專利名稱：一種合成有機金屬化合物的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種合成有機金屬化合物的方法，更具體而言，涉及一種使用由于相對簡單的化學(xué)結(jié)構(gòu)而容易獲得的原材料，高效低成本地合成有機金屬化合物的方法，該有機金屬化合物可用作如下反應(yīng)的催化劑通過分子內(nèi)有扭曲力的烯烴，例如二聚環(huán)戊二烯的開環(huán)置換聚合反應(yīng)來制備聚烯烴，或者通過閉環(huán)置換反應(yīng)來合成埃坡霉素(epothilones)。
現(xiàn)有技術(shù)描述使用過渡金屬化合物，通過其金屬配合物的催化作用而進(jìn)行的反應(yīng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于從合成諸如藥物的小分子化合物到合成諸如多功能塑料的聚合物的多個領(lǐng)域。
例如，通過由四氯化鈦或三氯化鈦和烷基鋁組成的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑進(jìn)行的乙烯或丙烯的聚合反應(yīng)，通過由二茂鋯(zirconocene)和甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)組成的Kaminsky催化劑的聚合反應(yīng)來獲得均勻聚烯烴，通過過渡金屬卡賓催化劑的有機置換反應(yīng)等，這些反應(yīng)都是眾所周知的。
最近，過渡金屬卡賓催化劑，特別是釕卡賓催化劑引起了人們的注意。釕卡賓催化劑是一種分子中含Ru＝C鍵(釕和不帶電荷的二價碳原子之間形成的鍵)的化合物，并且具體而言，California Institute oftechnology的Grabs小組已經(jīng)開發(fā)并在JP-A-11-510807、JP-A-11-262667等中公開了二氯-氫-苯基-卡賓-雙(三-環(huán)己基-膦)釕，典型地用[(Cl2Ru＝CHPh)(PCy3)2]表示。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該化合物具有優(yōu)良的置換催化活性，即使?jié)駳饣蜓鯕獾拇嬖谙乱膊烩g化，而且對置換反應(yīng)底物的官能團(tuán)是穩(wěn)定的，這種化合物應(yīng)用于各種可用作藥物等的單體的閉環(huán)置換合成反應(yīng)，或者用于制備具有優(yōu)良的機械強度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等性能的模型制品，其是通過使用降冰片烯型單體，包括二聚環(huán)戊二烯(以后可以簡稱為DCPD)這種置換聚合反應(yīng)中使用的典型單體，通過這種單體的開環(huán)聚合反應(yīng)來制備的制備，用于通過反應(yīng)性噴射模塑法(以后可以簡稱為RIM)的塑模等。因此，該化合物在多個工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用和注意。
但是，由于該催化劑在含烷基金屬等的反應(yīng)體系中沒有活性，只是作為單獨的配合物才有活性，因此存在如下問題在向具有置換反應(yīng)活性的單體中加入該催化劑后，立即自發(fā)地開始發(fā)生反應(yīng)，因而催化劑等的分散(速率)決定了反應(yīng)速率。這種趨勢在諸如二聚環(huán)戊二烯的可交聯(lián)單體的聚合反應(yīng)中可能是一個致命的問題，因為這產(chǎn)生了例如對方法或者所得聚合物的物理性質(zhì)的改變有嚴(yán)格限制等問題。
為了克服這個難題，一般已知的方法是向反應(yīng)體系中加入三苯膦等來延遲聚合反應(yīng)。但是，這也存在由于體系中諸如磷的雜質(zhì)的污染而產(chǎn)生的產(chǎn)品安全問題。
WO 99/00396中已經(jīng)公開了使用二氯-氫-苯基-硫代-卡賓-雙(三-環(huán)己基-膦)釕，典型地用[(Cl2Ru＝CHSPh)(PCy3)2]表示，作為催化劑來解決上述問題。該專利還公開了上述化學(xué)式的催化劑中硫原子被氧原子、亞氨基或膦-二-基取代的化合物。
這種催化劑是非常優(yōu)良的，但是其合成方法，如該政府公報第33頁上實施例1的a)和b)中所述的，存在一些問題。即，在a)的情況下，原材料本身具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，例如RuCl2[P(C6H11)3]2(＝CH-C6H5)，因而在制備中需要許多的步驟，而在b)的情況下，盡管原材料釕二氯(順，順-環(huán)戊二烯)本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單，但是該原材料必須和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯和三環(huán)己基膦，這兩種都是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物，在異丙醇中80℃下反應(yīng)1小時，接著在-20℃下反應(yīng)1小時，再加入1摩爾的乙醚鹽酸鹽溶液，攪拌15分鐘，再加入1-己炔和苯基·乙烯基硫醚，來合成目標(biāo)物，因而需要使用許多昂貴的原材料，并使合成復(fù)雜化，需要許多步驟，以及在成本上也是不利的。
合成雜卡賓配合物的方法，例如合成RuCl2[P(C6H11)3]2(＝CH-S-)的方法一般包括，例如如″Chemistry Letters″，1999，369或″Organometallics″，2002，21，2153-2164中所示的，常規(guī)的亞烷基配合物和諸如乙烯基硫醚的乙烯基雜化物的反應(yīng)，隨后交換乙烯基部分。但是，用這些合成方法合成的雜亞烷基配合物中殘留有乙烯基雜化物，這些乙烯基雜化物來自原材料或者體系中共存的乙烯基化合物的交換反應(yīng)，眾所周知這些殘留化合物合成的配合物對置換反應(yīng)有抑制作用。
因此，通過乙烯基交換來合成雜卡賓配合物的方法要求從體系中完全清除這些乙烯基化合物。為了解決該問題，必須在離析后多次重復(fù)洗滌步驟。但是，從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，附加的不必要洗滌步驟或與之相伴的產(chǎn)率的降低不是優(yōu)選的。
發(fā)明概述考慮到上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種高效低成本的合成有機金屬化合物的方法，該有機金屬化合物可用作如下反應(yīng)的催化劑使用分子內(nèi)有扭曲力的烯烴，例如二聚環(huán)戊二烯，通過這類化合物的開環(huán)置換聚合反應(yīng)來制備聚烯烴，或者通過閉環(huán)置換反應(yīng)來合成埃坡霉素，這種合成有機金屬化合物的方法使用的是容易獲得的原材料，因為這些原材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對簡單。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種從反應(yīng)溶液中簡單地分離出高活性有機金屬化合物的方法，分離后的化合物中沒有共存的乙烯基雜化物或者體系中交換的乙烯基化合物，這些乙烯基化合物在常規(guī)方法中往往是以雜質(zhì)形式相伴生的。
