專利名稱：制備飽和醇、酮、醛和羧酸化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將不飽和烴催化氧化，然后將氧化產(chǎn)物氫化來制備飽和醇、酮、醛和羧酸化合物的方法。
在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中，烴的氧化是重要反應(yīng)。對(duì)于這些氧化，可使用化合物例如KMnO4、CrO3或HNO3作為氧化劑。然而，首先，這些化合物具有成本較高的缺點(diǎn)，其次，在使用它們時(shí)會(huì)生成不需要的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物可帶來處置問題和生態(tài)污染。
因此，優(yōu)選使用基于過氧化物或N2O的氧化劑。然而，最廉價(jià)的氧化劑是純凈形式或作為大氣中氧氣的分子氧。然而，氧自身通常不適于氧化烴，因?yàn)橐阅芰坑欣娜€態(tài)形式存在的O2分子的反應(yīng)性不充分。
通過使用氧化還原金屬催化劑，能夠利用分子氧來氧化有機(jī)化合物。有大量工業(yè)方法是基于金屬催化的烴的自動(dòng)氧化。因此，例如，用O2將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇或環(huán)己酮的反應(yīng)是用錳或鈷鹽進(jìn)行的(“有機(jī)化學(xué)工業(yè)”[Industrielle Organische Chemie]1994，260，VCHVerlagsgesellschaft mbH Weinheim)。這些工業(yè)方法是基于自由基鏈機(jī)制。其中雙游離基氧與烴自由基反應(yīng)，形成過氧基，然后通過奪取另一個(gè)烴上的H原子來實(shí)現(xiàn)鏈增長。然而，除了金屬鹽以外，有機(jī)分子也起自由基引發(fā)劑的作用。
這些方法的缺點(diǎn)是，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，選擇性大大降低，因此這些方法必須以非常低水平的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。例如，將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇/環(huán)己酮的反應(yīng)是以10-12％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行，這樣選擇性是80-85％(“有機(jī)化學(xué)工業(yè)”[Industrielle organische chemie]1994，261，VCH Verlagsgesells chaft mbH Weinheim)。在另一個(gè)重要的工業(yè)自動(dòng)氧化方法—將枯烯氧化成氫過氧化枯烯—中，轉(zhuǎn)化率為約30％，對(duì)于氫過氧化枯烯的選擇性是約90％(“有機(jī)化學(xué)工業(yè)”[Industrielle organische chemie]1994，383，VCHVerlagsgesellschaft mbH Weinheim)。
金屬催化的一種替代方法是使用催化劑系統(tǒng)例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)。然而，盡管使用了大量催化劑(最高達(dá)與反應(yīng)物等摩爾比例)，但是這種方法的反應(yīng)速度仍然不令人滿意(J.Mol.CatalysisA.1997，117，123-137)。US 5030739描述了使用N-羥基二羧酸酰亞胺將異戊二烯衍生物進(jìn)行烯丙型氧化以生成相應(yīng)的丙烯醛化合物。
一般情況下，相對(duì)于反應(yīng)物，使用至少10mol％的催化劑，可使用更高量的催化劑來提高反應(yīng)速度(J.Org.Chem.1995，60，3934-3935)。
該系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展是使用助催化劑。可使用的助催化劑有金屬化合物，特別是重金屬鹽，酶或強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德酸。Ishii等人發(fā)現(xiàn)，與使用NHPI但不使用金屬鹽的氧化相比，和作為助催化劑的金屬鹽聯(lián)合使用的NHPI可具有一些優(yōu)點(diǎn)(例如EP 0878234，EP 0864555，EP0878458，EP 0858835，JP 11180913，J.Mol.Catalysis A.1997，117，123-137)。然而，除了包含不希望的重金屬以外，這些系統(tǒng)的缺點(diǎn)還在于，也使用了大量NHPI。為了保證滿意的反應(yīng)速度，必須使用至少10mol％的催化劑。還有一個(gè)缺點(diǎn)是，所用的氧化還原金屬部分催化了產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)，由此降低了反應(yīng)的選擇性。
僅使用催化劑，而不使用助催化劑的方法也是已知的。然而，這些方法僅限于氧化活性特別高的反應(yīng)物例如醚、酯或異戊二烯衍生物。
另一方法是一起使用NHPI和醇或醛化合物(Chem.Commun.1999，727-728，Tetrahedron Letters 1999，40，2165-2168，Chem.Commun.1997，447-448)。這些方法的缺點(diǎn)是形成了偶聯(lián)產(chǎn)物，和使用高的催化劑/反應(yīng)物比例(10mol％)。
