huán)己醇的摩爾量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己烯的摩爾量)×(生產(chǎn)的環(huán)己胺的摩爾量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己醇的摩爾量)×(生產(chǎn)的環(huán)己酮肟的摩爾量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己胺的摩爾量)×100總碳產(chǎn)率(％)＝(生產(chǎn)的環(huán)己烯的摩爾量/轉(zhuǎn)化的苯的摩爾量)×(生產(chǎn)的環(huán)己醇的摩爾量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己烯的摩爾量)×(生產(chǎn)的環(huán)己胺的摩爾量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己醇的摩爾量)×(生產(chǎn)的環(huán)己酮肟的摩爾量/轉(zhuǎn)化的環(huán)己胺的摩爾量)×100+(生產(chǎn)的環(huán)己烷的摩爾量/轉(zhuǎn)化的苯的摩爾量)×100當在不將副產(chǎn)物再循環(huán)到胺化反應步驟中的情況下來生產(chǎn)環(huán)己酮肟時，環(huán)己酮肟的選擇性為74.4％，以關(guān)于有用化合物的總產(chǎn)率計的總碳產(chǎn)率為87.8％(74.4％(環(huán)己酮肟)+13.4％(環(huán)己烷))。
另一方面，當將副產(chǎn)物再循環(huán)到胺化反應步驟中的情況下來生產(chǎn)環(huán)己酮肟時，環(huán)己酮肟的選擇性為84.8％，以關(guān)于有用化合物的總產(chǎn)率計的總碳產(chǎn)率為98.2％(84.8％(環(huán)己酮肟)+13.4％(環(huán)己烷))。
而且，通過上述步驟生產(chǎn)的環(huán)己酮肟不含有對由環(huán)己酮肟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺(ε-己內(nèi)酰胺用作生產(chǎn)尼龍6或類似物質(zhì)的原料)的質(zhì)量具有負面影響的不需要的雜質(zhì)(如丁基·環(huán)己基醚、正戊基環(huán)己烷、乙酸環(huán)己酯或六氫化苯甲醛)。
對比例1將環(huán)己酮肟通過如下方法來生產(chǎn)將通過苯完全氫化得到的環(huán)己烷用空氣氧化，然后脫氫得到環(huán)己酮，并利用通過日本國特開昭58-50925號公報中所述方法得到的硫酸羥胺將所得環(huán)己酮肟化，從而得到環(huán)己酮肟。在該方法中，環(huán)己酮的生產(chǎn)和所生產(chǎn)的環(huán)己酮的肟化按如下進行。
1)將環(huán)己烷用空氣氧化得到環(huán)己酮與環(huán)己醇的混合物的步驟將600g環(huán)己烷和作為催化劑的環(huán)烷酸鈷(基于環(huán)己烷的重量，以鈷原子計的催化劑量為1ppm(重量))送入內(nèi)體積為1000ml、由玻璃制造的并帶有氣體入口的高壓釜中。在攪拌下使氧氣與氮氣的氣體混合物(O2/N2體積比1/9)以1000ml/min(N.T.P.，即在常溫常壓條件下)的速率流入該高壓釜中，以于150℃和1MPa下反應40分鐘。然后，將所得反應混合物靜置30分鐘，而同時使氮氣流入該高壓釜中。將從該高壓釜中取出的夾帶有反應混合物的氣體冷卻，以使反應混合物作為冷凝物與氣體分離。將該冷凝的反應混合物返回高壓釜中。將從中已除去反應混合物的氣體作為廢物排放。反應混合物通過GC進行分析。反應混合物的GC分析結(jié)果表明，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4.0％，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為75.8％(生產(chǎn)的環(huán)己醇與生產(chǎn)的環(huán)己酮的重量比為6/4)。GC分析以與上述實施例1的步驟2)中環(huán)己烯水合的情況基本相似的方式進行。
而且，該反應混合物在下述條件下進行GC分析，發(fā)現(xiàn)該反應混合物含有如下副產(chǎn)物羧酸、醛、酮(環(huán)己酮除外)、酯、醚、醇(環(huán)己醇除外)、烴(環(huán)己烷除外)等。
設備GC-14A型氣相色譜儀，產(chǎn)自并購自日本的ShimadzuCorporation(該設備帶有火焰離子化檢測器(FID))柱子DB-1701型毛細管柱，產(chǎn)自并購自德國的J & W Scientific(內(nèi)徑0.25mm，長度30m)
載氣氦氣洗脫劑的流速20ml/min溫度程序開始的時候?qū)囟扔?0℃下保持10分鐘，然后將溫度以10℃/分鐘的速率升至350℃，然后將溫度于350℃下保持5分鐘。
將反應混合物通過常規(guī)方法用堿性溶液洗滌，然后通過常規(guī)方法蒸餾，從而除去仍舊未反應的環(huán)己烷和副產(chǎn)物，從而得到含有環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。從該混合物中通過蒸餾除去環(huán)己酮，得到含有環(huán)己醇的蒸餾殘余物。將該含有環(huán)己醇的蒸餾殘余物進一步脫氫得到環(huán)己酮。將所得環(huán)己酮通過蒸餾提純，得到純度為99.5％的提純的環(huán)己酮產(chǎn)物。然而，該提純的環(huán)己酮產(chǎn)物含有如下雜質(zhì)2500ppm(重量)的丁基·環(huán)己基醚、500ppm(重量)的正戊基環(huán)己烷、450ppm(重量)的乙酸環(huán)己酯和200ppm(重量)的六氫化苯甲醛，其中每種這些雜質(zhì)的沸點與環(huán)己酮的沸點非常接近。熟知的是這些雜質(zhì)不僅殘留在環(huán)己酮肟化得到環(huán)己酮肟的隨后步驟中，而且還殘留在由所得環(huán)己酮肟生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的重排步驟中，導致所生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量降低。