本發(fā)明人為了解決有機金屬化合物常規(guī)合成方法存在的上述問題，經(jīng)過全面廣泛研究后發(fā)現(xiàn)可以采用如下方法，甚至可以通過下面的方法以更高產(chǎn)率和更低成本高效地合成目標(biāo)有機金屬化合物以具有相對簡單化學(xué)結(jié)構(gòu)、容易獲得的過渡金屬配合物作為原材料，和含具有簡單化學(xué)結(jié)構(gòu)的硫?qū)僭責(zé)N基的鹵化甲烷以及一種中性配體進(jìn)行一步反應(yīng)，硫?qū)僭?，還可以從反應(yīng)溶液中簡單地分離出高活性有機金屬化合物，分離出的化合物中沒有共存的乙烯基雜化物或者體系中交換的乙烯基化合物，這些乙烯基化合物在常規(guī)方法中往往是以雜質(zhì)形式相伴生的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面是提供一種合成有機金屬化合物的方法，其特征在于將包含零價過渡金屬配合物(A)、如下通式(1)所示的化合物(B)和中性配體(C)的原料進(jìn)行一步反應(yīng)(以后稱作第一種制備方法)R1Y1CR2X12(1)(其中R1是氫原子、含1～20個碳原子的烷基，含2～20個碳原子的鏈烯基或者含6～20個碳原子的芳基，其可以被如下基團(tuán)取代含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的酰基、羥基、含0～10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基、乙?；蛞阴Ｑ趸?；Y1是硫?qū)僭鼗蛘呷缦率?2)所示的含氮基團(tuán)；X1是鹵素原子 或者如下式(3)所示的含磷基團(tuán) 式中R2和R3的定義和R1相同，R1、R2或R3任意一對可以相互結(jié)合)。
本發(fā)明的第二方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于使包含多價過渡金屬配合物(A’)和如下通式(4)所示的化合物(B’)R4Y2CR5X22(4)(其中R4、R5、Y2和X2分別具有和上述R1、R2、Y1和X1相同的定義。R3、R4或R5任意一對可以相互結(jié)合)和中性配體(C’)的原料在還原性條件下進(jìn)行一步反應(yīng)(以后稱作第二種制備方法)。
本發(fā)明的第三方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于上述第一方面中，提供的過渡金屬配合物(A)含有一個芳烴配體和一個烯烴配體。
本發(fā)明的第四方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第三方面中的烯烴配體是環(huán)烯烴配體。
本發(fā)明的第五方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于上述第二方面中，過渡金屬配合物(A’)含有一個芳烴配體。
本發(fā)明的第六方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于上述第一或第二方面中，過渡金屬配合物(A)或(A’)的中心金屬是VIA族、VIIA族、VIII族或IB族的過渡金屬。
本發(fā)明的第七方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第六方面中的過渡金屬配合物(A)或(A’)的中心金屬是釕或鋨。
本發(fā)明的第八方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一或第二方面中，式中的R2或R5是氫原子。
本發(fā)明的第九方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一或第二方面所述式中的R1、R3或R4是苯基或被如下至少一種取代基取代的苯基含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；⒘u基、含不超過10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙酰基。
本發(fā)明的第十方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一或第二方面所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
本發(fā)明的第十一方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一或第二方面中，所述的中性配體(C)或(C’)是叔膦或咪唑鎓-2-亞基化合物。
本發(fā)明的第十二方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第二方面中所述的還原條件是通過使用還原劑來獲得的。
本發(fā)明的第十三方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十二方面中的還原劑是典型元素或含典型元素的化合物。
本發(fā)明的第十四方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十三方面中的還原劑是鋅。
本發(fā)明的第十五方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十三方面中的還原劑是鈉化合物。
本發(fā)明的第十六方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第二方面中還共存一種醇作為還原助劑。
本發(fā)明的第十七方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第二方面中還共存一種烯烴化合物作為還原助劑。
本發(fā)明的第十八方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十七方面中的烯烴化合物是環(huán)烯烴。
本發(fā)明的第十九方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一方面所述的有機金屬化合物是如下通式(5)所示的化合物 (其中M是過渡金屬元素；R1、R2、Y1和X1各自的定義同上。兩個L1可以彼此相同或不同，并且都是中性電子給體)。
本發(fā)明的第二十方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第二方面所述的有機金屬化合物是如下通式(6)所示的化合物 (其中M是過渡金屬元素；R4、R5、Y2和X2各自的定義同上。兩個L2可以彼此相同或不同，并且都是中性電子給體)。
本發(fā)明的第二十一方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十九或二十方面所述式中的M是釕或鋨。
本發(fā)明的第二十二方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十九或二十方面所述式中的R2或R5是氫原子。
本發(fā)明的第二十三方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十九或二十方面所述式中的R1、R3或R4是苯基或被至少一種如下取代基取代的苯基含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；?、羥基、含不超過10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙酰基。
本發(fā)明的第二十四方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第十九或二十方面所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
本發(fā)明的第二十五方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一方面中所述的有機金屬化合物是二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基釕。
