專利名稱：異佛爾酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基環(huán)己胺)的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，IPN)、H2和NH3制備具有至少70/30的順/反異構體比率的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法，其中氫化在其堿金屬含量≤0.03重量％(按堿金屬氧化物計)的氫化催化劑的存在下進行。本發(fā)明進一步涉及生產這些催化劑的方法和催化劑本身。
IPDA用作制備異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的起始原料，聚氨酯體系的異氰酸酯組分，聚酰胺的胺組分和環(huán)氧樹脂的硬化劑。IPDA通常在氨、氫氣和常用氫化催化劑的存在下由IPN制備，其中羰基轉化為氨基，腈基轉化為氨甲基。這樣獲得了順-IPDA和反-IPDA的混合物。兩種異構體具有不同的反應活性，它在目的工業(yè)應用中具有重要性。根據DE-A 42 11454，由超過40％的反式異構體和低于60％的順式異構體組成的IPDA異構體混合物作為加聚樹脂尤其環(huán)氧樹脂的反應組分使用，增加了適用期和降低了最高固化溫度。另一方面，為了獲得非常高的反應速度，優(yōu)選的是具有非常高比率的順式異構體(≥70％)的IPDA異構體混合物。為此，商購IPDA具有75/25的順/反異構體比率。
獲得高順/反比率的多種方法是已知的根據DE-A 43 43 890，IPN胺化氫化為IPDA的方法通過在3-8MPa和40-150℃、優(yōu)選90-130℃下在氫氣的存在下將IPN、氨和C1-C3-醇的混合物滴流在滴流床反應器內的Co和/或Ru固定床催化劑上和通過蒸餾后處理反應混合物來進行。當使用擔載型Ru催化劑時，獲得了84/16的高順/反比率(IPDA的總收率81％)，而當使用擔載型Co催化劑(IPDA的總收率87％)時僅獲得了60/40的順/反比率。Ru催化劑和Co催化劑的結合應用使得可以獲得順/反比率類似于當僅使用Ru催化劑時獲得的順/反比率的IPDA，但是獲得了比當僅使用該Ru催化劑時更高的收率。
DE-A 43 43 891描述了制備IPDA的方法，其中IPN與氫氣在至多150℃和3-20MPa的壓力下在氨和選自Co、Ni和貴金屬催化劑中的懸浮或固定床氫化催化劑的存在下反應，所得反應混合物通過蒸餾來后處理。該方法的獨有特征是反應在精確規(guī)定的溫度范圍內按兩步進行。可以以91.9％的總IPDA收率獲得80/20的順/反異構體比率。
在EP-A 0 926 130的方法中，氫化在酸的存在下在包括銅和/或周期表VIII過渡族金屬的催化劑上進行。使用路易斯酸和布朗斯臺德酸；優(yōu)選使用2-乙基己酸。在≥90％的總IPDA收率下，順/反比率一般≥70/30。
EP-B 0 729 937的方法使用包括鈷、鎳、釕和/或其它貴金屬的催化劑在兩個實際獨立的反應空間內進行。在第二個反應器的上游引入NaOH水溶液，它減少了環(huán)狀副產物如1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷的形成。
EP-A 0 742 045描述了鈷催化劑，其催化活性組成包括55-98重量％的鈷，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的錳和0.05-5重量％、優(yōu)選0.1-3重量％、尤其優(yōu)選0.13-1重量％的堿金屬，各重量％按氧化物計算。這些催化劑可以在60-150℃和50-300巴的壓力下氫化有機腈類和/或亞胺如IPN的方法中使用。沒有描述以這種方式獲得的IPDA的順/反比率。
制備IPDA的已知方法的缺點是形成了難以分離的副產物，例如HCN消除產物、甲基化副產物和/或不完全氫化的中間體制備(參看下文)。
本發(fā)明的目的是提供異佛爾酮二胺(IPDA)的制備方法，利用該方法可以避免現有技術的缺點。另外，發(fā)現了適合的催化劑和生產該催化劑的方法。
