專利名稱：接枝低聚物電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型適用作電化學(xué)電池中電解質(zhì)的組合物，特別適用于鋰電池。組合物通過在烴或烴醚上自由基接枝含磺?；⒎撬猁}、氟磺酰亞胺或氟磺酰甲基化物基團的烯屬不飽和氟碳化合物制得，其中在磺?；锏那闆r下，接枝步驟后進行水解步驟。
背景技術(shù)：
在電化學(xué)電池例如鋰電池中，有關(guān)電荷傳送體是金屬陽離子，例如鋰，而陰離子不參與任何一極的電化學(xué)法電流產(chǎn)生。因為導(dǎo)致電池中電解質(zhì)的濃差極化，降低電池充電/放電速率能力，任何通過反離子的電荷遷移(在鋰電池情況下是陰離子)是不合乎需要的。在具有高功率密度的理想鋰電池中，鋰離子具有高濃度并顯示出高遷移率，導(dǎo)致高電導(dǎo)率而反離子將顯示出實際上沒有遷移率，從而導(dǎo)致高鋰遷移數(shù)，其中鋰遷移數(shù)是指Li+在通過1法拉第電量下的轉(zhuǎn)移摩爾數(shù)。
可充電鋰離子電池通常使用由無機鋰鹽例如LiPF6在有機溶劑中組成的液體或凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)顯示出高電導(dǎo)率，但是陰離子具有高遷移率，經(jīng)常顯示出約0.3的鋰遷移數(shù)。
當(dāng)使用具有較大反離子(例如全氟烷基磺酸鹽、磺酰亞胺和磺酰基甲基化物)的有機鹽溶液時存在相似的情況，例如公開于Waddell等的美國專利5,514,493。大多數(shù)這些鹽的鋰遷移數(shù)低于0.5。
另一個方法是使用固相聚合物電解質(zhì)，其中鋰離子為不穩(wěn)定離子，依附于作為陰離子的聚合鏈。例如，參見Narang等，美國專利5,633,098和DesMarteau，美國專利5,463,005。這些材料通常提供很高的鋰遷移數(shù)，并且電池將顯示出實際上在負(fù)載下沒有濃差極化。然而低本征離子電導(dǎo)率、不能勝任的電化學(xué)穩(wěn)定性和加工困難限制了它們的使用。
Hamrock等，美國專利6,063,522公開了雜氟碳化合物和烴亞胺以及甲基化物鹽的溶液。包含由自由基聚合具有烴主鏈和通過羰基或苯磺酰連接基團連接的氟化磺酰亞胺側(cè)基的單體形成的聚合物。也包含由共聚合所述單體和低極性烯屬共聚單體得到的共聚物。
通過自由基方法在烴上接枝多種單體公開于J.Polym.Sci.，PartAPolym.Chem.(1997)，35，3517，Polym.Sci.，Part APolym.Chem.(1999)，37，3817，和Polym.Sci.，Part APolym.Chem.(2000)，38，2456。在這些研究中烴用作聚烯烴原型。沒有提及氟碳化合物單體。
Cripps，美國專利5,032,306公開了在具有至少4個碳原子的烴上自由基接枝全氟鏈烯和全氟乙烯基醚。實例包含六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚單體。沒有提及含全氟烷基磺酸酯、磺酰亞胺或磺?；谆锘鶊F的單體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種組合物，包含飽和無環(huán)脂族烴基，所述烴基具有至少一個下述通式表示的側(cè)基 其中所述烴基任選由一個或多個醚氧取代；其中Rf代表通式-Q-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cCF2CF2-其中a＝0或1，b＝0或1，c＝0，1或2；-Q-代表通式-CZ2CZ2-其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf′為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf”)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf”為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選由一個或多個醚氧取代，或當(dāng)p＝2時Rf”為CN。
本發(fā)明進一步提供了一種制備組合物的方法，方法包含在自由基引發(fā)劑的存在下將任選用一個或多個醚氧取代的飽和無環(huán)脂族烴和烯屬不飽和氟碳化合物接觸，加熱分解引發(fā)劑形成自由基；所述烯屬不飽和氟碳化合物由通式代表CZ2＝CZ-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cCF2CF2-SO2X其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf’為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf″)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf″為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選用一個或多個醚氧取代。
進一步提供了一種電解質(zhì)組合物，包含本發(fā)明組合物和液體、聚合物或其合并混合物。
進一步提供了一種電化學(xué)電池，包括正電極、負(fù)電極、隔離物和本發(fā)明電解質(zhì)組合物，所述正電極、負(fù)電極、隔離物和電解質(zhì)組合物為彼此離子導(dǎo)電接觸。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了低聚物組合物，通過在自由基引發(fā)劑的存在下將包含氟代磺?；?、氟代磺酸鹽、氟代磺酰亞胺或氟代磺酰甲基化物基團的烯屬不飽和氟碳化合物和包括聚醚的烴或烴醚接觸形成接枝組合物來制備。這樣產(chǎn)生的組合物或在磺?；锴闆r下產(chǎn)生的離子衍生物可用作電化學(xué)電池特別是鋰電池中的電解質(zhì)。本發(fā)明低聚物鋰離子電解質(zhì)組合物顯示出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和鋰遷移數(shù)之間的平衡。