本發(fā)明的第二十六方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一方面中所述的零價過渡金屬配合物(A)是(η6-對-甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)。
本發(fā)明的第二十七方面提供一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于第一方面中所述的有機金屬化合物不含乙烯基雜化物或乙烯基化合物的雜質(zhì)。
發(fā)明詳述下面將逐項描述詳細(xì)本發(fā)明有機金屬化合物的合成方法。
1、過渡金屬配合物(A)和(A’)本發(fā)明第一或第二種制備方法中使用的過渡金屬配合物(A)和(A’)是一種本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物的有機金屬化合物的原料，并且它們各自在有機金屬化合物起到提供金屬配合物的作用。
在第一種制備方法中，使用零價金屬配合物作為過渡金屬配合物(A)，而在第二種制備方法中，使用多價金屬配合物作為過渡金屬配合物(A’)。因此，在使用零價金屬配合物(A)的第一種制備方法中，不必加入還原劑就可以獲得目標(biāo)物，而在使用多價金屬配合物(A’)的第二種制備方法中，無法獲得高產(chǎn)率的目標(biāo)物，除非在加入了還原劑的還原條件下進(jìn)行反應(yīng)。
對過渡金屬配合物(A)和(A’)的中心金屬沒有特別的限制，只要它形成過渡金屬配合物即可，但是優(yōu)選VIA族、VIIA族、VIII族或IB族的過渡金屬。其中考慮到反應(yīng)性和有效性，特別希望使用釕或鋨。
對過渡金屬配合物(A)和(A’)中使用的配體沒有特別的限制，只要它形成過渡金屬配合物即可。
這些配體中，考慮到配合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性，優(yōu)選在零價過渡金屬配合物(A)中組合使用芳烴配體和烯烴配體。
在這種情況下，上述的符合要求的芳烴配體包括，例如苯及其衍生物，如甲苯、枯烯、甲基·異丙基苯、六甲基苯和苯甲酸酯，以及萘。
烯烴配體包括單烯烴例如乙烯，二烯烴例如丁二烯、環(huán)己二烯，和三烯烴例如環(huán)辛三烯。至于單烯烴，從飽和電子數(shù)考慮，雙分子配位是合適的。
考慮到配合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性，環(huán)烯烴是更理想的。其具體實例包括環(huán)二烯，例如1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)辛二烯和α-萜品烯，或者這些環(huán)烯烴的取代化合物，以及環(huán)三烯，例如1，3，5-環(huán)辛三烯和1，3，5-環(huán)庚三烯。其中，考慮到配合物的穩(wěn)定性，優(yōu)選環(huán)二烯。
在多價過渡金屬配合物(A’)的情況下，考慮到配合物的穩(wěn)定性和反應(yīng)性，使用芳烴配體是符合需要的。
在這種情況下，上述的符合需要的芳烴配體包括，例如苯及其衍生物，如甲苯、枯烯、甲基·異丙基苯、六甲基苯和苯甲酸酯，以及萘。
零價過渡金屬配合物(A)包括，例如如下的化合物，其中每種配合物的價態(tài)和化學(xué)式分別用()和[]表示。
1.十二羰基三釕(O)，[Ru3(CO)12]
2.三羰基(環(huán)辛三烯)釕(O)，[Ru(CO)3(η6-1，3，5-C8H10)]3.三羰基(1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，[Ru(CO)3(η4-1，5-C8H12)]4.(η6-1，3，5-環(huán)辛三烯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，[Ru(η6-1，3，5-C8H10)(η4-1，5-C8H12)]5.(η6-苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)釕(O)，[Ru(η6-C6H6)(η4-1，3-C6H8)]6.(η6-苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，[Ru(η6-C6H6)(η4-1，5-C8H12)]7.(η6-甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，5-C8H12)]8.(η6-萘)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，[Ru(η6-C10H10)(η4-1，5-C8H12)]9.(η6-甲基·異丙基苯)(η4-α-萜品烯)釕(O)，[Ru(η6-CH(CH3)2C6H4CH3)(η4-α-萜品烯)]10.(η6-甲基·異丙基苯)雙(乙烯)釕(O)，[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(C2H4)2]11.(η6-甲基·異丙基苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)釕(O)，[Ru{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，3-C6H8)]12.(η6-苯甲酸乙酯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，[Ru{η6-C6H5COOEt}(η4-1，5-C8H12)]13.(η6-六甲基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，[Ru{η6-C6Me6}(η4-1，5-C8H12)]14.雙(η6-六甲基苯)釕(O)，[Ru{η6-C6(CH3)6}2]15.十二羰基三鋨(O)，[Os3(CO)12]16.η-十羰基二氫化鋨(O)，[Os3H2(CO)10]17.十一羰基(乙腈)三鋨(O)，[Os3(CO)11(CH3CN)]18.(η6-苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)鋨(O)，[Os(η6-C6H6)(η4-1，3-C6H8)]19.(η6-苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(O)，[Os(η6-C6H6)(η4-1，5-C8H12)]20.(η6-甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(O)，[Os{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}(η4-1，5-C8H12)]21.(η6-萘)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(O)，[Os(η6-C10H10)(η4-1，5-C8H12)]22.(η6-苯)(η4-α-萜品烯)鋨(O)，[Os(η6-C6H6)(η4-α-萜品烯)]23.(η6-甲基·異丙基苯)雙(乙烯)鋨(O)，24.(η6-苯甲酸乙酯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(O)，[Os{η6-C6H5COOEt}(η4-1，5-C8H12)]25.(η6-六甲基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)鋨(O)，[Os(η6-C6Me6)(η4-1，5-C8H12)]上述零價過渡金屬配合物(A)中，考慮到穩(wěn)定性和制備成本，優(yōu)選的化合物包括(η6-1，3，5-環(huán)辛三烯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，(η6-苯)(η4-環(huán)己二烯)釕(O)，(η6-苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)，(η6-甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)和(η6-萘)(η4-1，5-環(huán)己二烯)釕(O)，其中更優(yōu)選的化合物包括(η6-苯)(η4-環(huán)己二烯)釕(O)和(η6-甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)。