我們已經發(fā)現，該目的通過由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(IPN)、NH3和H2制備具有至少70/30的順/反異構體比率的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(IPDA)的方法來實現，其中氫化在具有≤0.03重量％的堿金屬含量(按堿金屬氧化物計和以催化劑的總重量為基準)的氫化催化劑的存在下在50-200℃和50-300巴的壓力下進行。氫化優(yōu)選在60-160℃、尤其優(yōu)選80-130℃以及100-250巴、尤其優(yōu)選200-250巴下進行。
堿金屬含量由Li、Na、K、Rb和Cs的含量組成；尤其，堿金屬含量是Na含量。
如果將使用包含堿金屬的催化劑制備IPDA的方法與本發(fā)明的使用基本上不含堿金屬的催化劑的方法比較，會發(fā)現當使用本發(fā)明的基本不含堿金屬的催化劑時，反應對所需產物IPDA的選擇性更高。副產物的總形成量≤10％(面積)，優(yōu)選≤7％(面積)，尤其優(yōu)選≤5％(面積)，根據反應產物的氣相色譜法測定。較少地發(fā)生了HCN的消除(副產物IIa和IIb)；另外，基本上沒有形成甲基化副產物(IIIa和IIIb)。這是特別有利的，因為它們與所需產物IPDA的分離很困難。非常難以通過蒸餾與IPDA分離的不完全氫化氨基腈副產物(IV)的量也降低了。雖然形成了較多環(huán)狀副產物1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷(V)，但它容易通過蒸餾與IPDA分離。
本發(fā)明的方法可以獲得至少70/30，優(yōu)選至少73/27，尤其優(yōu)選至少75/25的順/反比率。順/反比率例如可以通過反應產物的氣相色譜(GC)分析來測定。為此，測定的順式-IPDA的峰面積除以反式-IPDA的峰面積。
IPDA的總收率一般≥90％，尤其≥93％，特別是≥95％。純度一般至少98％，尤其至少99％，特別是99.3-99.7％，并且可以通過反應產物的GC分析來測定。
在IPN至IPDA的轉化中，3-氰基-3，5，5-三甲基-環(huán)己酮亞胺(I)作為中間產物形成。該亞胺化尤其作為氫化之前的獨立步驟在20-150℃，優(yōu)選30-130℃，尤其優(yōu)選50-100℃的溫度，以及50-300巴，優(yōu)選100-250巴，尤其優(yōu)選200-250巴的壓力下進行。后續(xù)氫化然后可以按一個或兩個步驟進行(參看下文)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選作為包括以下步驟的兩步(亞胺化和氫化)法進行A)IPN、H2和NH3在20-150℃的溫度和50-300巴的壓力下任選在亞胺化催化劑的存在下進行反應；B)在步驟A)中獲得的反應混合物在60-100℃和50-300巴的壓力下在氫化催化劑的存在下反應；其中步驟A)和步驟B)在同一反應空間中或在兩個實際獨立的反應空間內進行。
步驟A)的反應優(yōu)選在30-130℃，尤其優(yōu)選50-100℃和100-250巴的優(yōu)選壓力下進行。在步驟B)中，壓力優(yōu)選是100-250巴。步驟A)可以用或不用催化劑進行，其中當使用催化劑時，反應速度增加。以下詳細地描述了所使用的催化劑。
本發(fā)明的方法尤其優(yōu)選在三個實際獨立的反應空間內進行，其中進行以下反應步驟(一個亞胺化步驟和兩個氫化步驟)a)IPN與過量氨在20-150℃和50-300巴的壓力下在第一反應空間內反應，主要形成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮亞胺(I)，任選在酸性金屬氧化物催化劑上進行，
b)在步驟a)中獲得的反應產物在第二反應空間內用氫氣在60-100℃和50-300巴的壓力下在過量氨的存在下在氫化催化劑上氫化，和c)在步驟b)中獲得的反應產物在氫氣和氨的存在下在氫化催化劑上在110-160℃和50-300巴的壓力下在第三反應空間內氫化。