脂肪鏈中具有6-30個碳原子、任選被一個或多個醚氧取代的飽和無環(huán)脂肪族烴特別適用于本發(fā)明方法。為了進行接枝反應(yīng)，適用于本發(fā)明實踐的烴必須具有可以被自由基引發(fā)劑抽取的氫。叔碳顯示出本發(fā)明接枝反應(yīng)的最高傾向而伯碳最低。僅有少量產(chǎn)物具有在末端CH3基團上形成的接枝。大多數(shù)線性和支化飽和無環(huán)脂肪族烴是適合的。純化合物，即單一同系物，和其混合物例如礦物油和工業(yè)用石蠟可用于本發(fā)明方法。優(yōu)選單一同系物。無環(huán)飽和烴類包含脂肪鏈中的雜原子也是適合的，例如由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、和其混合物的齊聚得到。不飽和烴可以產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，損害本發(fā)明目的。最優(yōu)選用于本發(fā)明實踐的是十二烷和分子量大約100到大約2000道爾頓的聚(環(huán)氧乙烷)低聚物。適用于本發(fā)明方法的自由基引發(fā)劑是本領(lǐng)域已知的供引發(fā)烯烴聚合使用的引發(fā)劑。這包含無機和有機過氧化物和偶氮化合物。有機過氧化物是優(yōu)選的引發(fā)劑，最優(yōu)選叔丁基過氧化物和過氧化二枯基。引發(fā)劑使用量在烴聚合物的1-20重量％之間，優(yōu)選5-10重量％。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選使用過量烴，因為它是比較便宜的成分，并且產(chǎn)物通常不可溶于它。引發(fā)劑的量基于烴的量，因為主要反應(yīng)是通過分解引發(fā)劑得到的自由基從烴中抽除氫。
適用于本發(fā)明方法的烴可以使用無雜質(zhì)的或溶液中的。適合的溶劑包括芳香族烴例如氯苯和二氯苯、鹵代烴，以及極性質(zhì)子惰性的溶劑例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。最優(yōu)選氯苯。通常適用于本發(fā)明方法的成分顯示出足夠的互溶性以致不需要另外的溶劑，因此不優(yōu)選使用另外的溶劑。如果一種反應(yīng)物具有比較高的MW，例如烴蠟，可以優(yōu)選用溶劑預(yù)熱成分。
適合的氟碳化合物由通式代表CZ2＝CZ-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cCF2CF2-SO2X其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf′為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf”)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf”為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選由一個或多個醚氧取代。
優(yōu)選Z是F或H，a＝0或1，b＝1，c＝0或1，X為F，條件是當(dāng)Z是H時，a＝0。最優(yōu)選Z為F，a＝1，b＝1，c＝1，X為F。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，通過在適用于本發(fā)明實踐的液態(tài)烴中分散氟碳化合物和自由基引發(fā)劑進行接枝反應(yīng)。在惰性氣氛下攪拌混合物。反應(yīng)溫度可以從室溫至約160℃，取決于氟碳化合物的溶解度和引發(fā)劑的分解溫度。最優(yōu)選范圍在80和130℃之間。氮氣和氬氣提供了合適的惰性氣氛?？梢酝ㄟ^耗盡引發(fā)劑或通過降溫以降低引發(fā)劑的分解速率停止接枝反應(yīng)。通過蒸發(fā)未反應(yīng)的組分方便地分離產(chǎn)物。在十二烷和低經(jīng)烴的情況下接枝產(chǎn)物不溶于烴，形成易于分離的兩個液層。另一個用于分離產(chǎn)物的方法是沉淀到非溶劑中例如戊烷或己烷。
酰亞胺、甲基化物、或磺酸鹽形式的氟碳化合物通常不可溶于烴，但是可溶于聚醚低聚物例如聚(環(huán)氧乙烷)，其是優(yōu)先的。
如果在反應(yīng)開始之前以低溫進行混合，則成分混合沒有具體順序。如果預(yù)熱反應(yīng)物，最好最后緩慢加入引發(fā)劑。
如果氟碳化合物包含磺?；锘鶊F，可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法轉(zhuǎn)變?yōu)樗?、鹽、酰亞胺或甲基化物。優(yōu)選的氟碳化合物為全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰基氟化物)(PSEPVE)，可以產(chǎn)自相應(yīng)?；母邷胤纸?，如Connolly等的美國專利3,282,875所述。術(shù)語PSEPVE酰亞胺、PSEPVE甲基化物、或PSEPVE磺酸鹽是指根據(jù)此處公開的方法分別從含磺?；锏腜SEPVE轉(zhuǎn)化的酰亞胺、甲基化物和磺酸鹽衍生物。盡管PSEPVE實際上是非離子的，但PSEPVE酰亞胺、PSEPVE甲基化物和PSEPVE磺酸鹽實際上全部是離子的，需要存在堿金屬或堿土金屬陽離子，優(yōu)選鋰，因此稱為鹽。
磺酰基氟化物轉(zhuǎn)化為酰亞胺可以通過將它們和全氟烷基磺酰胺反應(yīng)進行。反應(yīng)通常在極性質(zhì)子惰性溶劑中進行，例如然而并非限于乙腈、四氫呋喃和二甲亞砜。溫度在0-100℃。優(yōu)選使用摩爾過量的叔胺，例如三乙胺或吡啶促進反應(yīng)并中和形成的HF。得到的銨基酰亞胺鹽然后用適當(dāng)?shù)膲A處理以實現(xiàn)所需陽離子與銨離子的交換。用于制備這類鹽的詳細(xì)方法公開于DesMarteau等Inorg.Chem.1990，29，2982-2985，和在Waddell等op.ciL，和Hamrock等，WO 99149529。替代地，磺酰基氟化物可以與雙金屬磺?；０符}例如CF3SO2NNa2反應(yīng)以得到相應(yīng)的酰亞胺。該方法特別可用于敏感基底和產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率。這詳細(xì)公開于Blau，WO 01/40174。
可以通過磺酰基氟化物和適當(dāng)?shù)亩〈淄榉磻?yīng)制備甲基化物鹽。在一個實施方案中，二取代的甲烷與兩當(dāng)量的強堿反應(yīng)，然后產(chǎn)生陰離子與磺?；锓磻?yīng)以形成甲基化物陰離子。使用經(jīng)常極性質(zhì)子惰性溶劑和溫度為0-100℃。可用于合成多種甲基化物鹽的方法公開于美國專利5,514,493和Hamrock等，op.cit?？梢酝ㄟ^磺酰基氟化物和可商購的丙二腈和氫化鋰在室溫下四氫呋喃中反應(yīng)容易地制備二氰基甲基化物鹽。具體制備二氰基甲基化物鹽的方法公開于Feiring等，WO 99/45048。
