專利名稱：芳香族二羧酸的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳香族二羧酸的制造方法，具體涉及這樣一種芳香族二羧酸的制造方法，所述芳香族二羧酸的制造方法系在對含有反應所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離時，使用在內部配置了螺旋輸送機的濾網型離心分離機。
背景技術：
芳香族二羧酸的制造可以采用以下方法，即在反應溶劑中，在有催化劑存在時，將具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子狀氧的氣體作液相氧化，然后將含有所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離，從而回收結晶的方法。
另外，作為上述固液分離的方法，還有人提出了使用在內部配置螺旋輸送機的濾網型離心分離機的方法(如WO98/18750號公報)。
但是，通過濾網進行固液分離時，重要的是如何防止網孔堵塞，并效地進行固液分離。特別是采用配置了螺旋輸送機的濾網型離心分離機時，由于螺旋在濾網內側以壓緊狀態(tài)形成的固結層(濾餅層)助長了網孔堵塞。
日本專利公開特開平8-294643號公報中，提出了為保持濾網的性能而采用刮刀刮取濾網內側的固結層的方案，但是該方法存在由于設置刮刀而使裝置復雜化的問題。此外，關于濾網的開孔，如在“Filtration & Separation(Sep.，2000，P.245)”中記載有為了防止粒子沾在濾網上而產生網孔堵塞，濾網的開孔大小可設定在被分離的固體物質粒徑的2～3倍。但是這樣大的開孔的濾網存在著從網孔漏泄量過多的問題。
本發(fā)明鑒于上述實際情況，其目的是提供一種經過改良的芳香族二羧酸的制造方法，使用所述方法在使用內部配置了螺旋輸送機的濾網型離心分離機，對含有反應所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離時，能防止離心分離機的網孔堵塞，有效地進行固液分離。本發(fā)明的另一目的是提供一種為提高由上述固液分離而回收的結晶的純度而經改良的芳香族二羧酸的制造方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明者為了達到上述目的，對于因螺旋而在濾網內側以壓緊狀態(tài)形成的固結層(濾餅層)經過反復悉心研究，結果獲得下述發(fā)現(xiàn)，即使?jié){料中較小粒徑的不定形粒子從濾網孔中漏泄，藉此，使較大粒徑的不定形粒子以壓緊狀態(tài)形成于濾網內側的固結層(濾餅層)不會引起大的網孔堵塞。又，上述不定形粒子結晶時，由于雜質濃縮于較小粒徑的結晶中，所以通過上述從網孔的漏泄，就可以提高回收結晶的純度。
本發(fā)明是根據(jù)上述見解而完成，本發(fā)明的芳香族二羧酸制造方法的要點是在反應溶劑中，在存在有催化劑時，將具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子狀氧的氣體進行液相氧化，然后將含有所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離從而回收結晶，其特征在于，在該芳香族二羧酸的制造方法中，在將上述漿料連續(xù)供給到內部配置了螺旋輸送機的濾網型離心分離機進行固液分離時，作為濾網型離心分離機的濾網，是采用使所供給的漿料中的部分結晶從網孔漏泄的開孔濾網。
下面詳細說明本發(fā)明。
首先，對于液相氧化反應加以說明。本發(fā)明是在反應溶劑中，在有催化劑存在時，將具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子狀氧的氣體液相氧化，得到含有芳香族二羧酸的漿料。