另一方面，多價過渡金屬配合物(A’)包括，例如如下的化合物，其中每種配合物的價態(tài)和化學(xué)式分別用()和[]表示。
1.二-μ-氯雙(氯三羰基釕(II)，[RuCl2(CO)3]22.雙(η5-環(huán)戊二烯基)釕(II)，[Ru(η5-C5H5)2]3.雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)釕(II)，[Ru{η5-C5(CH3)5}2]4.(η5-環(huán)戊二烯)(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)釕(II)，[Ru(η5-C5H5){η5-C5(CH3)5}]5.四羰基雙(η5-環(huán)戊二烯基)二釕(I)，[Ru2(CO)4(η5-C5H5)2]6.四羰基雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)二釕(I)，[Ru2(CO)4{η5-C5(CH3)5}2]7.二氯雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)釕(III)，[RuCl2{η5-C5(CH3)5}2]8.氯二羰基(η5-環(huán)戊二烯基)釕(II)，[RuCl{η5-C5H5}(CO)2]9.氫化(η5-環(huán)戊二烯)(η8-環(huán)辛二烯基)釕(II)，[RuH(η5-C5H5)(η8-C8H12)]10.氯(η5-環(huán)戊二烯)(η8-環(huán)辛二烯基)釕(II)，[RuCl(η5-C5H5)(η8-C8H12)]
11.溴(η5-環(huán)戊二烯)(η8-環(huán)辛二烯基)釕(II)，[RuBr(η5-C5H5)(η8-C8H12)]12.氯二羰基(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)釕(II)，[RuCl(CO)2{η5-C5(CH3)5}]13.碘二羰基(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)釕(II)，[RuI(CO)2{η5-C5(CH3)5}]14.氯(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)(η4-1，5-環(huán)辛二烯基)釕(II)，[RuCl{η5-C5(CH3)5}(η4-1，5-C8H12)]1 5.三氯(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)釕(IV)，[RuCl3{η5-C5(CH3)5}]216.二氯(η3-烯丙基)(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)釕(IV)，[RuCl2(η3-C3H5){η5-C5(CH3)5}]17.四氯雙(η6-苯)二釕(II)，[RuCl2(η6-C6H6)]218.四氯雙(η6-六甲基苯)二釕(II)，[RuCl2{η6-C6(CH3)6}]219.雙(η3-烯丙基)(η4-降冰片二烯)二釕(II)，[Ru(η3-C3H5)(η4-C7H8)]220.四氯雙(η6-甲基·異丙基苯)二釕(II)，[RuCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]221.四氯雙(η6-苯甲酸乙酯)二釕(II)，[RuCl2{η6-C6H5COOEt}]222.二氯(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(II)，[RuCl2(η4-1，5-C8H12)]223.三水合三氯化釕(III)，[RuCl3·3H2O]24.雙(η5-環(huán)戊二烯)鋨(II)，[Os(η5-C5H5)2]25.雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯)鋨(II)，[Os{η5-C5(CH3)5}2]26.(η5-乙?；h(huán)戊二烯基)(η5-環(huán)戊二烯基)鋨(II)，[Os(η5-C5H5)(η5-C5H4COCH3)]27.四氯雙(η6-苯)二鋨(II)，[OsCl2(η6-C6H6)]228.四氯雙(η6-六甲基苯)二鋨(II)，[OsCl2(η6-C6(CH3)6)]229.四氯雙(η6-甲基·異丙基苯)二鋨(II)，[OsCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]230.四氯雙(η6-苯甲酸乙酯)二鋨(II)，[OsCl2{η6-C6H5COOEt}]22、化合物(B)和(B’)
本發(fā)明第一和第二種制備方法中使用的化合物(B)和(B’)是一種為本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物的有機金屬化合物的原料，并且其每一種都起到如下作用提供在有機金屬化合物中直接結(jié)合到金屬上的陰離子配體例如鹵素基團(tuán)，和提供在有機金屬化合物中直接結(jié)合到卡賓(不帶電荷的二價碳原子)上的給電子基團(tuán)，例如苯硫代基團(tuán)和苯基醚基。
在第一種制備方法中，使用如下通式(1)所示的化合物作為化合物(B)R1Y1CR2X12(1)(其中R1是氫原子，含1～20個碳原子的烷基，含2～20個碳原子的鏈烯基或者含6～20個碳原子的芳基，并且這些基團(tuán)可以被如下基團(tuán)取代含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；?、羥基、含0～10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基、乙?；蛞阴Ｑ趸?；Y1是硫?qū)僭鼗蛘呷缦率?2)所示的含氮基團(tuán)；X1是鹵素原子 或者如下式(3)所示的含磷基團(tuán) 式中R2和R3的定義和R1相同，且R1、R2或R3可以相互結(jié)合)。
在第二種制備方法中，使用如下通式(4)所示的化合物作為化合物(B’)R4Y2CR5X22(4)(其中R4、R5、Y2和X2分別具有和上述R1、R2、Y1和X1相同的定義。R3、R4或R5可以相互結(jié)合)。
對本發(fā)明的化合物(B)和(B’)每一種都沒有特別的限制，只要是屬于上述通式(1)或通式(4)所示的化合物即可，但是考慮到反應(yīng)性和有效性，優(yōu)選一種包括式中R2或R5是氫原子的化合物，而且特別優(yōu)選這樣的化合物，其在式中的R1、R3或R4是苯基或被至少一種如下取代基取代的苯基含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；⒘u基、含不超過10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙?；?；且Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
本發(fā)明使用的化合物(B)和(B’)的具體實例包括，例如如下的化合物，其中每個配合物的化學(xué)式用[]表示。
