專利名稱：化學氣相淀積用的改良的前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學氣相淀積用的前體。本發(fā)明尤其，但不專門，涉及采用化學氣相淀積生長氧化鋯(ZrO2)，氧化鉿(HfO2)，氧化鋯/氧化硅(ZSO)和氧化鉿/氧化硅(HSO)的前體。
ZrO2和HfO2以及相關(guān)硅酸鹽ZSO和HSO的薄膜具有重要的技術(shù)應(yīng)用。尤其的，它們具有高的介電常數(shù)，并且與硅接觸時是相對穩(wěn)定的，使得它們成為在集成Si電路的下一代MOSFET器件中代替SiO2作柵極介電層的首要候選。金屬有機化學氣相淀積(MOCVD)是一種具有吸引力的用來淀積這些物質(zhì)的技術(shù)，提供了大面積生長，好的組成控制和膜均勻性的潛力，并且當器件尺寸小于2μm時具有優(yōu)異的保形逐步覆蓋性，這對于微電子應(yīng)用是尤其重要的。
成功的MOCVD工藝的一個根本要求是前體的實用性，其要具有適合氣相輸運的合適的物理性能和適宜的淀積活性。在蒸發(fā)和分解之間必須要有一個充分的溫度窗口，對于大多數(shù)的電子應(yīng)用來講，氧化物的淀積被限制在500℃的溫度范圍內(nèi)，以防止下面的硅電路和金屬互連的退化。
現(xiàn)有的Zr和Hf的CVD前體存在大量的問題，例如，鹵化物ZrCl4和HfCl4是揮發(fā)性低的固體，這使得氧化物的淀積需要的襯底溫度在800℃和800℃以上。金屬β-二酮化物，例如[Zr(thd)4](thd＝2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮)為了生長氧化物也需要高的襯底溫度(＞600℃)。這些與電子工業(yè)的要求是不相容的。金屬醇鹽是更有吸引力的CVD前體，因為它們允許較低的淀積溫度。然而，多數(shù)的[Zr(OR)4]和[Hf(OR)4]的配合物由于Zr(IV)和Hf(IV)有將它們的配位層擴展到六，七，八的強烈趨勢而是揮發(fā)性有限的二聚物或者多聚物。為了抑制低聚反應(yīng)，使用了空間要求高的配體，例如叔丁氧基，[Zr(OBut)4](D.C.Bradley，Chem.Rev.1989，89，1317)和[HF(OBut)4](S.Pakswer & P Skoug，in “Thindielectric oxide films made by oxygen assisted pyrolysis ofalkoxides”，The Electrochem.Soc.，Los Angeles，CA，USA，1970，619-636)已經(jīng)成功的用于ZrO2和HfO2的CVD中。然而，這些單核前體包含未飽和的四配位金屬中心，并且叔丁氧基配體在存在痕量的水時會發(fā)生催化分解反應(yīng)。這使得它們對空氣和濕氣是高度敏感的，在CVD反應(yīng)器中容易發(fā)生提前反應(yīng)。它們的這種活性還會導致其存放壽命的極大縮短，特別是在溶液基的液體注射CVD應(yīng)用中。
本發(fā)明的一個目的是提供適合用于化學氣相淀積技術(shù)的穩(wěn)定的揮發(fā)性的Ti，Zr和Hf的前體。
已經(jīng)驚奇的發(fā)現(xiàn)，起給電子作用的烷氧基配體1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe，mmp]能夠有效的抑制在Zr和Hf烷氧基配合物中的低聚反應(yīng)，并且能夠提高這些配合物的環(huán)境穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供的用于MOCVD技術(shù)中的Ti，Zr，Hf和La的前體具有一種通式為OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
依據(jù)本發(fā)明的第一個優(yōu)選實施方案的前體具有如下通式M(L)x[OCR1(R2)CH2X]4-x其中M是一種選自Ti，Zr和Hf中的金屬，L是一種配體，x是0-3之間的數(shù)，R1，R2和X按如上定義。
優(yōu)選的配體L是一種具有1-4個碳原子的烷氧基，其中最優(yōu)選的是叔丁氧基(OBut)，盡管可以使用其它的基團，例如異丙氧基(OPri)。
優(yōu)選的OCR1(R2)CH2X式子形式的配體是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)，但其它的有給電子作用的烷氧基配體用于本發(fā)明中也能夠起到所希望的在Zr，Hf和Ti的烷氧基化合物中抑制低聚反應(yīng)的作用。這些包括，但不限于OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本發(fā)明進一步提供一種制造用于MOCVD技術(shù)的Ti，Zr和Hf前體的方法，包括使mmpH與相應(yīng)的金屬烷氧基化合物，或者金屬烷基酰胺化物按合適的摩爾比發(fā)生反應(yīng)。