作為反應原料，可以使用具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物。這類芳香族化合物無論是單環(huán)、多環(huán)均可。又，作為上述烷基取代基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基之類炭原子數(shù)為1～4的烷基，作為上述部分氧化的烷基，可舉出例如醛基、?；Ⅳ然?、羥烷基等。
作為具有烷基取代基的芳香族化合物(烷基取代芳烴)的具體例子，有間二異丙基苯、對二異丙基苯、間異丙基甲苯、對異丙基甲苯、間二甲苯、對二甲苯等二烷基苯類；二甲基萘類、二乙基萘類、二異丙基萘類等二烷基萘類；二甲基苯并等二烷基苯并類。
作為具有部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物，其具體例子有3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、3-甲酰安息香酸、4-甲酰安息香酸、甲酰萘羧酸類等。
作為催化劑可以將重金屬化合物和溴化物組合使用。作為重金屬化合物中的重金屬，可舉出例如鈷、錳、鎳、鉻、鋯、銅、鉛、鉿及鈰等。作為重金屬化合物例如有醋酸鹽、硝酸鹽、乙酰丙酮配位鹽、環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽、溴化物等。作為溴化物，可舉出有，例如分子狀溴、溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈷、溴化錳等無機溴化合物；溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、芐基溴、溴甲基甲苯、二乙基溴、三乙基溴、四乙基溴等有機溴化物。
重金屬化合物和溴化物使用比例為，相對于重金屬原子1摩爾，溴原子的比例一般是0.05～10摩爾，最好在0.1～2摩爾范圍內選擇。催化劑的使用量作為反應溶劑中的重金屬濃度一般是10～10000ppm，最好在100～5000ppm范圍內選擇。
作為反應溶劑，最好使用低級脂肪族羧酸。低級脂肪族羧酸的具體例子有醋酸、丙酸、丁酸等。低級脂肪族羧酸可以單獨使用，也可以和水混合，以混合物狀態(tài)使用。反應溶劑的使用量為相對于液相部的原料1重量份的比例，一般是0.5～70重量份，最好在2～50重量份的范圍內選擇。
含有分子狀氧的氣體可舉出例如氧氣、空氣等。含有分子狀氧的氣體的供給應以大于使原料芳香族化合物氧化成芳香族羧酸時所需的量過剩地供給。使用空氣時的用量，對于作為氧化原料的芳香族化合物1kg的比例，一般是2～20Nm3，最好是在2.5～15Nm3范圍內選擇。
反應一般可在常溫下進行，反應時間通常為4～180分鐘，最好在6～120分鐘范圍內選擇。當連續(xù)進行氧化反應時，上述反應時間是滯留時間。由反應生成的芳香族二羧酸部分以結晶形式析出，部分形成溶解于溶劑中的漿料狀態(tài)。例如由對二甲苯進行液相氧化制造對苯二甲酸時，一般由作為反應溶劑的醋酸、對苯二甲酸結晶、溶解于反應溶劑的催化劑、未反應原料、副產物及未析出的對苯二甲酸等構成。對苯二甲酸結晶的平均粒徑一般是120μm+40μm。
下面，對于固液分離加以說明。在本發(fā)明中，將含有由上述反應所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離，回收結晶。因此，從反應工序回收的粗結晶一般以精制工序進行處理。而且，在精制工序生成的漿料經固液分離可回收高純度的芳香族二羧酸。此外，在固液分離時也可以對結晶進行凈洗。作為洗凈液最好使用醋酸之類的低級脂肪酸。
上述固液分離可采用在內部配置了螺旋輸送機的濾網型離心分離機進行。本發(fā)明中，只要是能利用螺旋輸送機在濾網上將被處理物移送、同時依靠離心力的作用進行固液分離的分離機，不論其名稱如何，可使用各種結構的濾網型離心分離機。例如公知的有“傾析器型離心分離機”(日本專利公開特開平7-155643號公報等)，“濾網球型decounter離心分離機”(日本專利公開特開昭2000-350946號、WO 98/18750號公報等)。