1.二氯甲基苯基硫醚，[Ph-S-CHCl2]2.二氯甲基苯基硒醚，[Ph-Se-CHCl2]3.二氯甲基苯膦，[Ph-PH-CHCl2]4.二氯甲基苯胺，[Ph-NH-CHCl2]5.(苯基二氯甲基)苯基硫醚，[Ph-S-C(Ph)Cl2]6.二氯甲基-對甲苯基硫醚，[對-甲苯基-S-CHCl2]7.二氯甲基-對甲苯基硒醚，[對-甲苯基-Se-CHCl2]8.二氯甲基-對甲苯膦，[對-甲苯基-PH-CHCl2]9.二氯甲基-對甲苯胺，[對-甲苯基-NH-CHCl2]10.二氯甲基-對氯苯基硫醚，[對-Cl-Ph-S-CHCl2]11.二氯甲基-對氯苯基硒醚，[對-Cl-Ph-Se-CHCl2]12.二氯甲基-對氯苯膦，[對-Cl-Ph-PH-CHCl2]13.二氯甲基-對氯苯胺，[對-Cl-Ph-NH-CHCl2]14.二氯甲基-對甲氧苯基硫醚，[對-MeO-Ph-S-CHCl2]15.二氯甲基-對甲氧苯基硒醚，[對-MeO-Ph-Se-CHCl2]16.二氯甲基-對甲氧苯膦，[對-MeO-Ph-PH-CHCl2]17.二氯甲基-對甲氧苯胺，[對-MeO-Ph-NH-CHCl2]18.二氯甲基芐基硒醚，[芐基-Se-CHCl2]
19.二氯甲基異丙基硫醚，[i-Pr-S-CHCl2]20.二氯甲基異丙基硒醚，[i-Pr-Se-CHCl2]21.二氯甲基異丙基膦，[i-Pr-PH-CHCl2]22.二氯甲基異丙胺，[i-Pr-NH-CHCl2]23.N-二氯甲基咔唑， 24.N-二氯甲基吡咯烷酮， 25.N-二氯甲基鄰苯二甲酰亞胺， 26.N-二氯甲基吡咯烷，
3、中性配體(C)和(C’)本發(fā)明第一和第二種制備方法中使用的中性配體(C)和(C’)每一種都是中性電子給體，是一種用于本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物的有機金屬化合物的原料，并且中性配體(C)和(C’)每一種都起到在有機金屬化合物中提供直接結(jié)合到金屬上的中性配體的作用。
可以使用任何類型的中性配體(C)和(C’)，只要是中性電子給體即可，但是優(yōu)選使用叔膦或者咪唑鎓-2-亞基化合物。
叔膦包括式PR6R7R8表示的膦，其中R6、R7和R8每個都獨立地表示含1～20個碳原子的烷基或含6～20個碳原子的芳基，并且優(yōu)選其選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、苯基和取代苯基，R6、R7和R8可以彼此相同。
可以使用二齒螯合物型膦例如雙膦(bisphosphine)，作為叔膦。
本發(fā)明使用的叔膦的具體實例包括，例如如下的化合物，其中每個配合物的化學(xué)式用[]表示。
1.三環(huán)戊基膦，[P(C5H9)3]2.三環(huán)己基膦，[P(C6H11)3]3.三環(huán)辛基膦，[P(C8H15)3]4.三乙基膦，[P(C2H5)3]5.三甲基膦，[P(CH3)3]6.三異丙基膦，[P{CH(CH3)2}3]7.三丙基膦，[P(CH2CH2CH3)3]8.三丁基膦，[P(CH2CH2CH2CH3)3]9.二甲基乙基膦，[P(CH3)2C2H5]10.甲基二乙基膦，[PCH3(C2H5)2]11.三苯乙基膦，[P(CH2CH2Ph)3]12.三丁氧基乙基膦，[P(CH2CH2OBu)3]13.三氰基乙基膦，[P(CH2CH2CN)3]14.甲基二苯膦，[PMePh2]15.三苯膦，[PPh3]16.二甲基苯膦，[PMe2Ph]
17.二乙基苯膦，[PEt2Ph]18.亞乙基雙(二苯膦)，[Ph2PCH2CH2PPh2]19.亞甲基雙(二苯膦)，[Ph2PCH2PPh2]20.亞丙基雙(二苯膦)，[Ph2PCH2CH2CH2PPh2]21.亞丙基雙(二環(huán)戊基膦)，[(C5H9)2PCH2CH2P(C5H9)2]22.亞甲基雙(二環(huán)戊基膦)，[(C5H9)2PCH2P(C5H9)2]23.亞丙基雙(二環(huán)戊基膦)，[(C5H9)2PCH2CH2CH2P(C5H9)2]24.亞丙基雙(二環(huán)戊基膦)，[(C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2]25.亞甲基雙(二環(huán)己基膦)，[(C6H11)2PCH2P(C6H11)2]26.亞丙基雙(二環(huán)己基膦)，[(C6H11)2PCH2CH2CH2P(C6H11)2]優(yōu)選的咪唑鎓-2-亞基化合物包括，例如咪唑啉-2-亞基衍生物和4，5-二氫咪唑啉-2-亞基衍生物，特別是N，N’-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基配體和N，N’-二(2，4，6-三甲苯基)-4，5-二氫咪唑啉-2-亞基配體。
4、有機金屬化合物及其制備方法有機金屬化合物，本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，是通過第一或第二種制備方法制備的，第一種制備方法是將含零價過渡金屬配合物(A)的原材料和上述通式(1)所示的化合物(B)及中性配體(C)進(jìn)行一步反應(yīng)，第二種制備方法是將高價過渡金屬配合物(A’)的原材料和上述通式(4)所示的化合物(B’)及中性配體(C’)在還原條件下進(jìn)行一步反應(yīng)。
因此，對上述有機金屬化合物沒有特別的限制，只要它是用第一或第二種制備方法制備的有機金屬化合物即可，但是優(yōu)選如下通式(5)或(6)表示的化合物
(其中M是過渡金屬元素；R1、R2、R4、R5、Y1、Y2、X1和X2分別具有上述相同的定義。兩個L1和L2可以彼此相同或不同，并且都是中性電子給體)。
其中，具體而言，考慮到反應(yīng)性和有效性，最合適的有機金屬化合物是如下的有機金屬化合物M是釕或鋨；R2或R5是氫原子；R1或R4是苯基或被至少一種如下取代基取代的苯基含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；?、羥基、含不超過10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙酰基；Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
此外，考慮穩(wěn)定性、有效性和產(chǎn)物的成本，特別優(yōu)選這樣的有機金屬化合物其中M是釕；R2或R5是氫原子；X1或X2是氯；Y1或Y2是硫原子或硒原子；R1或R4是苯基或上述取代的苯基。
當(dāng)Y1或Y2是諸如硫、硒和氮的雜原子時，所得的有機金屬化合物由于這些元素的π-電子給體性質(zhì)而具有更優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，這有利于獲得高產(chǎn)率的所需產(chǎn)物，因為它可以使反應(yīng)在高溫下進(jìn)行。
本發(fā)明制備方法的一個特征在于使用通式(1)表示的化合物(B)或通式(4)表示的化合物(B’)作為反應(yīng)試劑。這些化合物對熱或光穩(wěn)定，從而使反應(yīng)可以在多種合成條件下進(jìn)行。
本發(fā)明第一或第二種制備方法通常包括將上述的三種原材料加入溶劑中，如果需要的話進(jìn)行攪拌，在-78℃～150℃，優(yōu)選在-10 ℃～110℃下，在氮氣氣氛下進(jìn)行一步反應(yīng)，反應(yīng)完成后，蒸發(fā)除去溶劑，通過回收并洗滌所得固體，分離出配合物。
對上述溶劑沒有特別的限制，但是希望包括，例如甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙醚和乙腈，特別是在第二種制備方法中，理想的是甲醇、乙醇和異丙醇。
如上所述，在第一種制備方法中，通過加入上述原材料，反應(yīng)就可以進(jìn)行，因而不必加入還原劑，而在第二種制備方法中，必須加入還原劑，在還原條件下進(jìn)行反應(yīng)，因為僅僅加入上述原材料反應(yīng)是無法進(jìn)行的。