2)將環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮的步驟將顆粒形式的含有Cu和Cr的氧化物催化劑送入內(nèi)徑為30mm且由不銹鋼制造的管式反應器中。將氫氣與氮氣的氣體混合物引入該反應器中，以對該催化劑進行還原處理。利用熱量將上述步驟1)中所得的環(huán)己醇汽化，并以0.1升/小時·升催化劑的LHSV(液時空速)引入該反應器中，以在0.12MPa下反應10小時，同時將該反應器的每個入口和出口溫度保持為265℃。反應開始后每隔一小時對該反應器中所得的反應混合物取樣一次，并通過GC分析。反應混合物試樣的GC分析結(jié)果表明，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率為71.2％，環(huán)己酮的選擇性為97.3％。GC分析以與上述實施例1的步驟3)中環(huán)己醇胺化的情況基本相似的方式進行。
將反應混合物蒸餾得到純度為99％的環(huán)己酮產(chǎn)物。
3)將環(huán)己酮肟化得到環(huán)己酮肟的步驟將68.1g 37重量％硫酸羥胺水溶液(該溶液利用氨單獨生產(chǎn))送入內(nèi)體積為200ml且由玻璃制造的攪拌容器中。將14.7g上述步驟2)中所得的環(huán)己酮和氨水同時送入該攪拌容器中以反應30分鐘，同時將該攪拌容器的溫度保持為90℃，其中調(diào)節(jié)氨水的量，使得所得反應混合物的pH變?yōu)?-7。該反應混合物通過GC進行分析。反應混合物的GC分析結(jié)果表明，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為95.7％，環(huán)己酮肟的選擇性為99.3％。GC分析以與上述實施例1的步驟3)中環(huán)己醇胺化的情況基本相似的方式進行。
將反應混合物靜置，并收集反應混合物的油相，從而分離出副產(chǎn)物如硫酸銨。將所得的已分離出副產(chǎn)物的油相蒸餾，以除去仍舊未反應的化合物如環(huán)己酮，從而得到純度為99.5％或更高的環(huán)己酮肟產(chǎn)物。
在由苯生產(chǎn)環(huán)己酮肟的對比例1中所采用的方法中，反應步驟(其包括苯氫化的步驟和生產(chǎn)羥基胺的步驟)的數(shù)量為5。通過實施例1中所述的公式計算環(huán)己酮肟的選擇性，發(fā)現(xiàn)為73.2％。而且，由于在反應混合物中沒有檢測到除環(huán)己酮肟以外的有用化合物，因此還發(fā)現(xiàn)總碳產(chǎn)率(即有關(guān)有用化合物的總產(chǎn)率)為73.2％(在計算總碳產(chǎn)率過程中，假定苯氫化反應中環(huán)己烷的選擇性為100％，因為苯氫化反應中環(huán)己烷的選擇性非常高是熟知的)。
最終所得的環(huán)己酮肟含有不需要的雜質(zhì)(如丁基·環(huán)己基醚、正戊基環(huán)己烷、乙酸環(huán)己酯和六氫化苯甲醛)，這些雜質(zhì)會導致由環(huán)己酮肟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量降低，其中每種這些不需要的化合物的濃度大致與上述步驟1)中所得的提純的環(huán)己酮的情況相同。
工業(yè)應用性通過本發(fā)明方法，可用作ε-己內(nèi)酰胺(ε-己內(nèi)酰胺熟知為生產(chǎn)尼龍6或類似物質(zhì)的原料)的中間體化合物的環(huán)己酮肟可以容易地且以高效率生產(chǎn)。具體而言，在本發(fā)明方法中，可將胺化反應步驟中生成的副產(chǎn)物和/或隨后的部分氧化反應步驟中生成的副產(chǎn)物再循環(huán)到胺化反應的反應體系中，然后轉(zhuǎn)化成環(huán)己胺，從而大大改進作為所需產(chǎn)物的環(huán)己酮肟的選擇性。尤其當本發(fā)明方法使用如下化合物—通過其中將苯部分氫化得到環(huán)己烯、并將所得環(huán)己烯進行水合得到環(huán)己醇的方法生產(chǎn)的環(huán)己醇，和/或通過將這樣得到的環(huán)己醇脫氫所生產(chǎn)的環(huán)己酮—作為原料來實施時，環(huán)己酮肟可以以高選擇性生產(chǎn)，并且還具有其它各種顯著的優(yōu)點—利用簡單的設備、通過氫氣消耗少的簡單操作且無需使用難制備的試劑如羥基胺鹽就可進行環(huán)己酮肟的生產(chǎn)。在生產(chǎn)環(huán)己酮肟的常規(guī)方法中，通常需要使用羥基胺鹽；然而，羥基胺鹽只有通過涉及復雜步驟并從而導致缺點的方法才能得到。而且，本發(fā)明方法沒有現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，例如產(chǎn)生難以分離并且對由環(huán)己酮肟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酰胺的質(zhì)量具有負面影響的副產(chǎn)物，和/或產(chǎn)生沒有多少經(jīng)濟價值的副產(chǎn)物(例如硫酸銨)。此外，本發(fā)明方法中所產(chǎn)生的大多數(shù)副產(chǎn)物是可以再循環(huán)的，而對于其它不可再循環(huán)的副產(chǎn)物，它們中的大多數(shù)是有用的化合物，例如環(huán)己烷等，因而可將廢物的產(chǎn)生抑制到極低的水平。因此，本發(fā)明方法在經(jīng)濟上非常有利。