圖1所示的濾網型離心分離機具有如下所述的結構所述濾網型離心分離機具有外側旋轉筒(1)、相對旋轉自由地設置于該外側旋轉筒內、且由圓筒狀轉軸(21)和螺旋葉片(22)組成的螺旋輸送機(2)、配置于該螺旋輸送機轉軸內部、且將漿料供給到該轉軸內部的漿料供給管(3)；在螺旋輸送機(2)的基端側設有將漿料供給到外側旋轉筒(1)的漿料供給口(23)；外側旋轉筒(1)的結構是依次配置基端側的大直徑部(11)、逐漸縮小直徑的傾斜部(12)和備有濾網(13a)的小直徑部(13)；大直徑部(11)的基端設有溢流口(4)，小直徑部(13)的前端設有固形物排出口(5)。
作為更好的形態(tài)是螺旋輸送機轉軸(21)的內部分隔為基端側的漿料供給部(21a)和前端側的洗凈液供給部(21b)，漿料供給部(21a)的結構是可由漿料供給管(3)供給漿料，洗凈液供給部(21b)的結構是可由插通于漿料供給管(3)內部的洗凈液供給管(6)供給洗凈液，螺旋輸送機(2)的前端側設有將洗凈液供給到外側旋轉筒(1)的小直徑部(13)的洗凈液供給口(24)。
外側旋轉筒用驅動軸(7)的凸緣(71)的外周部設有多個開口(71c)，由此構成固形物排出口(5)。此外，螺旋輸送機用驅動軸(8)的凸緣(81)的外周部設有多個開口(81c)，由此構成溢流口(4)。
前述各元件收納于殼體(9)內。殼體(9)的內部由分隔壁分割為溢流液收納室(91)、濾液收納室(92)、固形物收納室(93)，而且為了濾液的取樣方便，濾液收納室(92)沿小直徑部(13)的縱向由分隔壁分割成3個小室(92a)、(92b)、(92c)。上述溢流液收納室(91)、濾液收納室(92)的各小室(92a)、(92b)、(92c)、固形物收納室(93)上分別設有取出管。
本發(fā)明的特征在于作為濾網型離心分離機的濾網，是使用將所供給的漿料中的部分結晶從網孔漏泄的開孔濾網。這里所謂的部分結晶從網孔漏泄，具體地是指相當于1重量％以上量的結晶從網孔漏泄。
即，本發(fā)明中所使用的濾網的開孔尺寸，如在連續(xù)供給的漿料中的結晶速度為A(kg/hr)時，則必須能連續(xù)從網孔漏泄相當于0.01A～0.1A(kg/hr)量的開孔濾網。從網孔漏泄由于是先從粒徑小的結晶產生，所以本發(fā)明中是使?jié){料中的較小粒徑的結晶從濾網網孔漏泄。
具體的開孔尺寸如下所述。即當漿料中的結晶的平均粒徑為B(μm)時，濾網的開孔一般是(B-10)μm以上、(B+80)μm以下，最好是(B-5)μm以上、(B+60)μm以下。因此，如結晶的平均粒徑為100μm時，濾網的開孔一般是90～180μm，最好是95～160μm。
開孔尺寸一般是指孔的最小寬度，根據(jù)濾網的網孔形狀按下述求得。即開孔的尺寸為在所述開孔為狹縫形時為孔的寬度，圓形時為直徑，橢圓形時為孔的短徑，長方形時為孔的短邊長度，正方形時為孔的一邊長度，菱形時為孔的平行兩邊間的最短距離，所述開孔形狀為上述形狀之外的平行四邊形時則為孔的長邊間的最短距離。
漿料中結晶的粒徑一般可用測定粉狀體粒徑的各種公知的方法測定。本發(fā)明中采用由激光散射型粒度分布測定裝置測定的值。
上述結果，本發(fā)明中在濾網的內側、具體是在外側旋轉筒(1)和螺旋葉片(22)之間的間隔以壓緊狀態(tài)形成的結晶固結層(濾餅層)由較大粒徑的結晶構成。這樣的固結層(濾餅層)時不會引起較大的網孔堵塞。其理由尚不明了，但可推定如下。
即，在含有較小粒徑的不定形粒子時，固結層(濾餅層)一般由于由此而引起的牢固的橋接作用而變得牢固。與此相反，由較大粒徑的不定形粒子構成的固結層(濾餅層)由于不存在牢固的橋接作用，因此易遭破壞。因此，可推測在本發(fā)明中的上述固結層(濾餅層)在不斷遭破壞，又在不斷地更新，這可以認為是不產生較大的網孔堵塞的原因。
使用上述網孔漏泄量的比例不滿1重量％的開孔濾網時，達不到防止網孔堵塞的效果。另一方面，使用開孔過大的濾網時，防止網孔堵塞的效果飽和，而另一方面網孔漏泄量過多，也不算有效。因此，網孔漏泄量最好是40重量％以下，更好是在20重量％以下，最理想為10重量％以下。
此外，由于雜質濃縮于較小粒徑的結晶中，所以通過上述的網孔漏泄，可提高被回收結晶的純度。即在由對二甲苯的液相氧化制造對苯二甲酸時，可以回收到作為代表性雜質的對甲苯甲酸濃度減低的結晶。