本發(fā)明低聚物鹽可以容易地通過透析水溶液提純。適當(dāng)?shù)倪x擇膜孔徑除去全部低分子量過量反應(yīng)物和雜質(zhì)。
當(dāng)根據(jù)此處描述的方法進行本發(fā)明時，產(chǎn)物是接枝低聚物組合物，包括飽和無環(huán)脂族烴基，任選用一個或多個醚氧取代，任選用一個或多個醚氧取代的所述烴基具有至少一個如下通式代表的側(cè)基 其中Rf代表通式-Q-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cCF2CF2-其中a＝0或1，b＝0或1，c＝0，1或2；-Q-代表通式-CZ2CZ2-其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf′為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf”)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf”為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選由一個或多個醚氧取代，或當(dāng)p＝2時Rf”為CN。
在本發(fā)明接枝低聚物的一個實施方案中，烴基直鏈上具有6-30個碳原子，任選被一個或多個醚氧取代，或為由分子量100-2000道爾頓的聚醚形成的烴基。優(yōu)選為衍生自十二烷和分子量100-2000道爾頓的聚環(huán)氧乙烷的烴基。
通過本方法得到的接枝低聚物包含10-90重量％氟碳化合物側(cè)鏈。接枝度取決于溫度和基底、氟單體和引發(fā)劑濃度。通過該方法得到的接枝材料為不交聯(lián)的，因此可溶于大多數(shù)普通有機溶劑。取決于基底和接枝度，材料為在室溫下從粘性液體到柔軟的半結(jié)晶化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解接枝反應(yīng)時發(fā)生副反應(yīng)例如斷鏈和自由基復(fù)合。因此最終產(chǎn)物為不同鏈長和支化頻率的接枝烴(或聚醚)的混合物。
本發(fā)明離子接枝低聚物當(dāng)溶解在適合的溶劑中時可用作電化學(xué)電池的電解質(zhì)。在一個實施方案中，本發(fā)明接枝離子低聚物同液體電解質(zhì)溶劑(例如水、醇、其混合物，或一種或多種質(zhì)子惰性溶劑)結(jié)合形成液體電解質(zhì)溶液。特別優(yōu)選有機碳酸酯溶劑，包括非環(huán)和環(huán)狀的有機碳酸酯，主要為二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、亞丙基碳酸酯(PC)和亞乙基碳酸酯(EC)，最優(yōu)選EC或PC，以及單酯例如乙酸甲酯(MA)，乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)，以及二酯，優(yōu)選琥珀酸二甲酯和其它公開于Doyle等WO 0103230中的溶劑。通常，這些液體電解質(zhì)溶劑例如環(huán)狀有機碳酸酯，優(yōu)選EC或PC以濃度范圍是0.1-3摩爾，優(yōu)選0.5-1.5摩爾(基于遷移陽離子濃度)與非環(huán)的碳酸酯，通常是DMC、DEC或EMC組合使用，如公開于Okuno等的美國專利5,525,443中。已經(jīng)在實踐中發(fā)現(xiàn)這些組合可以獲得所需性能的優(yōu)異結(jié)合，例如在寬溫度范圍具有高離子電導(dǎo)率和相對低的揮發(fā)性，同時在鋰離子電池中獲得優(yōu)異的壽命和性能。
在另一個實施方案中，本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液結(jié)合入電化學(xué)電池，優(yōu)選鋰或鋰離子電池。本發(fā)明鋰離子電池包括正電極、負(fù)電極和隔離物，其中至少一個，優(yōu)選所有和本發(fā)明電解質(zhì)溶液離子導(dǎo)電接觸。鋰離子電池還包含集電器，通常由箔或網(wǎng)絲或者金屬化塑料組成，其中金屬由鋁(用于負(fù)電極)和銅(用于正電極)組成。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到在正常操作環(huán)境下，所有電池組分為所述離子導(dǎo)電，借助于電池組分間離子導(dǎo)電接觸而使電池運轉(zhuǎn)。
在本發(fā)明電解質(zhì)組合物的一個替換實施方案中，通過組合本發(fā)明離子接枝低聚物和一種具有高供體數(shù)目的固體聚合物形成固體聚合物電解質(zhì)，其中固體聚合物用來替換上述液體電解質(zhì)溶劑。特別優(yōu)選具有強電子供體特征的聚合物，包括具有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷連接體的聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)，和梳狀聚醚，例如公開于Ikeda等，Electrochimica Acta 45 1167-1174(2000)，包括聚[雙(甲氧基乙氧基乙醇鹽)膦腈]。本發(fā)明固體聚合物電解質(zhì)可以通過任何便利方法形成。例如，接枝低聚物，一般為離子形式，可以溶解在也溶脹固體聚合物的溶劑中，以致當(dāng)接枝低聚物溶液接觸固體聚合物時，接枝低聚物滲入固體聚合物內(nèi)，隨后可以驅(qū)除溶劑。在另一個實施方案中，具有高供體數(shù)目的單體可以與一般為離子形式的接枝低聚物結(jié)合，隨后將單體原位聚合為本發(fā)明固體聚合物電解質(zhì)形式。在一個實施方案中，固體聚合物為聚環(huán)氧乙烷。在另一個實施方案中，聚合物為聚[(聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯]或聚乙烯基醚。在另一個實施方案中，固體聚合物為聚[(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯)]。在該實施方案中，單體聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯易于與本發(fā)明接枝低聚物混合，然后通過例如光引發(fā)自由基聚合原位聚合丙烯酸酯單體。在一個特定的實施方案中，其中使用的接枝低聚物為酰亞胺或甲基化物接枝的聚環(huán)氧乙烷，其中聚環(huán)氧乙烷部分的分子量大約250道爾頓。