DE 19723890描述了用于制備芳族和雜芳族醛和酮化合物的由有機(jī)催化劑(3-氨基-NHPI)和氧化還原酶漆酶組成的氧化系統(tǒng)。但是催化劑的用量也非常高。此外，由于使用了酶，該方法具有使用生物必需緩沖系統(tǒng)的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)，這限制了該系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用性?，F(xiàn)有技術(shù)中沒有描述過使用NHPI來氧化烯烴，隨后氫化。
本發(fā)明的目的是通過氧化將不飽和烴選擇性地轉(zhuǎn)化成飽和醇、醛或酮化合物。特別是，該方法不用使用任何重金屬鹽例如乙酸鈷。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，式I化合物
可用于不飽和烴的烯丙型氧化，并且隨后充分氫化氧化產(chǎn)物，以減少在氧化中形成的異構(gòu)體的數(shù)目，由此可以以高選擇性制得飽和氧官能化的產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明涉及制備飽和醇、酮、醛和羧酸化合物的方法，其中所用的原料是不飽和烴，包括在自由基引發(fā)劑存在下使用催化劑和含氧氣體將所述不飽和烴氧化以形成氧化產(chǎn)物，并且所用催化劑是式I化合物 其中R1、R2＝H，脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基，所述基團(tuán)分別具有1-20個(gè)碳原子，SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1和R2是相同或不同的基團(tuán)，或者R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接，Q1、Q2＝C、CH或N，并且相同或不同，X、Z＝C、S或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，l＝0、1或2，且m＝1-100，其特征在于通過隨后的氫化將氧化產(chǎn)物還原，以形成飽和醇、酮、醛和/或羧酸化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，甚至在不使用助催化劑、重金屬或強(qiáng)酸的情況下，通過氧化就可將不飽和烴轉(zhuǎn)化成醇、醛和酮化合物。采用上述催化劑氧化和隨后氧化產(chǎn)物的氫化聯(lián)合的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，減少了在氧化中形成的異構(gòu)體的數(shù)目，由此可以以高選擇性制得飽和的氧官能化的產(chǎn)物。這只有通過本發(fā)明的氧化和氫化的聯(lián)合才有可能。在隨后不進(jìn)行氫化的現(xiàn)有技術(shù)的氧化中，獲得的是只能通過繁重工作量純化的異構(gòu)體混合物。
用于制備飽和醇、酮、醛和羧酸化合物的本發(fā)明方法的特征在于，所用的原料化合物是不飽和烴，首先在自由基引發(fā)劑存在下使用催化劑和含氧氣體將所述不飽和烴氧化，并且所用的催化劑是式I化合物 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基，所述基團(tuán)分別具有1-20個(gè)碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1和R2是相同或不同的基團(tuán)，或者R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接，Q1、Q2＝C、CH或N，并且相同或不同，X、Z＝C、S或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，l＝0、1或2，且m＝1-100，通過隨后的氫化將氧化產(chǎn)物還原，以形成飽和醇、酮、醛和/或羧酸化合物。
式I化合物的實(shí)例是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基hetimide、N-羥基himimide、N-羥基偏苯三甲酰亞胺、N-羥基-苯-1，2，4-三甲酰亞胺、N，N′-二羥基均苯四甲酰二亞胺、N，N′-二羥基二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲酰二亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基-吡啶-2，3-二甲酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基酒石酰亞胺、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-環(huán)己烷-1，2-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰苯二磺酰亞胺、乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物以及N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺。
在本發(fā)明方法中，不使用任何金屬化合物或酶作為助催化劑。本發(fā)明方法可在沒有溶劑存在的情況下進(jìn)行，但是本發(fā)明方法優(yōu)選在有機(jī)溶劑中，在沒有強(qiáng)酸存在的情況下進(jìn)行；還可以使用水溶液，其中水溶液的pH可在弱酸性至堿性范圍內(nèi)變化。
氧化優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行，即，催化劑與待氧化的烴，即飽和和/或不飽和環(huán)烴的摩爾比為10-8-1，優(yōu)選為10-7-0.5，非常特別優(yōu)選為10-6-0.2，在特別的實(shí)施方案中為10-3-0.1。
在本發(fā)明方法的特別實(shí)施方案中或者在特殊情況下，還可以使用式I化合物的衍生物。
優(yōu)選使用式II催化劑，即其中Q＝C，且m＝1的式I化合物 其中R1、R2、X、Y、Z、k和l具有式I化合物中所定義的含義。