可以使用任何一種試劑作為上述還原劑，只要該試劑可以使多價過渡金屬配合物還原即可，但是優(yōu)選典型元素或者使用含典型元素的化合物也是適當(dāng)?shù)?。具體而言，鋅、包括典型的碳酸鈉的鈉鹽、金屬鈉、諸如鈉汞齊的鈉化合物，是最合適的?？紤]到反應(yīng)體系的副產(chǎn)物或者易操作性，特別優(yōu)選使用鈉鹽，代表性的如碳酸鈉。
如上所述，在第二種制備方法中，優(yōu)選使用醇溶劑作為溶劑，并且當(dāng)使用非醇溶劑時，在體系中共存有醇作為還原助劑是必需的。
在第二種制備方法中，加入配位化合物作為還原助劑是獲得高產(chǎn)(率)產(chǎn)物的有效方法。據(jù)認(rèn)為這些化合物通過穩(wěn)定體系中產(chǎn)生的零價配合物而表現(xiàn)出對反應(yīng)的促進(jìn)作用。
其具體實例包括例如膦衍生物，烯烴衍生物，腈衍生物，酮衍生物，醚衍生物，硫醚衍生物和胺衍生物，其中優(yōu)選烯烴衍生物。
此外，在第二種制備方法中，可以通過如下方法更有效地獲得目標(biāo)有機金屬化合物首先向溶劑中加入作為原材料的過渡金屬配合物(A’)、還原劑和用于穩(wěn)定還原的過渡金屬的穩(wěn)定劑，隨后通過蒸發(fā)所得溶液除去溶劑，再新加入一種溶劑，使由通式(4)表示的化合物(B’)和中性配體(C’)反應(yīng)。
在這種情況下，需要使用諸如甲醇和乙醇的醇溶劑作為第一步使用的溶劑，并且需要使用苯、甲苯、THF、二氯甲烷、氯仿等作為第二步使用的溶劑。
優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑包括中性配體，并且更優(yōu)選包括例如膦衍生物，烯烴衍生物，腈衍生物，酮衍生物，醚衍生物，硫醚衍生物和胺衍生物。
下面所列的路線(7)～(15)顯示了本發(fā)明典型的化學(xué)反應(yīng)路線


實施例下面將參照實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是無論如何本發(fā)明不受這些實施例的限制，并且任何一種采用本發(fā)明技術(shù)思路的實施方案都屬于本發(fā)明的范圍。
實施例1～5將0.012摩爾的三環(huán)己基膦和0.006摩爾的由式R1Y1CHCl2所示的化合物，連同20g苯一起加入到0.006摩爾零價過渡金屬配合物Ru(η6-苯)(η4-1，3-環(huán)己二烯)中，并且在100ml燒瓶中，在氮氣氣流下，將該溶液于50℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離出有機金屬化合物。結(jié)果見表1。
表1中，例如，R1和Y1對應(yīng)于上式R1Y1CHCl2中的R1和Y1，并且實施例1顯示了分別使用苯基和硫原子作為R1和Y1，即通過使用C6H5-S-CHCl2來獲得化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a)的有機金屬化合物。
表1
評估結(jié)果所有實施例1～5中，產(chǎn)率都不低于80％，特別是實施例1中的產(chǎn)率高達(dá)87％，顯示出滿意的結(jié)果。
實施例6～9將0.012摩爾的三環(huán)己基膦和0.006摩爾的式R1Y1CHCl2所示的化合物連同20g苯一起加入到0.006摩爾的零價過渡金屬配合物Ru(η4-1，5-環(huán)辛二烯)(η6-1，3，5-環(huán)辛三烯)中，并且在100ml燒瓶中，將該溶液于60℃在氮氣氣流中反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到配合物。結(jié)果見表2。
表2
評估結(jié)果實施例6～9中，盡管平均產(chǎn)率約70％，相對較低，但是結(jié)果是令人滿意的。
實施例10～13將0.006摩爾的三價過渡金屬配合物RuCl3·3H2O、作為還原劑的鋅(0.06摩爾)在室溫下加入到乙醇中，隨后攪拌30分鐘。然后，將0.012摩爾的三環(huán)己基膦和0.006摩爾的由式R4Y2CHCl2所示的化合物連同20g甲苯一起加入，并且讓溶液在100ml燒瓶中，80℃下在氮氣氣流中反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，通過過濾除去沉淀物，然后通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到配合物。結(jié)果見表3。
表3
評估結(jié)果實施例10～13中，盡管平均產(chǎn)率較低，約70％，但是結(jié)果是令人滿意的。
實施例14～17將0.006摩爾三價過渡金屬配合物RuCl3·3H2O、作為還原劑的鋅(0.06摩爾)和0.06摩爾的1，5-環(huán)辛二烯加入到乙醇中，隨后在室溫下攪拌1小時，并且通過過濾除去過量的鋅。通過蒸發(fā)從所得到的溶液中除去溶劑，并且將殘余物再溶解在THF中，然后加入0.012摩爾的三環(huán)己基膦和0.006摩爾的由式R4Y2CHCl2所示的化合物，并且溶液在60℃下在氮氣氣流中反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到配合物。結(jié)果見表4。
表4
實施例14～17中，平均產(chǎn)率高達(dá)約80％。特別是實施例14和實施例17，這兩個實施例中的產(chǎn)率均不低于80％，顯示出令人滿意的結(jié)果。
實施例18～21將0.012摩爾三環(huán)的己基膦和0.006摩爾的由式R1Y1CHCl2所示的化合物，連同20g甲苯，一起加入到0.006摩爾零價過渡金屬配合物Ru(η6-對甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)中，并且將該溶液在100ml燒瓶中、60℃下氮氣氣流中反應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后，通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到有機金屬化合物。結(jié)果見表5。
表5
評估結(jié)果在所有實施例18～21中，產(chǎn)率均不低于80％，特別是實施例18的產(chǎn)率高達(dá)91％，顯示出令人滿意的結(jié)果。
實施例22～23將三價過渡金屬配合物RuCl3·3H2O(0.006摩爾)、作為還原劑的碳酸鈉(0.06摩爾)、三環(huán)己基膦(0.012摩爾)和由式R4Y2CHCl2所示的化合物(0.006摩爾)，以及作為還原助劑的環(huán)辛二烯(0.06摩爾)加入到乙醇(20ml)中，將溶液在100ml燒瓶中60℃下在氮氣氣流中反應(yīng)6小時。
反應(yīng)完成后，通過過濾除去沉淀物，然后通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到配合物。結(jié)果見表6。
實施例24～25
將二價過渡金屬配合物[RuCl2{η6-CH(CH3)2C6H4CH3}]2(0.006摩爾)、作為還原劑的碳酸鈉(0.06摩爾)、三環(huán)己基膦(0.012摩爾)和由式R4Y2CHCl2所示的化合物(0.006摩爾)，以及作為還原助劑的乙醇(1ml)加入到甲苯(20ml)中，將溶液在100ml燒瓶中60℃下在氮氣氣流中反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后，通過過濾除去沉淀物，然后通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到配合物。結(jié)果見表6。
表6
評估結(jié)果在實施例22～25中，平均產(chǎn)率不低于80％，從而證實了還原助劑的作用效果。