在其它實施方案中，本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液與鋰離子電池中的至少一種組分組合，本領(lǐng)域已知組分為正電極、負(fù)電極和隔離物。對于正電極和負(fù)電極，本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液與適合的電極活性材料(例如本領(lǐng)域已知的)和任何本領(lǐng)域已知的助劑混合。對于隔離物，如果隔離物為多孔體，本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液滲入微孔內(nèi)。至于半透薄膜，本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液為膜所吸收。至于離子聚合膜，本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液為離子聚合物所吸收。
在另一個實施方案中，本發(fā)明固體聚合物電解質(zhì)可以本身單獨使用作為電化學(xué)電池的膜隔離物，優(yōu)選鋰電池，或作為正電極和負(fù)電極中活性粒子的粘結(jié)劑。
在本發(fā)明實踐中，本發(fā)明電解質(zhì)溶液可以結(jié)合一種或多種其它的電解質(zhì)例如本領(lǐng)域已知的。適合的電解質(zhì)包括低分子量鋰鹽和離子聚合物，即離聚物。適合的低分子量鋰鹽包括有機鹽和無機鹽例如LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiC(SO2CF3)3。
在一種優(yōu)選實施方案中，電極組合物另外包含聚合粘結(jié)劑和電子導(dǎo)電添加劑例如碳黑，如Super P碳黑(MMM Carbon)。在一個優(yōu)選實施方案中，隔離物為聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(PVDF/HFP)的共聚物，例如商品名稱Kynar_，可從Atofina Chemicals、Philadelphia，PA獲得，優(yōu)選粘結(jié)劑也為PVDF/HFP。在替換優(yōu)選實施方案中，其中隔離物為離聚物，優(yōu)選粘結(jié)劑是相同或密切相關(guān)的離聚物。優(yōu)選的離聚物公開于Doyle等的美國專利6025092和Feiring等的WO 99/50548中。
舉例來說，適用于鋰離子電池的負(fù)電極通過混合質(zhì)子惰性溶劑(優(yōu)選包括環(huán)狀碳酸酯，最優(yōu)選亞乙基或亞丙基碳酸酯)和石墨基電極活性材料、碳黑和聚合物粘結(jié)劑形成，比例為62份石墨，4份碳黑、10份粘結(jié)劑，其余為本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液，從而形成電極組合物。然后結(jié)合電極組合物和隔離物膜(也可以為本發(fā)明電解質(zhì)溶液中的一個實施方案)，和按照需要或合乎需要的其它組分，例如集電器，用于連接電池和載荷的裝置等。在一個優(yōu)選實施方案中，電極組合物供給螺桿增塑擠出機，其中均勻混合，根據(jù)Barton等WO 00/52085的方法熔體擠出形成片或薄膜。
本發(fā)明鋰離子電池的其它組分可以以類似方式形成。本發(fā)明鋰離子電池的正電極優(yōu)選為本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液和能夠吸收和釋放鋰離子、容量＞100mAh/g的含鋰過渡金屬氧化物(例如0.5＜x＜0.95的LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2和LiMn2O4)的混合物。通過擠出本發(fā)明電解質(zhì)溶液和優(yōu)選的離子聚合物的混合物，然后把混合物擠壓成薄膜或片形成隔離物。
本發(fā)明的鋰離子電池可以用任何方法例如本領(lǐng)域已知的方法形成。電池組分可以首先以干燥狀態(tài)結(jié)合，在加工的后續(xù)步驟中加入液體電解質(zhì)溶液。或者，液體電解質(zhì)溶液可以在加工過程中的任何步驟加入。
在最優(yōu)選的實施方案中，以連續(xù)方法同時層壓本發(fā)明鋰離子電池的幾層不同的組分。
在另一個實施方案中，電極薄膜由65份石墨中間相碳微珠例如MCMB，3.25份碳黑，10份PVDF/HFP共聚物例如KynarFLEX_2801作為聚合物粘結(jié)劑和其余為鄰苯二甲酸二丁酯(Aldrich)作為粘結(jié)劑聚合物的增塑劑形成。一種形成電極薄膜的方法是將組分分散或溶解在丙酮或另一種適用于PVDF/HFP的溶劑中，升溫至60℃形成混合物，隨后在適合的基底例如Mylar聚酯薄膜(杜邦公司)上施加混合物作為涂層?？梢允褂萌魏斡糜谕坎蓟椎姆椒ɡ缡褂靡阎氖中g(shù)刀技術(shù)進行溶液澆鑄。優(yōu)選在溫度最高約60℃干燥由此涂布的基底，然后壓延或者采用接觸壓力以壓實電極涂層形成光滑表面。通過將干燥的涂布的基底浸入揮發(fā)性溶劑例如乙醚或甲醇至少15分鐘，隨后在室溫輕微真空下干燥至少一小時萃取鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑。在萃取步驟前或期間分離薄膜與基底。然后將由此干燥和萃取的薄膜浸入本發(fā)明液體電解質(zhì)溶液。
實施例實施例1在十二烷上接枝PSEPVE在裝有冷凝器、磁力攪拌、加料漏斗和氣體入口的500mL 3-頸圓底燒瓶中在氮氣氛下裝入100克無水十二烷(Aldrich)，根據(jù)Connolly等的美國專利3,282,875制備的80克PSEPVE，4克叔丁基過氧化物(Aldrich)。在油浴中加熱混合物至125℃，在這個溫度攪拌8小時。最初透明反應(yīng)混合物隨反應(yīng)進行變?yōu)闇啙帷?小時后，冷卻混合物至室溫，并保持過夜不攪拌。得到兩個透明層。將大部分由未反應(yīng)的十二烷組成的頂層傾掉。底層轉(zhuǎn)入單頸圓底燒瓶，并在Kugelrohr裝置中以0.5mm Hg壓力加熱到80℃以蒸發(fā)任何未反應(yīng)的原料。得到75g澄清粘性液體。
1H NMR(在CDCl3中)δ，ppm0.9-2.6(m，烴信號)，5.93(d，CFH，JFC-H＝55Hz)。這兩個信號的比例為7.1，表明每個十二烷分子平均接枝3.2個PSEPVE。
19F NMR δ.ppm45.0(-SO2F)，-79至-85(兩個-CF2O-，和-CF3)，-112.4.