式III的催化劑是非常特別優(yōu)選的
其中R1、R2、R3、R4＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基，所述基團(tuán)分別具有1-20個(gè)碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的基團(tuán)，X、Z＝C、S和/或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，且l＝0、1或2，其中k和l必須不能同時(shí)為0。
本發(fā)明的氧化優(yōu)選在液相中于0-300℃，優(yōu)選50-200℃溫度下進(jìn)行。除了溶劑或溶劑混合物以外，欲氧化的化合物本身也可用作溶劑。
欲氧化的化合物一般屬于烴類化合物。使用本發(fā)明方法，可將多種不飽和有機(jī)化合物，例如具有3-25個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烯烴、二烯烴和三烯烴，和具有5-25個(gè)環(huán)單元的取代和未取代的環(huán)烯烴、取代或未取代的環(huán)二烯烴以及取代和未取代的環(huán)三烯烴氧化，然后氫化，從而以高選擇性制得相應(yīng)的醇、酮、醛和/或羧酸化合物。當(dāng)然，欲氧化的化合物還可以在鏈或環(huán)中含有雜原子例如氮、氧或硫。本發(fā)明方法可特別用于氧化環(huán)烴例如環(huán)己烯、環(huán)己二烯、取代的不飽和環(huán)C6-化合物、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、取代的不飽和環(huán)C7-化合物、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、取代的不飽和環(huán)C8-化合物、環(huán)壬烯、環(huán)壬二烯、取代的不飽和環(huán)C9-化合物、環(huán)癸烯、環(huán)癸二烯、取代的不飽和C10-化合物、環(huán)十一碳烯、環(huán)十一碳二烯、取代的不飽和環(huán)C11-化合物、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳二烯、環(huán)十二碳三烯、取代的不飽和環(huán)C12-化合物、環(huán)十五碳烯、環(huán)十五碳二烯、環(huán)十五碳三烯、取代的不飽和環(huán)C15-化合物、三乙烯基環(huán)己烷或三乙烯基環(huán)己烯。
通過本發(fā)明方法將上述化合物進(jìn)行烯丙型氧化可生成多種化合物的混合物。通過氣相色譜法分析氧化產(chǎn)物，結(jié)果表明存在多種化合物。然而，對(duì)于本發(fā)明來說，化合物的數(shù)目以及化合物自身并不重要，因?yàn)檠趸a(chǎn)物僅是醇、酮、醛或羧酸制備過程中的中間體。這些氧化產(chǎn)物將被用于氫化。令人驚奇的是，與氫化之前相比，氫化產(chǎn)物含有較少的化合物，具有高選擇性。
反應(yīng)混合物還可以包含自由基引發(fā)劑，其可以本身是自由基或者可以分解以形成自由基，例如過氧化合物或偶氮化合物。這樣的化合物的實(shí)例有氫過氧化枯烯、氫過氧化環(huán)己基苯、氫過氧化環(huán)十二烷基苯、氫過氧化乙基苯、1，4-二(2-新癸?；^氧異丙基)苯、過氧化乙酰基環(huán)己烷磺酰、過氧新癸酸枯基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、過氧化二碳酸二鯨蠟基酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸叔戊酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧異壬酸叔丁酯、2，2’-二-叔丁基過氧丁烷、二-叔丁基過氧苯甲酸酯、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、過氧化二苯甲酰、1，4-二-叔丁基過氧環(huán)己烷、過氧乙基己基碳酸叔丁酯、1，1-二-叔丁基過氧環(huán)己烷、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷甲腈)、氫過氧化環(huán)己基。顯然，作為中間體形成的過氧化物和特別是偶氮化合物也可用作自由基引發(fā)劑。
含有與仲碳或叔碳原子鍵合的氧原子的自由基引發(fā)劑是優(yōu)選的。源自終產(chǎn)物，并含有至少一個(gè)與或者叔碳原子鍵合的氧原子的自由基引發(fā)劑是特別優(yōu)選的。偶氮引發(fā)劑是非常特別優(yōu)選的。自由基引發(fā)劑可單獨(dú)加入，或者如上所述，在反應(yīng)期間作為中間體生成。如果反應(yīng)容器不能絕對(duì)干凈的話，在進(jìn)行完前面的反應(yīng)之后，反應(yīng)容器中也可以仍然存在少量自由基引發(fā)劑。
在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)開始時(shí)，自由基的濃度經(jīng)常低于催化劑的濃度。然而，必須注意，在反應(yīng)進(jìn)行期間，自由基引發(fā)劑可作為中間體形成，這樣自由基引發(fā)化合物的濃度在反應(yīng)期間有可能增加。
所形成的氧化產(chǎn)物原則上可以以本身的形式分離出來；依據(jù)本發(fā)明，一般直接進(jìn)行隨后的氫化。氫化可在同一反應(yīng)容器中進(jìn)行，或者作為第二個(gè)階段在單獨(dú)的反應(yīng)容器中進(jìn)行。
本發(fā)明方法不僅可以分批進(jìn)行，而且還可以連續(xù)進(jìn)行。