通過按適當?shù)哪柋葘mpH加入到Zr(OBut)4和Hf(OBut)4中，已經(jīng)合成了新的烷氧基配合物Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)2和Hf(mmp)4。這些配合物具有適合于MOCVD的高的蒸汽壓，并且與Zr(OR)4化合物相比，對空氣和濕氣的活性低的多，這里R是一種烷基，這使得它們易于處理并用到MOCVD中。這些新的Zr和Hf的配合物的降低了的空氣敏感性源于[Zr(OBut)4]和[Hf(OBut)4]中的高濕氣敏感的叔丁氧基被mmp配體所代替，mmp配體對水解的敏感度低的多。通過增加中心Zr或Hf原子的配位數(shù)，可以進一步提高這些配合物對水解的穩(wěn)定性。
依據(jù)本發(fā)明的第二個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明可以擴展到其它的金屬，這些金屬具有大的原子半徑和高的正電荷，例如鑭，此時優(yōu)選的前體具有如下通式La[OCR1(R2)CH2X]3其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
對于本發(fā)明的這一優(yōu)選的實施方案，優(yōu)選的配體是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe]，盡管可以使用其它的能夠起到給電子作用的烷氧基配體。這些可以包括但不限于OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本發(fā)明還依據(jù)第二個優(yōu)選的實施方案提供一種制造前體的優(yōu)選方法，包括使mmpH與La{N(SiMe3)2}3按適當?shù)哪柋劝l(fā)生反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明的前體可以用來淀積單一的或者混和的氧化物層或者膜，采用傳統(tǒng)的MOCVD時，將前體裝在一個金屬有機擴散器(metalorganicbubbler)中，或者采用液體注射MOCVD將前體溶解在一種合適的惰性有機溶劑中，然后用加熱蒸發(fā)器蒸發(fā)成氣相。這些前體也適用于通過其它的化學氣相淀積技術(shù)來淀積氧化鋯，氧化鉿和氧化鈦膜，例如原子層淀積(ALD)。
這些前體可以用于ZrO2，HfO2和TiO2，La2O3的MOCVD，并可以與其它的包含氧化鋯，氧化鉿和氧化鑭的復(fù)氧化物，比如ZSO，HSO和La-硅酸鹽的MOCVD的前體結(jié)合。
這些前體還可以結(jié)合用于復(fù)氧化物的MOCVD中，例子包括將Bi(mmp)3/Ti(OPri)2(mmp)2或者Bi(mmp)3/Ti(mmp)4結(jié)合用于鉍-鈦酸鹽的MOCVD中。
現(xiàn)在，結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的描述，其中

圖1是M(OBut)2(mmp)2(M＝Zr或Hf)的設(shè)想結(jié)構(gòu)圖；圖2是具有相似結(jié)構(gòu)的Hf(mmp)4和Zr(mmp)4的分子結(jié)構(gòu)圖；以及圖3是通過液體注射MOCVD采用Zr(OBut)2(mmp)2或Hf(OBut)2(mmp)2生長的ZrO2和HfO2膜的激光拉曼譜。
現(xiàn)在通過下面的實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1Zr(OBut)2(mmp)2的制備將2.8ml(2.69g，7.0mmol)Zr(OBut)4溶解在己烷(約40ml)中，逐滴加入mmpH(1.6ml，1.44g，13.9mmol)，將該混和物加熱回流，并進一步持續(xù)攪拌2小時。將此溶液冷卻到室溫，并在減壓下通過蒸發(fā)去除揮發(fā)物。產(chǎn)物從己烷中重結(jié)晶出來，為白色的結(jié)晶固體。
M.pt.96-101℃(未修正)微量分析計算C48.71，H9.10。發(fā)現(xiàn)C46.32，H8.77％1H NMR(400MHz，d8-tol)1.19(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)，1.37(s，18H，OC(CH3)3)，3.23(s，4H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.40(s，6H，OC(CH3)2CH2OCH3).