以下詳細描述該三步法。
步驟a)在第一工藝步驟中，IPN與過量氨在20-150℃，優(yōu)選30-130℃，尤其優(yōu)選50-100℃和50-300巴，優(yōu)選100-250巴的壓力在第一反應空間中反應，主要形成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮亞胺(I)。
步驟a)可以用或不用催化劑進行，其中在使用催化劑時，反應速度增加。適合的酸性金屬氧化物催化劑是氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯，活性炭和它們的混合物。優(yōu)選使用氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，和它們的混合物，尤其是氧化鋁和/或二氧化鈦。
在亞胺化中，在催化劑上的空速是0.01-10、優(yōu)選0.05-7、尤其優(yōu)選0.1-5kg的IPN/kg的催化劑/小時。在亞胺化中，對于每mol的IPN，有利地使用5-50mol，優(yōu)選10-40mol，尤其優(yōu)選20-30mol的NH3。IPN的亞胺化可以在溶劑例如鏈烷醇或四氫呋喃的存在下進行，但它還可以在不添加溶劑的情況下進行。
亞胺化優(yōu)選例如在壓力容器或壓力容器級聯(lián)中連續(xù)進行。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，IPN和NH3以上流模式或下流模式通過反應器，其中亞胺化催化劑以固定床的形式設置，或它們互相在豎式烘箱內反應。
步驟b)在步驟a)中獲得的反應產物在第二反應空間內使用3-10000摩爾當量、優(yōu)選4.5-100摩爾當量的氫氣進行催化氫化，視需要在引入另外的氨之后進行。
氫化在60-100℃和50-300巴，優(yōu)選100-250巴的壓力下進行。
在催化劑上的空速有利地為0.01-5kg化合物(I)/l的催化劑·小時[kg/l·h]，優(yōu)選0.02-2.5kg化合物(I)/l的催化劑·小時，尤其優(yōu)選0.05-2kg化合物(I)/l的催化劑·小時。
氫化優(yōu)選在液氨中進行。使用5-500mol，優(yōu)選10-400mol，尤其優(yōu)選20-300mol的NH3/mol的3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮亞胺(I)。有利地選擇至少該量的在預先由IPN制備化合物I之后存在的可利用的NH3。然而，NH3的比例還可以通過在氫化之前添加另外的NH3來增加到所需的值。
在步驟a)中獲得的反應產物的胺化氫化優(yōu)選連續(xù)進行，例如在壓力額定攪拌容器內或在攪拌容器級聯(lián)中進行。在特別優(yōu)選的實施方案中，使用其中由亞胺化獲得的產物混合物以上流模式或下流模式通過固定催化劑床的反應器。
反應器的排出物可以進一步包括不完全反應的組分，例如氨基腈(IV)，它非常難以通過蒸餾與IPDA分離。
步驟c)在第三步中，由在b)中的反應器獲得的排出物在氫氣和氨的存在下在110-160℃和50-300巴、優(yōu)選100-250巴下反應。在步驟c)中，可以采用與步驟b)所用相同或不同的催化劑。有利地選擇在離開步驟b)的反應器時存在的可利用的氨和氫氣的量。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟c)中使用的反應器顯著小于在步驟b)中使用的反應器。例如，在步驟c)中使用的反應器的空體積是對應于在步驟b)中所用反應器空體積的20-40％。
在氫化之后，分離出過量的氨和任何氫氣，需要時在超大氣壓力下進行。這樣獲得的粗IPDA通過分餾來提純。