在本發(fā)明中，固液分離如下所述地進行。漿料是從漿料供給管(3)通過漿料供給部(21a)供給到外側旋轉筒(1)的大直徑部(11)。在此由高速旋轉的外側旋轉筒(1)的離心分離作用進行固液分離。
分離液從溢流口(4)通過溢流液收納室(91)取出。另一方面，結晶由螺旋葉片(22)從傾斜部(12)移送到小直徑部(13)。這時，結晶中的母液在濾網(13a)處由離心力分離。同時從洗凈液供給管(6)供給洗凈液。洗凈液通過洗凈液供給管(21b)從洗凈液供給口(24)噴射在移動中的結晶上。經洗凈及脫水的結晶從固形物排出口(5)經由固形物收納室(93)取出。
固液分離的條件沒有特殊限制，但最好是設定為在濾網上作用有300～5000G的離心力、濾網上的固液分離的滯留時間為2～20秒。上述滯留時間的設定條件是，在備有洗凈液供給口時，所述滯留時間為通過洗凈液供給區(qū)域以后的滯留時間。
離心力不滿300G時，在濾網上的固液分離的滯留時間變得過長，超過5000G時離心分離機的穩(wěn)定運轉困難。最好的離心力是500～3000G。該離心力的調節(jié)可以通過控制外側旋轉筒(1)的驅動電動機的轉速來進行。
滯留時間不滿2秒時不能充分進行固液分離，超過20秒時固液分離的效果飽和，而離心分離機的運轉效率降低。最好的滯留時間是3～5秒。該滯留時間的調節(jié)可以通過濾網的尺寸(長度)之類設計上的方法、及其他控制外側旋轉筒(1)和螺旋輸送機(2)的旋轉速度差(即濾網上的被處理物的移送速度)的運轉條件來進行。


圖1是適用于本發(fā)明的濾網型離心分離機的斷面說明圖。
具體實施例方式
下面，采用實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其要點，并不受以下實施例的限定。
實施例1、2及比較例1將在對苯二甲酸制造工序所得之含有對苯二甲酸結晶的漿料(固形物濃度30WT％、平均粒徑100μm、固形物中的對甲苯甲酸(P-TA)濃度180ppm)在40℃、常壓下連續(xù)供給到具有如下表1所示開孔濾網(狹縫型)的圖1所示的濾網型離心分離機中，按圖1所示的條件進行固液分離。表1中的離心力表示濾網上的值。結果如表1所示。
此外，對苯二甲酸結晶的平均粒徑是根據(jù)由清新企業(yè)(株)制造的粒度分布測定裝置(“LASER MICRON SIZER LMS-24”)測定的粒度分布，取累計值為50％的粒徑讀取值。濾網開孔是用顯微鏡放大狹縫部分，測定360點孔的寬度，取其平均值求得。
實施例3使用含有對苯二甲酸結晶的平均粒徑為110μm、固形物濃度為30重量％的對苯二甲酸結晶的漿料，使用開孔為150μm的濾網(狹縫型)，采用160℃、0.65MPa的條件，其余和實施例1同樣地進行固液分離。結果如表1所示。
表1

從表1所示結果可知實施例1～3的情況與比較例1相比，回收的固形物的含液率低。這是由于防止了網孔堵塞，良好地進行了脫液的緣故。
參考例1～6為了確認滯留時間的效果，采用表2所示的條件(但濾網上的離心力為750G)，和實施例1同樣進行固液分離。回收濾餅的含液率如表2所示。
表2

表2中的滯留時間是從洗凈液供給口(24)噴射的洗凈液通過供給區(qū)域以后的時間(具體地說是從緊挨洗凈液供給口(24)的下面經過2秒鐘以后的時間)，各滯留時間和回收濾餅的含液率為方便起見如下述求得。即從上述各個滯留時間的相當位置回收濾液試樣，測定各個滯留時間的濾液試樣中的固形物濃度，通過物質收支計算，算出回收濾餅的含液率。
從表2所示結果可知參考例1～4的情況由于滯留時間適當，離心分離機的運轉能有效進行，因此可以回收到充分脫液的濾餅。與此相反，參考例5及6的情況由于滯留時間短，因此回收濾餅的含液率高。
產業(yè)上利用的可能性根據(jù)以上說明的本發(fā)明，在將含有反應所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離時，能防止離心分離機的網孔堵塞。此外，根據(jù)本發(fā)明可提高結晶的純度。因此，本發(fā)明的工業(yè)價值很大。