可使用含氧氣體作為催化劑來進(jìn)行本發(fā)明方法。氧在氣體中的比例可以為5-100％體積。優(yōu)選使用大氣中的氧或純氧作為氧化劑。在每一情況下，必須保證液相與氣相的充分混合。這可例如在帶攪拌的罐中通過合適的攪拌速度來實(shí)現(xiàn)，或者在具有填充部件以及泡罩塔的管式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明方法不僅可以在常壓下進(jìn)行，而且還可以在最高達(dá)100巴的高壓下進(jìn)行。優(yōu)選1巴-50巴的壓力，特別優(yōu)選1巴-20巴的壓力。
使用氫，例如在合適的反應(yīng)容器中，在最高達(dá)100巴，優(yōu)選最高達(dá)50巴，非常特別優(yōu)選最高達(dá)20巴，并且在特定的實(shí)施方案中最高達(dá)10巴的壓力下，使用合適的催化劑例如Ru/C催化劑來進(jìn)行氫化(Engelhard Corp.，101 Wood Av.，Iselin，N.J.08830-0770)。對(duì)于氫化來說，在氫化之前將氧化催化劑與氧化產(chǎn)物分離可能是有利的?？赏ㄟ^多種不同方法進(jìn)行分離，例如使用膜，或加入催化劑不溶于其中的溶劑，隨后進(jìn)行相分離。這類溶劑是例如氯代烴，例如四氯化碳。顯然，不僅可以使用所述氫化催化劑，而且還可以使用多種市售常用的氫化催化劑。優(yōu)選使用得自Engelhard公司的Ru/C催化劑。使用10-5-102mol％，特別優(yōu)選10-3-20mol％，非常特別優(yōu)選10-2-10mol％的催化劑，其中所述摩爾百分比是按反應(yīng)物為100摩爾％計(jì)的。在0-500℃，優(yōu)選20-300℃，非常特別優(yōu)選40-200℃溫度下進(jìn)行氫化。
提供下列實(shí)施例是為了更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明方法，而不是用這些方法限制本發(fā)明。
縮寫PhCN＝芐腈NHPI＝N-羥基鄰苯二甲酰亞胺V-65＝2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)V-70＝2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)DCP＝過氧化二苯甲酰CDT＝環(huán)十二碳三烯實(shí)施例1(依據(jù)本發(fā)明)在具有連接的回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)，將2mmol CDT、5ml丙酮、8mol％NHPI、1mol％V-70于50℃溫度下攪拌5小時(shí)。在此期間，以1巴的壓力向該混合物內(nèi)通入氧氣。在實(shí)驗(yàn)室用高壓釜中，使用5mol％催化劑Ru/C于10巴壓力和100℃溫度下氫化后，以約1∶1的比例獲得了環(huán)十二烷酮和環(huán)十二烷醇，CDT的轉(zhuǎn)化率為15％，選擇性為98％。
實(shí)施例2(依據(jù)本發(fā)明)在具有連接的回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)，將2mmol CDT、5mlPhCN、4mol％NHPI、1mol％V-65于70℃溫度下攪拌24小時(shí)。在此期間，以1巴的壓力向該混合物內(nèi)通入氧氣。在實(shí)驗(yàn)室用高壓釜中，使用5mol％催化劑Ru/C于15巴壓力和100℃溫度下氫化后，以約1∶1的比例獲得了環(huán)十二烷酮和環(huán)十二烷醇，CDT的轉(zhuǎn)化率為55％，選擇性為81％。
實(shí)施例3(依據(jù)本發(fā)明，不使用另外的溶劑)在具有連接的回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)，將2mmol CDT、4ml CDT(作為溶劑)、2mol％NHPI、1mol％DBP于50℃溫度下攪拌6小時(shí)。在此期間，以1巴的壓力向該混合物內(nèi)通入氧氣。在實(shí)驗(yàn)室用高壓釜中，使用5mol％催化劑Ru/C于8巴壓力和100℃溫度下氫化后，以約1∶1的比例獲得了環(huán)十二烷酮和環(huán)十二烷醇，CDT的轉(zhuǎn)化率為22％(總轉(zhuǎn)化率，也就是說包括作為溶劑的CDT)，選擇性為79％。
實(shí)施例4(不依據(jù)本發(fā)明，不使用NHPI)在具有連接的回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)，將2mmol CDT、5ml丙酮和1mol％V-70于50℃溫度下攪拌5小時(shí)。在此期間，以1巴的壓力向該混合物內(nèi)通入氧氣。在實(shí)驗(yàn)室用高壓釜中，使用5mol％催化劑Ru/C于8巴壓力和100℃溫度下氫化后，獲得了環(huán)十二烷酮/環(huán)十二烷醇1∶1混合物，CDT的轉(zhuǎn)化率為4％，選擇性為12％。
實(shí)施例5(不依據(jù)本發(fā)明，使用鈷催化劑)在具有連接的回流冷凝器的圓底燒瓶內(nèi)，將2mmol CDT、5mlPhCN、4mol％NHPI和4mol％乙酸鈷(II)于70℃溫度下攪拌24小時(shí)。在此期間，以1巴的壓力向該混合物內(nèi)通入氧氣。在實(shí)驗(yàn)室用高壓釜中，使用5mol％催化劑Ru/C于8巴壓力和100℃溫度下氫化后，獲得了環(huán)十二烷酮/環(huán)十二烷醇混合物，CDT的轉(zhuǎn)化率為67％，選擇性為6％。
權(quán)利要求