(-CF2SO2-)，-117.3(-CF2-十二烷)，-142.5(-CFH-)，-145.1(-CF-).
實施例2.在正庚烷上接枝PSEPVE將100mL正庚烷(Aldrich)、10克PSEPVE和1克叔丁基過氧化物(Aldrich)裝入600mL不銹鋼高壓反應(yīng)器(Parr Instrument Co，Moline，1L)。封閉反應(yīng)器，然后用氮氣驅(qū)氣并排出三次。開始攪拌并加熱反應(yīng)器至80℃。一小時后溫度升高至120℃，再4小時后升高至130℃。在130℃保持一小時后，溫度再次升高至140℃，并在余下反應(yīng)時間中保持該溫度。總反應(yīng)時間為8小時。此后冷卻反應(yīng)器至室溫，在氮氣氛下保持過夜。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到300mL圓底燒瓶中，在常壓下餾出過量庚烷。余下材料在kugelrohr裝置以0.5mm Hg壓力加熱至80℃以蒸發(fā)任何痕量未反應(yīng)的原料。得到10.2g澄清粘性液體。
1H NMR(在CDCl3中)δ，ppm0.9-2.6(m，烴信號)，5.95(d，CFH，JFC-H＝55Hz)。這兩個信號的比例為9.8，表明每個庚烷分子平均接枝1.5個PSEPVE。
19F NMR(在CDCl3中)δ，ppm45.1(-SO2F)，-79至-86(兩個-CF2O-，和-CF3)，-112.4(-CF2SO2-)，-118(-CF2-庚烷)，-143.1(-CFH-)，145.1(-CF-)。
實施例3制備具有二氰基甲基化物基團的PSEPVE接枝十二烷在500毫升裝有冷凝器、磁力攪拌、加料漏斗、氣體入口的3-頸圓底燒瓶中在氮氣氛下，裝入實施例1方法制備的25.7克PSEPVE-接枝十二烷(每分子平均包含2.8個PSEPVE)，以及150mL無水四氫呋喃(THF，Aldrich)。全部接枝十二烷溶解后，小心地少量加入1克LiH(Aldrich)。冷卻反應(yīng)混合物至0℃，在兩個小時內(nèi)逐滴加入4.15克丙二腈(Aldrich)在50mL THF中的溶液。加入后混合物可以加熱至室溫，在氮氣氛下攪拌保持過夜。加入甲醇(20mL)以破壞任何痕量未反應(yīng)的LiH，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑。得到的粘性黃色液體溶解在35毫升蒸餾水中，置于透析膜中(Spectra/Por CE MWCO500，Spectrum Laboratories，Inc.CA)。用去離子水透析48小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去水以及在真空烘箱中進一步干燥后，得到9克淡黃色的無定形固體。
元素分析％C＝28.26，％H＝1.52，％N＝4.75，％F＝42.30，％Li＝1.62，％S＝5.82。19F NMR顯示SO2F在45ppm.的共振完全消失。FTIR顯示磺?；镌?470cm-1附近的吸收消失，以及腈基團在2215和2237cm-1的出現(xiàn)。
該化合物在亞丙基碳酸酯中的溶液顯示出以下電導(dǎo)率0.125M1.03mS/cm，0.25M1.41mS/cm，0.5M1.37mS/cm。1.0M溶液得到1.3mS/cm，在亞乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯的2∶1溶液中。使用VWR Scientific電導(dǎo)率計(型號2052)測定電導(dǎo)率。
實施例4制備具有鋰磺酸鹽基團的PSEPVE接枝十二烷在50mL H2O中溶解4.238g LiOH·H2O，并加入50mL丙酮。將25mL該溶液加入實施例1的10.2879克PSEPVE接枝十二烷中。形成兩層并開始沉淀出白色殘留物。加入30mL水和50mL乙腈，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物24h。
24小時后兩層的19F NMR顯示出頂層磺酰基氟化物完全轉(zhuǎn)化為磺酸鹽基團，底層沒有轉(zhuǎn)化。分離各層，下層溶解在25毫升丙酮中。將25mL LiOH溶液加入到丙酮溶液，形成第二層。加熱混合物至50℃。16h后僅存在一層。19F NMR分析證實磺?；锿耆D(zhuǎn)化為磺酸鹽形式。在55℃攪拌反應(yīng)混合物過夜。在真空下除去全部揮發(fā)性物質(zhì)，加熱殘留物至90℃進行16h。在60mL去離子水中溶解殘留物，溶液置于兩個透析管中(Spectra/Por_CE，MWCO 100，SpectrumLaboratories，Inc.CA)。試管浸在4升去離子水中。換水直至pH為中性，溶液內(nèi)部pH約為7。打開透析管，濾出溶液以除去痕量固體。19F NMR分析試管中的固體殘留物顯示出該殘留物大部分為LiF。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的水。加熱殘留物至100℃進行3.5h。產(chǎn)物為略現(xiàn)淡棕色。產(chǎn)量＝10.1g。
在丙酮中溶解3.494g該材料。加入活性炭，在室溫下攪拌一小時后用Cellite_545濾出混合物。溶液顏色好象沒有變化。再次加入活性炭，將丙酮溶液回流兩小時。濾出混合物，除去丙酮。接近白色的殘留物在真空下加熱至100℃進行16h。
用50mL丙酮處理余下的6.5g化合物。濾出不溶解的LiF。溶液加入預(yù)先干燥的材料。除去丙酮，殘留物在120℃干燥16h。
產(chǎn)量9.067g19F NMR(在CD3CN中)δ，ppm-78至-85(m，CF3和CF2O信號，7F)，-117.30(s，CF2SO2，2F)，-115至-125(m，CF2，2F)，-140至-150(m，CF，2F)。這證實磺?；锘鶊F完全轉(zhuǎn)化為磺酸鹽。
1H NMR(在CD3CN中)δ，ppm6.24(d，CFH，2J(FH)＝51.4Hz)，3到0.5(m，亞乙基主鏈)。兩個信號的比例證實每分子十二烷的接枝數(shù)目與起始材料中相同。
該化合物的0.5M溶液在EC/DEC(2∶1(重量))中顯示出電導(dǎo)率為0.74mS/cm。
實施例5用CF3SO2NH2將PSEPVE接枝十二烷轉(zhuǎn)化為酰亞胺形式用50mL甲苯回流20.003g實施例1的PSEPVE接枝十二烷過夜。然后餾出50mL甲苯以干燥化合物。燒瓶置于干燥箱內(nèi)部，加入6.050g(40.6mmol)CF3SO2NH2(TCI America，Port1和OR)和75mL無水三乙胺(Aldrich)。在氬氣氛下加熱反應(yīng)混合物進行適度回流?；旌衔锏念伾杆俚貜臒o色經(jīng)黃色變化到褐色。其次，在燒瓶底部形成油層。24小時回流后，用19F NMR在底層中檢測不到磺酰基氟化物，但是在上層中檢測到。再回流反應(yīng)混合物24 h，加入0.601g(4.0mmol)CF3SO2NH2，再次回流混合物24h。