在用于由IPN制備IPDA的本發(fā)明方法中，所使用的氫化催化劑原則上可以是具有≤0.03重量％的堿金屬含量的任何常用氫化催化劑，按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計，并且包括選自鈷、釕、鎳、鐵、銠、鈀、鋨、銥、鉑或銅中的至少一種過渡金屬。優(yōu)選使用堿金屬含量≤0.03重量％的釕和鈷催化劑以及它們的混合物，按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計。尤其優(yōu)選的是堿金屬含量≤0.03重量％的鈷催化劑，按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計。此外，這些鈷催化劑還可以摻雜相對于催化劑總重量計的0.01-10重量％、優(yōu)選0.05-5重量％、尤其優(yōu)選0.5-3重量％的過渡金屬，如Ru、Ir、Pd、Pt和/或Ni。
在本發(fā)明的方法中，更尤其優(yōu)選這樣的鈷催化劑，它包括55-98重量％、優(yōu)選75-95重量％、尤其優(yōu)選85-95重量％的鈷，0.2-15重量％、優(yōu)選0.5-10重量％、尤其優(yōu)選1-6重量％的磷，0.2-15重量％、優(yōu)選2-10重量％、尤其優(yōu)選3-8重量％的錳和≤0.03重量％的堿金屬，各重量％按基于催化劑總重量的氧化物計。這些鈷催化劑可以進一步包括其量為0.01-10重量％、優(yōu)選0.05-5重量％、尤其優(yōu)選0.5-3重量％的選自釕、鈀和鎳中的一種或多種促進劑，優(yōu)選釕和/或鎳，尤其優(yōu)選釕，各重量％按基于催化劑總重量的氧化物計。
這些催化劑的堿金屬含量優(yōu)選≤0.015重量％，尤其優(yōu)選≤0.01重量％，按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計。尤其，所述催化劑的鈉含量≤0.03重量％，優(yōu)選≤0.015重量％，尤其優(yōu)選≤0.01重量％，按基于催化劑總重量的氧化鈉計。按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計，具有≤0.03重量％的堿金屬含量、尤其≤0.03重量％的鈉含量的這些催化劑符合本發(fā)明。堿金屬或堿金屬氧化物含量可以通過原子吸收光譜法來測定。堿金屬、尤其Na在本方法中的檢測極限是0.003重量％。
在具有步驟a)、b)和c)的三步法中，在步驟b)和c)中使用的兩種氫化催化劑中的僅一種需要具有≤0.03重量％的堿金屬含量，按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計。對于另一催化劑，該特征是任選的。
本發(fā)明同樣提供了生產具有≤0.03重量％的堿金屬含量(按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計)并且包括選自Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Cu中的至少一種過渡金屬的氫化催化劑的方法，它包括以下步驟i)在攪拌的同時，利用選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、氨和環(huán)六亞甲基四胺中的至少一種物質的水溶液從包括上述過渡金屬之一的至少一種水溶性鹽的水溶液中沉淀出碳酸鹽、氫氧化物和/或氧化物形式的上述過渡金屬的至少一種，其中添加或不添加水溶性化合物形式的促進劑；ii)分離出在步驟i)中獲得的沉淀物；iiia)在50-200℃下干燥所得沉淀物，將它研磨成催化劑粉，或者iiib)將所得沉淀物拌成淤漿，再在100-600℃下噴霧干燥所得懸浮液，添加或不添加鹽形式的促進劑，獲得噴霧干燥的催化劑粉料；iv)在300-1000℃下煅燒在步驟iiia)或iiib)中獲得的催化劑粉料，并成形為催化劑成形體，以及視需要而定，在成形為催化劑成形體之前和/或過程中和/或之后添加鹽形式的促進劑；v)干燥和煅燒在步驟iv)中獲得的催化劑成形體；vi)在升溫下在H2/N2氣氛中還原經過干燥和煅燒的催化劑成形體，其中H2/N2氣氛的組成和溫度有變化；vii)任選在20-60℃下鈍化經過還原的催化劑成形體，視需要而定，隨后將鹽形式的促進劑施加于該催化劑成形體。