1.制備飽和醇、酮、醛和羧酸化合物的方法，其中所用的原料化合物是不飽和烴，包括首先在自由基引發(fā)劑存在下使用催化劑和含氧氣體將所述不飽和烴氧化，所用催化劑是式I化合物 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基，所述基團(tuán)分別具有1-20個(gè)碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1和R2是相同或不同的基團(tuán)，或者R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接，Q1、Q2＝C、CH或N，并且相同或不同，X、Z＝C、S或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，l＝0、1或2，且m＝1-100，其特征在于通過隨后的氫化將氧化產(chǎn)物還原，以形成飽和醇、酮、醛和/或羧酸化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑是式II化合物 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基，所述基團(tuán)分別具有1-20個(gè)碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1和R2是相同或不同的基團(tuán)，或者R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接，X、Z＝C、S或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，l＝0、1或2，且m＝1-3。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述催化劑是式III化合物 其中R1、R2、R3和R4＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基，所述基團(tuán)分別具有1-20個(gè)碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的基團(tuán)，X、Z＝C、S和/或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，且l＝0、1或2。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用式IV的乙內(nèi)酰脲衍生物作為催化劑， 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烴基，所述基團(tuán)分別具有1-20個(gè)碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1和R2是相同或不同的基團(tuán)，或者R1和R2可經(jīng)由共價(jià)鍵彼此連接，X、Z＝C、S或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，l＝0、1或2，且m＝1-3。
5.權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述不飽和烴是具有3-25個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烯烴、炔烴、二烯烴和三烯烴。
6.權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述不飽和烴是具有5-25個(gè)環(huán)原子的環(huán)烯烴、環(huán)二烯烴或環(huán)三烯烴。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述欲氧化的環(huán)烴是至少一種選自下列的化合物環(huán)己烯、環(huán)己二烯、取代的不飽和環(huán)C6-化合物、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、取代的不飽和環(huán)C7-化合物、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、取代的不飽和環(huán)C8-化合物、環(huán)壬烯、環(huán)壬二烯、取代的不飽和環(huán)C9-化合物、環(huán)癸烯、環(huán)癸二烯、取代的不飽和C10-化合物、環(huán)十一碳烯、環(huán)十一碳二烯、取代的不飽和環(huán)C11-化合物、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳二烯、環(huán)十二碳三烯、取代的不飽和環(huán)C12-化合物、環(huán)十五碳烯、環(huán)十五碳二烯、環(huán)十五碳三烯、取代的不飽和環(huán)C15-化合物、三乙烯基環(huán)己烷或三乙烯基環(huán)己烯。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑是過氧化合物或偶氮化合物。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的化合物，其特征在于所述催化氧化是在0-500℃溫度下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述氧化劑是包含5-100％體積氧的氣體。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化氧化是在1-100巴壓力下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將不飽和烴催化氧化以形成氧化產(chǎn)物，和隨后通過將氧化產(chǎn)物氫化來制備飽和醇、酮、醛或羧酸化合物的方法。在氧化期間，在自由基引發(fā)劑存在下使用式(I)化合物作為催化劑，其中R
文檔編號(hào)C07C31/133GK1547564SQ02816711
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2002年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者A·科赫勒, A 科赫勒, C·喬斯特, 固, R·A·舍爾頓, 舍爾頓, M 查特爾, S·M·M·查特爾, C E 阿倫德斯, I·W·C·E·阿倫德斯 申請(qǐng)人:德古薩公司