根據(jù)19F NMR分析，磺?；锿耆D(zhuǎn)化。在真空下除去全部揮發(fā)性物質(zhì)。加熱得到的淡棕色殘留物至60℃進行16小時。用50毫升等分水洗滌殘留物8次。用50mL水加熱油性殘留物至45-55℃保持16小時。
分離水和油層，在60℃下真空干燥16小時。在乙腈中溶解材料，用1N LiOH水溶液在60℃下處理2.5小時。在LiOH溶液中緩慢溶解褐色殘留物，形成單相。蒸發(fā)溶劑混合物，在100℃下真空干燥殘留物2h。在干燥箱內(nèi)部乙腈中溶解材料，濾出不溶的LiOH。除去乙腈，在100℃下真空干燥殘留物24h。產(chǎn)量12.560g19F NMR(在CD3CN中)δ，ppm-78至-86(CF3SO2，CF3CF，2 xCF2O，10F)；-117.6(s，CF2SO2N，2F)，-118.9(s，CF2SO3，副產(chǎn)物)，-115至-135(CH2CH-CF2，2F)和-140至-149(CFH，CF(CF3)，2F)；該光譜表明產(chǎn)物包含21％磺酸鹽形式的離子基團，包含79％酰亞胺形式。
1H NMR(在CD3CN中)δ，ppm6.4(CFH，1H，2J(FH)＝54Hz)，3-0.5(m，亞乙基主鏈)。兩個信號的比例證實每分子十二烷的接枝數(shù)目與起始材料中相同。
該化合物在PC中0.125M溶液顯示出電導(dǎo)率為1.1mS/cm，在EC/DEC(2∶1(重量))0.4M溶液的電導(dǎo)率為2.2mS/cm。
實施例6用CF3SO2NNa2將PSEPVE接技的十二烷轉(zhuǎn)化為酰亞胺形式每分子十二烷平均接枝3.2個PSEPVE的PSEPVE接枝十二烷和100mL甲苯(EM Science)回流12小時，然后餾出甲苯以干燥化合物。
干燥箱內(nèi)的250mL圓底燒瓶裝入3.095g CF3SO2NH2和100mL無水乙腈。加入1.075g NaH，在室溫下攪拌6小時進行反應(yīng)。9.870g PSEPVE接枝十二烷加入干燥箱內(nèi)部的反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌17h。加入痕量純CF3SO2NNa2，因為NMR表明磺酰基氟化物基團轉(zhuǎn)化約99％。
反應(yīng)混合物在室溫下另外攪拌5小時。離心淺棕色溶液并用乙腈洗滌褐色殘留物。在真空下蒸發(fā)合并液層中的溶劑。在10-3Tor下100℃加熱殘留物進行16小時。產(chǎn)量為12.178g。
在干燥箱內(nèi)部，材料溶解在20mL無水THF中。1.5g LiCl(Aldrich；在130℃10-3Torr下干燥5小時)溶解在70mL無水THF中。合并兩個THF溶液并在室溫下攪拌1小時。當(dāng)混合兩個溶液時，可以觀察到形成NaCl。用細(xì)多孔玻璃過濾器濾過反應(yīng)溶液。在真空(10-3Torr)下除去溶劑，在10-3Torr和100℃下加熱殘留物16h。
殘留物溶解在50mL去離子水中，溶液置于兩個透析管中(Spectra/Por_CE，MWCO 500)以除去產(chǎn)物中殘留的任何低分子量鹽。試管浸在4L去離子水中。每4小時后換水兩次。6h后，打開透析管并回收溶液。在真空(10-3Torr)下除去水，在10-3Torr和100℃下加熱淡棕色的殘留物16h。產(chǎn)量為8.5g。
19F NMR(在CD3CN中)δ，ppm-74至-88(CF3SO2，CF3CF，2 xCF2O，10F)；-110至-137(CH2CH-CF2，CF2SO2，4F)和-138至-149(CFH，CF(CF3)，2F)；該光譜表明磺酰基氟化物基團完全轉(zhuǎn)化為磺酰亞胺鹽，檢測不到水解磺酸鹽。
1H NMR(在CD3CN中)δ，ppm6.37(CFH，1H，2J(FH)＝53Hz)，3-0.5(m，亞乙基主鏈)。兩個信號的比例表明每分子十二烷的接枝數(shù)目與起始材料中相同。完全轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物。
實施例7在聚(乙二醇)二甲基醚上接枝鋰N-三氟甲基全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰亞胺)(PSEPVE-酰亞胺)在25mL裝有磁性攪拌器的Schlenk試管中裝入根據(jù)Desmarteau，US 5,463,005制備的4克PSEPVE酰亞胺和6克聚(乙二醇)二甲基醚(Aldrich，Mw＝250)。抽空試管并用氮氣驅(qū)氣4次，然后在油浴中加熱。當(dāng)溫度達(dá)到60℃時酰亞胺鹽易于溶解在聚合物中。當(dāng)溫度達(dá)到125℃時，在一小時內(nèi)逐滴加入0.5克叔丁基過氧化物。在氮氣125℃下攪拌混合物總共6小時。冷卻到室溫后，材料轉(zhuǎn)移到小瓶中，在真空(0.5mm Hg)下保存過夜。得到9.5克黃色粘性液體。
1H NMR(在CDCl3中)d，ppm3.34(s，CH3O-)，3.4-3.7(m，-CH2CH2O)-鏈)，6.2(寬峰，CFH)。信號比例為3.4-3.7(6.2ppm)，信號表明每PSEPVE-酰亞胺接枝平均12個環(huán)氧乙烷重復(fù)單元。3.34ppm的信號與6.2ppm的信號的比例為4，表明平均有二分之一的聚(乙二醇)二甲基醚分子具有一個PSEPVE酰亞胺接枝。
19F NMR(在CDCl3中)d，ppm-77至-88(兩個-CF2O-，-CF3，和CF3SO2-)，-116.5(-CF2SO2-)，-120至-140(-CF2-聚合物)，-143至-150(-CFH-，和-CF-)。
該樣品(純的)的離子電導(dǎo)率為0.27mS/cm。根據(jù)Doyle等，WO9820573(A1)的方法測定電導(dǎo)率，但是改變樣品容器以提供用于保持液體的壓力。設(shè)計裝置以便測定的電導(dǎo)率為使用Doyle等，op.cit的四探針方法的表面電導(dǎo)率。