上述方法尤其獲得了具有≤0.03重量％的鈉含量的氫化催化劑?，F在詳細描述該方法，例如定義術語“升溫”(步驟vi))。在本方法的意義上，室溫包括15-35℃、尤其20-30℃的溫度。
步驟i)在攪拌的同時，在30-90℃，優(yōu)選40-80℃，尤其優(yōu)選45-55℃下將包括選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、氨和環(huán)六亞甲基四胺中的至少一種物質(沉淀試劑)的水溶液(沉淀溶液)加入到包括選自Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Cu中的過渡金屬的至少一種水溶性鹽、優(yōu)選這些過渡金屬之一的至少一種水溶性無機鹽的水溶液中，以沉淀出碳酸鹽、氫氧化物和/或氧化物形式的上述過渡金屬的至少一種。如果使用碳酸銨或碳酸氫銨作為沉淀試劑，所用pH一般是5.5-9.0，優(yōu)選6.0-8.0，尤其優(yōu)選6.2-6.8。如果氨基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、氨和/或環(huán)六亞甲基四胺用于沉淀，沉淀溶液的pH一般≤5，優(yōu)選≤2，尤其優(yōu)選≤1.5。在所述過渡金屬鹽中，優(yōu)選使用Co和Ru鹽，尤其優(yōu)選Co鹽。在沉淀試劑當中，優(yōu)選使用碳酸銨。過渡金屬鹽溶液可以進一步包括所需的促進劑如水溶性化合物形式的錳、磷和/或釕。
應該設定過渡金屬鹽溶液和沉淀溶液二者的濃度，使得所得沉淀淤漿還可以進行攪拌。如果促進劑在該步驟中不共沉淀，它們可以在步驟iiib)，步驟iv)和/或步驟vii)中引入。沉淀水溶液的添加持續(xù)到沉淀完全為止。如果必要的話，所得沉淀物可以攪拌另外一段時間。
步驟ii)在步驟i)中獲得的沉淀物隨后通過常用工藝方法分離，以及視需要可以洗滌至不含不希望有的水溶性離子例如硝酸根為止。
步驟iiia)這樣獲得的沉淀物可以在50-200℃下干燥和隨后研磨，獲得催化劑粉料。
步驟iiib)作為步驟iiia)的替代方案，所得沉淀物可以制漿，以及淤漿(懸浮液)隨后可以用噴霧干燥器在100-600℃下噴霧干燥。這樣獲得了噴霧干燥的催化劑粉料。
如果選擇噴霧干燥(步驟iiib))，在該工藝步驟中還可以添加鹽形式的錳、釕和/或磷。
步驟iv)在步驟iiia)或步驟iiib)中生產的催化劑粉料可以煅燒。煅燒在300-1000℃，優(yōu)選400-800℃，尤其優(yōu)選500-600℃的最終溫度下在一個步驟中進行。
煅燒后的催化劑粉料可以通過各種方法成形以得到催化劑成形體。因此，粉料可以壓片，在螺桿擠出機內擠出，或利用柱塞式壓出機擠出，形成具有特定尺寸和形狀的擠出物。可以得到的成形體是可以引入到固定床反應器中的所有幾何結構體。在所有情況下，可以將成形助劑如石墨或硬脂酸混入到粉料中。
鹽形式的促進劑可以在形成催化劑成形體之前或之后和/或過程中添加。
步驟v)所得催化劑成形體隨后在70-200℃，優(yōu)選90-150℃，尤其優(yōu)選100-130℃下干燥，然后煅燒。煅燒在一個步驟中在300-1000℃，優(yōu)選700-1000℃，尤其優(yōu)選800-950℃的最終溫度下進行。
步驟vi)為了還原，經過干燥和煅燒的催化劑成形體用氮氣在室溫和2-10巴、優(yōu)選4-8巴的壓力下吹掃，然后在氮氣氛圍下定形。
隨后添加一般對應于氮氣流的30-70％、優(yōu)選氮氣流的40-60％的量的H2。溫度然后經過一般2-24小時、優(yōu)選5-15小時從室溫增加到200-400℃，優(yōu)選250-350℃，尤其優(yōu)選280-320℃。該最終溫度一般保持到獲得所需的還原度為止；這可以通過由催化劑成形體釋放的還原水來測定。隨后在氮氣流中讓還原的催化劑成形體冷卻到室溫。