實施例26～30將零價過渡金屬配合物Ru(η6-對甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)(0.006摩爾)、0.012摩爾中性配體和0.006摩爾式R1Y1CHCl2所示化合物加入到20g苯中，并且將該溶液在100ml燒瓶中、50℃下在氮氣氣流中反應(yīng)3小時。反應(yīng)完成后，通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到有機金屬化合物。結(jié)果見表7。
表7中，再次列出在類似條件下獲得的實施例18～21數(shù)據(jù)，作為比較參照值。
表7
Cy＝環(huán)己基PCy3＝三環(huán)己基膦IMes＝N，N’-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑鎓-2-亞基評估結(jié)果在實施例18～21和實施例27中，產(chǎn)率不低于80％，結(jié)果令人滿意。即使是實施例26，產(chǎn)物的生成也被證實約為70％產(chǎn)率。而在實施例28～30中，盡管產(chǎn)率不算太高，但也足以證實合成出了中性配體是咪唑鎓-2-亞基配體或Y是氮原子的產(chǎn)物。
實施例31～33使用不同的零價過渡金屬配合物進(jìn)行實驗。將0.006摩爾零價過渡金屬配合物、0.012摩爾中性配體(PCy3＝三環(huán)己基膦)和0.006摩爾的由式R1Y1CHCl2(PhSCHCl2)所示的化合物加入到20g苯中，并且將該溶液在表8中所示的溫度下在100ml燒瓶中在氮氣氣流中反應(yīng)表8所示的時間。反應(yīng)完成后，通過蒸發(fā)除去溶劑，并且回收所得到的固體并洗滌，分離得到每一種有機金屬化合物(所有化合物都用式(a)表示)。結(jié)果見表8。
表8中，再次列出了在類似條件下獲得的實施例1、6和18的數(shù)據(jù)，作為比較參照值。
表8
Chd＝1，3-環(huán)己二烯Cod＝1，5-環(huán)辛二烯Cot＝1，3，5-環(huán)辛三烯評估結(jié)果已經(jīng)證實使用多種零價配合物可以高產(chǎn)率地獲得目標(biāo)產(chǎn)物。特別是實施例18中，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)91％，結(jié)果非常令人滿意。此外，這些零價配合物本身的合成產(chǎn)率如下，實施例18被證實是在合成產(chǎn)率方面非常好的前體。
零價配合物名稱 合成產(chǎn)率 使用的實施例Ru(苯)(chd) 61％ 實施例1Ru(cod)(cot) 82％ 實施例6Ru(對甲基·異丙基苯)(cod) 91％ 實施例18Ru(苯)(cod) 66％ 實施例31Ru(對甲基·異丙基苯)(chd) 20％ 實施例32Ru(萘)(cod) 50％ 實施例33實施例34將1.3毫摩爾零價過渡金屬配合物Ru(η6-對甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)、2.59毫摩爾三環(huán)己基膦和1.3毫摩爾的PhSCHCl2加入到10ml苯中，并且將溶液在30ml圓底燒瓶中60℃下在氮氣氣流中反應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后，通過蒸發(fā)除去溶劑，回收所得到的固體，分離得到產(chǎn)率為93％的二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基-釕。使用0.02毫摩爾的所得到的配合物，將20毫摩爾降冰片烯的100ml甲苯溶液在200ml的Schrenk燒瓶中室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時。結(jié)果見表9。
實施例35用10ml甲醇在-78℃下洗滌1毫摩爾實施例34中獲得的二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基-釕，然后干燥和回收所得配合物。使用這種配合物，類似于實施例34進(jìn)行降冰片烯聚合反應(yīng)。結(jié)果見表9。
比較例1按照“Organometallics”，2002，21，2153-2164中所述的合成方法合成二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基-釕，并且類似于實施例34除去溶劑，不經(jīng)過重結(jié)晶而分離出配合物。使用這種配合物，類似于實施例34進(jìn)行降冰片烯聚合反應(yīng)。結(jié)果見表9。
比較例2和3類似于實施例35，用10ml甲醇在-78℃下洗滌1毫摩爾比較例1中獲得的配合物，然后干燥和回收固體。使用這種固體，類似于實施例34進(jìn)行降冰片烯聚合反應(yīng)(比較例2)。將剩余的配合物用10ml甲醇在-78℃下再次洗滌，隨后干燥回收固體。使用這種固體，類似于實施例34進(jìn)行降冰片烯聚合反應(yīng)(比較例3)。結(jié)果見表9。
表9
評估結(jié)果實施例34中，只從所得到的產(chǎn)物(二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基-釕)中除去了溶劑，沒有用甲醇進(jìn)行洗滌，但是聚降冰片烯的產(chǎn)率不低于99％，結(jié)果非常出眾。
實施例35中，從所得到的產(chǎn)物(二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基-釕)中除去了溶劑，用甲醇洗滌，但是聚降冰片烯的產(chǎn)率幾乎和實施例34相同，不低于99％。這表明本發(fā)明的產(chǎn)物二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基-釕，即使不用甲醇洗滌，也使聚降冰片烯具有非常高的產(chǎn)率，這與比較例1中常規(guī)方法的68％產(chǎn)率相比是非常優(yōu)越。
而在比較例1中，使用其產(chǎn)物本身作為降冰片烯聚合反應(yīng)的催化劑，并且聚合產(chǎn)率非常低，僅為68％。據(jù)認(rèn)為原因是產(chǎn)物中存在大量的殘余單體抑制了聚合反應(yīng)。
同樣在比較例2中，用甲醇洗滌產(chǎn)物一次，盡管其聚合產(chǎn)率從68％增加到75％，仍遠(yuǎn)次于實施例34的產(chǎn)率。這是因為洗滌的回收率為90％，一些配合物在除去雜質(zhì)，例如除去一定數(shù)量的單體的過程中損失了。該結(jié)果證明本發(fā)明比常規(guī)技術(shù)更優(yōu)越。
在比較3中，用甲醇洗滌產(chǎn)物兩次，但是聚合產(chǎn)率比實施例34的產(chǎn)率低約11％，盡管其產(chǎn)率已經(jīng)從68％增加到了88％。這是因為洗滌的回收率為81％，約20％的配合物在除去雜質(zhì)，例如除去一定數(shù)量的單體的過程中損失了。該結(jié)果證明本發(fā)明比常規(guī)技術(shù)更優(yōu)越。
下面列出的是在實施例1～30中獲得的有機金屬化合物(a)～(j)的化學(xué)式。


按照本發(fā)明，可以使用因化學(xué)結(jié)構(gòu)相對簡單而容易獲得的原材料，高效低成本地合成一種有機金屬化合物，該有機金屬化合物可用作如下反應(yīng)的催化劑通過分子內(nèi)有扭曲力的烯烴的開環(huán)置換聚合反應(yīng)，例如二聚環(huán)戊二烯的開環(huán)置換聚合反應(yīng)來制備聚烯烴，或者通過閉環(huán)置換反應(yīng)來合成埃坡霉素。因此，本發(fā)明是實用的。