權利要求
1.一種芳香族二羧酸的制造方法，所述方法系在反應溶劑中，在有催化劑存在時，將具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子狀氧的氣體液相氧化，然后將含有所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離，從而回收結晶，其特征在于，在所述芳香族二羧酸的制造方法中，在將上述漿料連續(xù)供給到內部配置了螺旋輸送機的濾網型離心分離機進行固液分離時，作為濾網型離心分離機的濾網，是采用使所供給的漿料中的部分結晶從網孔漏泄的開孔濾網。
2.如權利要求1所述的芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，作為濾網型離心分離機的濾網，是使用將所供給的漿料中的相當于1～10重量％的結晶從網孔漏泄的開孔濾網。
3.如權利要求1所述的芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，作為濾網型離心分離機是使用具有下列結構的濾網型離心分離機具有外側旋轉筒(1)，相對旋轉自由地設置于該外側旋轉筒內、且具備圓筒狀轉軸(21)和螺旋葉片(22)的螺旋輸送機(2)，配置于該螺旋輸送機轉軸內部、且將漿料供給到該轉軸內部的漿料供給管(3)；在螺旋輸送機(2)的基端側設有將漿料供給到外側旋轉筒(1)的漿料供給口(23)；外側旋轉筒(1)的結構是依次配置基端側的大直徑部(11)、逐漸縮小直徑的傾斜部(12)、備有濾網(13a)的小直徑部(13)；大直徑部(11)的基端設有溢流口(4)，小直徑部(13)的前端設有固形物排出口(5)。
4.如權利要求3所述的芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，螺旋輸送機轉軸(21)的內部分隔為基端側的漿料供給部(21a)和前端側的洗凈液供給部(21b)，漿料供給部(21a)的結構是可由漿料供給管(3)供給漿料，洗凈液供給部(21b)的結構是可由插通于漿料供給管(3)內部的洗凈液供給管(6)供給洗凈液，螺旋輸送機(2)的前端側設有將洗凈液供給到外側旋轉筒(1)的小直徑部(13)的洗凈液供給口(24)。
5.如權利要求1所述的芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，濾網上的固液分離的滯留時間設定為2～20秒，但是在具有洗凈液供給口時，其設定條件是所述滯留時間為通過洗凈液供給區(qū)域以后的滯留時間，且濾網上作用有300～5000G的離心力。
6.如權利要求1所述的芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，漿料中結晶的平均粒徑為80～160μm。
7.如權利要求6所述的芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，漿料中結晶的平均粒徑為Bμm時，濾網的開孔為(B-10)μm以上、(B+80)μm以下。
全文摘要
一種芳香族二羧酸的制造方法，所述方法系在反應溶劑中，有催化劑存在時，將具有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香族化合物用含有分子狀氧的氣體液相氧化，然后將含有所得之芳香族二羧酸結晶的漿料進行固液分離，從而回收結晶，在所述芳香族二羧酸的制造方法中，將上述漿料連續(xù)供給到內部配置了螺旋輸送機的濾網型離心分離機進行固液分離時，作為濾網型離心分離機的濾網，是采用使所供給的漿料中的部分結晶從網孔漏泄的開孔濾網。若采用本方法，可防止離心分離機的網孔堵塞，有效地進行固液分離。
文檔編號C07C51/265GK1543450SQ0281599
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權日2001年8月29日
發(fā)明者磯貝隆行, 沼田元千, 千 申請人:三菱化學株式會社