步驟vii)本步驟是任選的。為了鈍化、即表面氧化經過還原的催化劑成形體，將空氣以充分緩慢以使催化劑床溫度不超過60℃(即，該溫度為20-60℃，優(yōu)選20-50℃，尤其優(yōu)選20-40℃)的速度逐漸加入到氮氣流中。氮氣用空氣的置換持續(xù)到流經催化劑成形體的氣流為100％空氣為止。
在上述方法中例如鈷鹽的使用獲得了具有大于或等于12m2/g、即12-500m2/g、優(yōu)選15-200m2/g、尤其優(yōu)選18-100m2/g的比表面積，以及≥0.10cm3/g、即0.10-1.00cm3/g、優(yōu)選0.11-0.40cm3/g、尤其優(yōu)選0.12-0.20cm3/g的孔隙率的鈷催化劑。
還可以使用該方法來生產混合Ru/Co催化劑，其中Ru的比例是0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，尤其優(yōu)選0.5-2重量％，在各種情況下按氧化物計。這種Co催化劑通過Co和Ru鹽在工藝步驟i)中的共沉淀或通過在步驟iiib)、iv)和/或vi)中添加釕鹽來生產。
在本發(fā)明的用于由IPN制備IPDA的方法中，使用在上述方法中生產的并且具有≤0.03重量％的堿金屬含量、尤其≤0.03重量％的鈉含量的催化劑作為全活性催化劑使用。然而，還可行的是，在本發(fā)明的由IPN制備IPDA的方法中使用具有≤0.03重量％的堿金屬含量、尤其≤0.03重量％的鈉含量(按堿金屬氧化物/氧化鈉計)、但通過非本發(fā)明方法的另一方法獲得的催化劑。
以下通過實施例來舉例說明本發(fā)明。
實施例1基本無Na的Co催化劑的生產使用包括10重量％的鈷、0.55重量％的錳和0.45重量％的H3PO4的溶液作為起始原料，通過以上方法生產基本無Na的Co催化劑。
表1報道了通過元素分析測定的催化劑的組成(原子吸收光譜法)。該催化劑具有16m2/g的比表面積和0.12cm3/g的孔隙率。
表1
對比實施例1作為對比催化劑，生產與EP-A 0 742 045的催化劑A對應的含Na的催化劑。
實施例2IPDA的制備IPN至IPDA的胺化氫化在250巴的壓力下在連續(xù)方法中在串聯(lián)連接的三個反應器內進行。基本無Na(根據本發(fā)明)或含Na的鈷催化劑在氫氣氛下以2℃/min的加熱速度加熱到280℃。在該溫度下12小時之后，溫度恢復到各反應溫度。
讓異佛爾酮腈(130ml/h)、氨(600g/h)和300l/h的氫氣在大約80-100℃下以上流模式通過裝有γ-Al2O3作為催化劑的第一反應器(亞胺化反應器，200ml)。亞胺化在這里發(fā)生。將反應混合物加入含有鈷催化劑的第一反應器(滴流床反應器)。那里的溫度是90℃。在第三個(最后一個)反應器中，后氫化在130℃下以上流模式在鈷催化劑的存在下進行。將產物混合物減壓和冷卻，再通過氣相色譜法分析。
以下比較了兩種催化劑
比較結果表明，使用根據本發(fā)明的基本無Na的催化劑時，以與當使用含Na催化劑時大約相同的總收率獲得了IPDA。然而，當使用根據本發(fā)明的催化劑時，獲得了更高的順/反比率。另外，難以分離的副產物(IIa，IIb，IIIa，IIIb和IV)的量較低，而容易分離的副產物(V)的量稍微增加。
權利要求
1.一種由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，IPN)、NH3和H2制備具有至少70/30的順/反異構體比率的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法，其中氫化在具有按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計≤0.03重量％的堿金屬含量的氫化催化劑的存在下在50-200℃和50-300巴的壓力下進行。
2.如權利要求1所要求的方法，它作為兩步法進行，包括以下步驟A)IPN、NH3和H2在20-150℃和50-300巴的壓力下任選在亞胺化催化劑的存在下進行反應；B)在步驟A)中獲得的反應混合物在60-100℃和50-300巴的壓力下在氫化催化劑的存在下反應；其中步驟A)和步驟B)在同一反應空間中或在兩個實際獨立的反應空間內進行。