實施例8使用本領(lǐng)域已知的方法制備鋰離子型2032硬幣電池。從HohsenCorp購買硬幣電池元件(容器、蓋、隔片和墊圈)和硬幣電池壓緊鉗。用于硬幣電池的正電極為從丙酮澆鑄的溶液，在空氣中干燥，12mm的圓形部分使用黃銅打孔器沖孔。正電極薄膜的組成為65份LiCoO2(FMC公司)，10份KynarFLEX_2801(Elf Atochem)，和6.5份Super P碳黑(MMM Carbon)。電極的其余部分包含鄰苯二甲酸二丁酯(Aldrich)作為增塑劑，用乙醚通過萃取30分鐘除去，隨后在23℃真空下干燥一小時。陽極由四個12毫米直徑3密耳厚的圓盤鋰箔組成。陽極和陰極膜中夾入26微米厚和約18毫米直徑的Celgard_3501(Celanese公司)隔離薄膜。
5.5493克實施例3公開的含有二氰基甲基化物基團的PSEPVE接枝十二烷溶解在由2重量份EC(Selectipur_99+％，EM Industries)和1重量份DMC(Selectipur_，99+％，EM Industries)組成的溶液中以制備10mL溶液，得到電解質(zhì)溶液。在氬氣-驅(qū)氣的真空大氣手套箱內(nèi)裝配硬幣電池前，陰極和隔離薄膜浸泡入電解質(zhì)溶液一小時。
首先使用0.5mA電流充電硬幣電池到最高截止電壓電壓4.2V。然后以0.5mA將電池放電到截止電壓3.0V。電池在該電壓之間循環(huán)，測量每個循環(huán)的電容。在第一次充電和第一次放電后之間電容的差異稱為電容比例(放電容量/充電容量)，稱為可逆電容。硬幣電池第一次充電容量為1.87mAh，第一次放電后的容量為1.76mAh，得到可逆電容為94％。
硬幣電池的循環(huán)壽命定義為第一循環(huán)僅實現(xiàn)電池初裝容量的80％。該電池循環(huán)壽命為165循環(huán)。
實施例9固體聚合物電解質(zhì)，使用PEO-q-PSEPVE酰亞胺和聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯將聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、450分子量(H2C＝CHCO2(CH2CH2O)nCH3，CAS32171-39-4，Aldrich產(chǎn)品#45，499-0)通過氧化鋁柱(ICNAlumina N，Akt.1，來自Bodman Industries，Aston，PA)以除去抑制劑。然后將液體放入氮氣干燥箱，加入分子篩以干燥液體4天。
根據(jù)實施例7的方法合成PSPEVE酰亞胺和聚環(huán)氧乙烷(250道爾頓)的接枝低聚物，除了使用4克PSEPVE酰亞胺、4克聚乙二醇二甲基醚和0.3克叔丁基氧化物。鋰和環(huán)氧乙烷鏈的摩爾比為1∶13。
在充氮的干燥箱中，在小玻璃管中混合形成的2.0137g PSEPVE酰亞胺接枝聚環(huán)氧乙烷、1.4340g處理后的聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯和0.0220g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦引發(fā)劑并使用刮刀澆鑄成為薄膜。可以在環(huán)境實驗室光線下固化薄膜約30分鐘。然后置于VWR Scientfic Model UVGL25 4.5W UV 254nm燈下3天。形成彈性薄膜。
鋰與環(huán)氧乙烷鏈的摩爾比計算為1∶29。
薄膜電導(dǎo)率使用Doyle等，WO 9820573(A1)中的4導(dǎo)體探針測試法測定為0.061mS/cm。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含飽和無環(huán)脂族烴基，所述烴基具有至少一個下述通式表示的側(cè)基 其中所述烴基任選由一個或多個醚氧取代；其中Rf代表通式-Q-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cC F2CF2-其中a＝0或1，b＝0或1，c＝0，1或2；-Q-代表通式-CZ2CZ2-其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf′為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf”)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf”為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選由一個或多個醚氧取代，或當(dāng)p＝2時Rf”為CN。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中烴基為具有6-30個碳原子鏈的烴基，任選被一個或多個醚氧取代，或為由分子量100-2000道爾頓的聚(環(huán)氧乙烷)形成的烴基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述烴基衍生自十二烷。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述烴基衍生自分子量100-2000道爾頓的聚(環(huán)氧乙烷)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)基中Z為F或H，a＝0或1，b＝1，c＝0或1，X為F，條件是當(dāng)Z為H時，a＝0。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)基中Z為F，a＝1，b＝1，c＝1，X為F。
7.一種制備組合物的方法，方法包含在自由基引發(fā)劑的存在下將任選用一個或多個醚氧取代的飽和無環(huán)脂族烴和烯屬不飽和氟碳化合物接觸，加熱分解引發(fā)劑形成自由基；所述烯屬不飽和氟碳化合物由通式代表CZ2＝CZ-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cCF2CF2-SO2X其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf’為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf″)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf″為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選用一個或多個醚氧取代。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烯屬不飽和氟碳化合物為磺酸鹽、酰亞胺、甲基化物的形式，所述任選被一個或多個醚氧取代的飽和脂族烴為脂肪族聚醚。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚醚為分子量100-2000道爾頓的聚(環(huán)氧乙烷)。