本發(fā)明還能夠從反應(yīng)溶液中簡單地分離出具有高活性的有機金屬化合物，分離后的化合物中沒有任何共存的乙烯基雜化物或者體系中交換的乙烯基化合物，這些乙烯基化合物在常規(guī)方法中往往是以雜質(zhì)形式相伴生的，因此使用這種化合物作為降冰片烯聚合反應(yīng)的聚合催化劑時，可以提供非常高的聚合產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于將含包零價過渡金屬配合物(A)、如下通式(1)所示的化合物(B)和中性配體(C)的原料進(jìn)行一步反應(yīng)R1Y1CR2X12(1)(其中R1是氫原子、含1～20個碳原子的烷基，含2～20個碳原子的鏈烯基或者含6～20個碳原子的芳基，其可以被如下基團(tuán)取代含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；⒘u基、含0～10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基、乙?；蛞阴Ｑ趸?；Y1是硫?qū)僭鼗蛘呷缦率?2)所示的含氮基團(tuán)；X1是鹵素原子 或者如下式(3)所示的含磷基團(tuán) 式中R2和R3的定義和R1相同，R1、R2和R3任意一對可以相互結(jié)合)。
2.一種合成有機金屬化合物的方法，該方法的特征在于使包含多價過渡金屬配合物(A’)、如下通式(4)所示的化合物(B’)和中性配體(C’)的原料在還原性條件下進(jìn)行一步反應(yīng)R4Y2CR5X22(4)(其中R4、R5、Y2和X2分別具有和上述R1、R2、Y1和X1相同的定義，R3、R4和R5任意一對可以相互結(jié)合)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的過渡金屬配合物(A)含有一個芳烴配體和一個烯烴配體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的烯烴配體是環(huán)烯烴配體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的過渡金屬配合物(A’)含有一個芳烴配體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的過渡金屬配合物(A)或(A’)的中心金屬是VIA族、VIIA族、VIII族或IB族的過渡金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的過渡金屬配合物(A)或(A’)的中心金屬是釕或鋨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述式中的R2或R5是氫原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述式中的R1、R3或R4是苯基或被如下至少一種取代基取代的苯基含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；⒘u基、含不超過10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙?；?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的中性配體(C)或(C’)是叔膦或咪唑鎓-2-亞基化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機金屬化合物合成方法，該方法的特征在于所述的還原條件是通過使用還原劑來獲得的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的還原劑是典型元素或含典型元素的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的還原劑是鋅。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的有合成機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的還原劑是鈉化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于還共存一種醇作為還原助劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于還共存一種烯烴化合物作為還原助劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的烯烴化合物是環(huán)烯烴。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的有機金屬化合物是如下通式(5)所示的化合物 (其中M是過渡金屬元素；R1、R2、Y1和X1各自的定義同上。兩個L1可以彼此相同或不同，并且都是中性電子給體)。
20.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的有機金屬化合物是如下通式(6)所示的化合物 (其中M是過渡金屬元素；R4、R5、Y2和X2各自的定義同上。兩個L2可以彼此相同或不同，并且都是中性電子給體)
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述式中的M是釕或鋨。
22.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述式中的R2或R5是氫原子。
23.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述式中的R1、R3或R4是苯基或被至少一種如下取代基取代的苯基含1～5個碳原子的烷基、羧基、含1～5個碳原子的烷氧基、含1～5個碳原子的鏈烯氧基、含6～10個碳原子的芳氧基、含1～6個碳原子的烷基甲硅烷基、含6～10個碳原子的芳基甲硅烷基，含1～7個碳原子的?；?、羥基、含不超過10個碳原子的氨基、鹵素原子、硝基和乙酰基。
24.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述式中的Y1或Y2是氧原子、硫原子或硒原子。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的有機金屬化合物是二氯[雙(三環(huán)己基膦基)]苯基硫代次甲基釕。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的零價過渡金屬配合物(A)是(η6-對-甲基·異丙基苯)(η4-1，5-環(huán)辛二烯)釕(O)。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成有機金屬化合物方法，該方法的特征在于所述的有機金屬化合物不含乙烯基雜化物或乙烯基化合物的雜質(zhì)。
全文摘要
一種高效低成本的制備有機金屬化合物的方法，其用作如下反應(yīng)的催化劑分子中有扭曲力的烯烴例如二聚環(huán)戊二烯的開環(huán)置換聚合反應(yīng)來生產(chǎn)聚烯烴，或者通過閉環(huán)置換反應(yīng)來合成埃坡霉素，該方法使用的是因為其相對簡單的化學(xué)結(jié)構(gòu)而容易獲得的原料，而且還沒有乙烯基雜化物或者交換的乙烯基化合物來污染體系，這些乙烯基化合物在現(xiàn)有技術(shù)中往往是以雜質(zhì)形式相伴生的，該方法的特征在于分別將包含由零價過渡金屬配合物(A)或多價過渡金屬配合物(A’)、下式(1)或(4)表示的化合物(B)或(B’)和中性配體(C)或(C’)的原料在非還原條件或還原條件下進(jìn)行一步反應(yīng)。
文檔編號C07F9/50GK1558910SQ0281870
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者平池宏至, 森田健晴, 小澤文幸, 片山博之, 之, 幸, 晴 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社