3.如權利要求1所要求的方法，該方法在三個實際獨立的反應空間內進行和包括以下反應步驟a)IPN與過量氨在20-150℃和50-300巴的壓力下在第一反應空間內反應，主要形成3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮亞胺(I)，任選在酸性金屬氧化物催化劑上進行，b)在步驟a)中獲得的反應產物在第二反應空間內用氫氣在60-100℃和50-300巴的壓力下在過量氨的存在下在氫化催化劑上氫化，和c)在步驟b)中獲得的反應產物在氫氣和氨的存在下在氫化催化劑上在110-160℃和50-300巴的壓力下在第三反應空間內氫化。
4.如權利要求3所要求的方法，其中步驟a)在30-130℃和/或100-250巴的壓力下進行。
5.如權利要求3或4所要求的方法，其中步驟b)和/或步驟c)在100-250巴的壓力下進行。
6.如權利要求1-5的任一項所要求的方法，其中氫化催化劑的堿金屬含量是≤0.015重量％，優(yōu)選≤0.01重量％，按基于催化劑總重量的堿金屬氧化物計。
7.如權利要求1-6的任一項所要求的方法，其中氫化催化劑包括選自鈷、釕、鎳、鐵、銠、鈀、鋨、銥、鉑和銅中的至少一種過渡金屬。
8.如權利要求7所要求的方法，其中氫化催化劑包括鈷和/或釕。
9.如權利要求8所要求的方法，其中氫化催化劑包括55-98重量％的鈷，0.2-15重量％的磷和0.2-15重量％的錳，各重量％按基于催化劑總重量的氧化物計。
10.如權利要求1、6、7、8和9的任一項所定義的氫化催化劑。
11.如權利要求10所要求的氫化催化劑用于異佛爾酮腈的胺化氫化的用途。
12.一種生產包括選自Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Cu中的至少一種過渡金屬的如權利要求10所要求的氫化催化劑的方法，該方法包括i)在攪拌的同時，利用選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、氨和環(huán)六亞甲基四胺中的至少一種物質的水溶液從包括上述過渡金屬之一的至少一種水溶性鹽的水溶液中沉淀出碳酸鹽、氫氧化物和/或氧化物形式的上述過渡金屬的至少一種，其中添加或不添加水溶性化合物形式的促進劑；ii)分離出在步驟i)中獲得的沉淀物；iiia)在50-200℃下干燥所得沉淀物，將它研磨成催化劑粉，或者iiib)將所得沉淀物拌成淤漿，再在100-600℃下噴霧干燥所得懸浮液，添加或不添加鹽形式的促進劑，以獲得噴霧干燥的催化劑粉料；iv)在300-1000℃下煅燒在步驟iiia)或iiib)中獲得的催化劑粉料，并成形為催化劑成形體，以及視需要而定，在成形為催化劑成形體之前和/或過程中和/或之后添加鹽形式的促進劑；v)干燥和煅燒在步驟iv)中獲得的催化劑成形體；vi)在升溫下在H2/N2氣氛中還原經過干燥和煅燒的催化劑成形體，其中H2/N2氣氛的組成和溫度有變化；vii)任選在20-60℃下鈍化經過還原的催化劑成形體，視需要而定，隨后將鹽形式的促進劑施加于該催化劑成形體上。
13.如權利要求12所要求的方法，其中在步驟i)中的沉淀使用含有碳酸銨的水溶液進行。
14.如權利要求12或13所要求的方法，其中在步驟i)中使用一種或多種水溶性Co鹽。
15.如權利要求12-14的任一項所要求的方法，其中在步驟i)中使用一種或多種水溶性Mn鹽和一種或多種水溶液磷化合物作為促進劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由3－氰基－3，5，5－三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，IPN)、NH
文檔編號C07C211/36GK1561260SQ02819213
公開日2005年1月5日 申請日期2002年8月28日 優(yōu)先權日2001年8月31日
發(fā)明者F·芬克, T·希爾, J-P·梅爾德, E·施瓦布, W·希默爾, E·亨克斯, H·彼得森, R·科爾納 申請人:巴斯福股份公司