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，包括如下步驟(1)將選自環(huán)己醇、環(huán)己酮及其混合物中的起始原料進行胺化反應，得到環(huán)己胺，和(2)將所得環(huán)己胺進行部分氧化反應，得到環(huán)己酮肟，其中將至少一種選自步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)中的副產(chǎn)物再循環(huán)到所述步驟(1)的胺化反應的反應體系中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當環(huán)己醇用作所述步驟(1)中的起始原料時，所述副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己酮、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；當環(huán)己酮用作所述步驟(1)中的起始原料時，所述副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己醇、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；當環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物用作所述步驟(1)中的起始原料時，所述副產(chǎn)物(α)包含至少一種選自環(huán)己醇、環(huán)己酮、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、環(huán)己基苯胺和苯胺中的化合物；以及其中所述副產(chǎn)物(β)包含至少一種選自環(huán)己酮、硝基環(huán)己烷、N-(亞環(huán)己基)環(huán)己胺和二環(huán)己基胺中的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(1)中的胺化反應在包含至少一種選自元素周期表第8、9和10族元素、鉻、銅、銀、鋅以及鋁中的元素的胺化催化劑存在下進行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述步驟(1)中的胺化反應在分子氫存在下進行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(2)中的部分氧化反應在作為氧化劑的分子氧存在下進行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)己醇通過包括如下步驟的方法來生產(chǎn)(i)將苯進行部分氫化，得到環(huán)己烯，和(ii)將所得環(huán)己烯進行水合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中苯的所述部分氫化在包含至少一種選自元素周期表第8、9和10族元素中的元素的氫化催化劑和水存在下進行。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中苯的所述部分氫化在中性或酸性液相中在如下物質(zhì)存在下進行(a)包含平均微晶尺寸為200?；蚋〉慕饘籴懞腿芜x的鋅化合物的氫化催化劑，(b)水，以及(c)至少一種選自如下的化合物鋯或鉿的氧化物、水溶性鋅化合物和固體堿式硫酸鋅，其中所述氫化催化劑以非負載形式使用。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中環(huán)己烯的所述水合在作為水合催化劑的沸石存在下進行。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述沸石選自ZSM-5族沸石。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)己酮通過包括如下步驟的方法來生產(chǎn)(i)將苯進行部分氫化，得到環(huán)己烯，(ii)將所得環(huán)己烯進行水合，得到環(huán)己醇，以及(iii)將所得環(huán)己醇脫氫。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中苯的所述部分氫化在包含至少一種選自元素周期表第8、9和10族元素中的元素的氫化催化劑和水存在下進行。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中苯的所述部分氫化在中性或酸性液相中在如下物質(zhì)存在下進行(a)包含平均微晶尺寸為200或更小的金屬釕和任選的鋅化合物的氫化催化劑，(b)水，以及(c)至少一種選自如下的化合物鋯或鉿的氧化物、水溶性鋅化合物和固體堿式硫酸鋅，其中所述氫化催化劑以非負載形式使用。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中環(huán)己烯的所述水合在作為水合催化劑的沸石存在下進行。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述沸石選自ZSM-5族沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，其包括如下步驟(1)將選自環(huán)己醇、環(huán)己酮及其混合物中的起始原料進行胺化反應，得到環(huán)己胺，和(2)將所得環(huán)己胺進行部分氧化反應，從而得到環(huán)己酮肟，其特征在于將步驟(1)中生成的副產(chǎn)物(α)和/或步驟(2)中生成的副產(chǎn)物(β)再循環(huán)到步驟(1)的胺化反應體系中。
文檔編號C07C251/44GK1533375SQ0281460
公開日2004年9月29日 申請日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者鈴木賢, 永原肇 申請人:旭化成化學株式會社