10.權(quán)利要求7的方法，其中任選被一個或多個醚氧取代的飽和脂族烴為十二烷。
11.一種電解質(zhì)組合物，包括液體、聚合物或其混合物，同包含任選用一個或多個醚氧取代的飽和無環(huán)脂族烴基的組合物結(jié)合，所述烴基具有至少一個下述通式表示的側(cè)基 其中Rf代表通式-Q-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cCF2CF2-其中a＝0或1，b＝0或1，c＝0，1或2；-Q-代表通式-CZ2CZ2-其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf′為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf”)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf”為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選由一個或多個醚氧取代，或當(dāng)p＝2時Rf”為CN。
12.權(quán)利要求11的電解質(zhì)組合物，其中液體選自二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、亞丙基碳酸酯(PC)和亞乙基碳酸酯(EC)，最優(yōu)選EC或PC，以及單酯例如乙酸甲酯(MA)，乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、琥珀酸二甲酯和其混合物。
13.權(quán)利要求11的電解質(zhì)組合物，其中液體是環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)碳酸酯的混合物。
14.權(quán)利要求12的電解質(zhì)組合物，其中環(huán)狀碳酸酯為亞乙基碳酸酯、亞丙基碳酸酯或其混合物，非環(huán)碳酸酯為二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯或其混合物。
15.權(quán)利要求11的電解質(zhì)組合物，包括一種聚合物，其中所述聚合物為聚醚、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、梳狀聚醚、聚乙烯基醚、或聚[雙(甲氧基乙氧基乙醇鹽)膦腈]及其混合物。
16.權(quán)利要求15的電解質(zhì)組合物，其中聚合物為聚環(huán)氧乙烷或聚(聚乙二醇)甲基醚丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求11的電解質(zhì)組合物，其中烴基為具有6-30個碳原子的烴基，任選被一個或多個醚氧取代，或為由分子量100-2000道爾頓的聚醚形成的烴基。
18.權(quán)利要求17的電解質(zhì)組合物，其中烴基衍生自十二烷。
19.權(quán)利要求17的電解質(zhì)組合物，其中所述烴基衍生自分子量100-2000道爾頓的聚(環(huán)氧乙烷)。
20.一種電化學(xué)電池，包括正電極、負(fù)電極、隔離物和電解質(zhì)溶液，彼此之間離子導(dǎo)電接觸，所述電解質(zhì)溶液包括液體或聚合物同包含任選用一個或多個醚氧取代的飽和無環(huán)脂族烴基的組合物結(jié)合，所述任選用一個或多個醚氧取代的烴基具有至少一個下述通式表示的側(cè)基 其中Rf代表通式-Q-Oa-(CF2CFRf′-Ob)cCF2CF2-其中a＝0或1，b＝0或1，c＝0，1或2；-Q-代表通式-CZ2CZ2-其中Z為H、F、烷基或氟烷基，條件是至多一個Z可以為烷基或氟烷基；Rf′為F或具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選被一個或多個醚氧取代；X為F或-Y(M)(SO2Rf”)p，其中p＝0-2，條件是當(dāng)p＝0時Y為O，當(dāng)p＝1時Y為N，當(dāng)p＝2時Y為C，M為堿金屬陽離子或H+，Rf”為具有1-10個碳原子的全氟烷基，任選由一個或多個醚氧取代，或當(dāng)p＝2時Rf”為CN。
21.權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，為鋰或鋰離子電池形式。
22.權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，其中隔離物為離子聚合物。
23.權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，其中隔離物為聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
24.權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，其中隔離物包含脂肪族聚醚或聚醚丙烯酸酯。
25.權(quán)利要求20或21的電化學(xué)電池，其中烴基由在直鏈上具有6-30個碳原子的任選被一個或多個醚氧取代的基團形成，或為由分子量100-2000道爾頓的脂肪族聚醚形成的烴基。
26.權(quán)利要求20或21的電化學(xué)電池，其中所述烴基衍生自十二烷。
27.權(quán)利要求20或21的電化學(xué)電池，其中所述烴基衍生自分子量100-2000道爾頓的聚(環(huán)氧乙烷)。
28.權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，其中在電解質(zhì)溶液中，聚合物為脂肪族聚醚或聚醚丙烯酸酯。
29.權(quán)利要求28的電化學(xué)電池，其中聚合物為聚環(huán)氧乙烷或聚(聚乙二醇)甲基醚丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合物，通過在烯屬不飽和氟碳化合物的烴或烴醚上自由基接枝含磺?；铩⒎撬狨?、氟磺酸亞胺或氟磺酰甲基化物制得，其中在磺?；锏那闆r下，接枝步驟后進行水解步驟。
文檔編號C07C317/18GK1636298SQ02818786
公開日2005年7月6日 申請日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月25日
發(fā)明者H·A·K·布勞, J·M·羅德里格茲-帕拉達(dá), 連配恩 申請人:納幕爾杜邦公司