13C NMR34.1(OC(CH3)2CH2OCH3)，38.5(OC(CH3)3)，65.4(OC(CH3)2CH2OCH3)，78.6(OC(CH3)2CH2OCH3and OC(CH3)3)，90.5(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3588(w)，3442(w)，2725(m)，2360(w)，1356(s)，1277(m)，1227(m)，1206(s)，1177(s)，1115(s)，1080(s)，1012(s)，974(s)，936(s)，801(s)，782(s)，595(s).
Zr(OBut)2(mmp)2的設(shè)想結(jié)構(gòu)如附圖中的圖1所示。
實施例2Zr(mmp)4的制備將2.0g(5.2mmol)Zr(OPri)4·PriOH溶解在己烷(約40ml)中。逐滴加入mmpH(2.6ml，2.35g，22.5mmol，將此混和物加熱回流并持續(xù)攪拌2小時。將此混和物冷卻到室溫，并在減壓下通過蒸發(fā)去除揮發(fā)物。得到的產(chǎn)物為白色的粘性油。(產(chǎn)量2.4g，94％)。
Zr(mmp)4也可以從相應(yīng)的鋯烷基酰胺配合物Zr(NR2)4中合成出來。例如，通過將mmpH(6.9g，65.8mmol)逐滴加入到攪動的[Zr(NEt2)4](5.0g，13.2mmol)的己烷(50cm3)溶液中。將此混和物在回流下煮沸2小時，然后冷卻到室溫，在真空中除去揮發(fā)物，得到產(chǎn)物(產(chǎn)量6.25g，94％)。
微量分析計算C47.67，H8.82發(fā)現(xiàn)C47.80，H8.79％.
1H NMR(400MHz，d8-tol)1.21(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.16(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.27(s，OC(CH3)2CH2OCH3)13C NMR(100MHz，d8-tol)32.1(OC(CH3)2CH2OCH3)，64.8(OC(CH3)2CH2OCH3)，76.0(OC(CH3)2CH2OCH3)，88.5(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3589(w)，3448(w，br)，2724(m)，2346(w)，1377(s)，1322(m)，1279(m)，1239(m)，1176(s)，1134(m)，1114(s)，1081(m)，1018(s)，996(m)，982(s)，958(m)，937(m)，917(m)，845(m)，804(m)，784(m)，594(s).
實施例3Hf(OBut)2(mmp)2的制備將3.5ml(4.0g，8.5mmol)Hf(OBut)4溶解在己烷(約40ml)中，得到一種黃色溶液。逐滴加入mmpH(2.0ml，1.79g，19.0mmol)，將此混和物加熱回流并持續(xù)攪拌2小時。將此溶液冷卻，并在減壓下通過煮沸去除揮發(fā)物。粗產(chǎn)物從己烷中重結(jié)晶出來，為白色的結(jié)晶固體。
(產(chǎn)量4.4g，97％)。
M.Pt100-104℃(未修正)微量分析計算C40.71，H7.61.發(fā)現(xiàn)C38.93，H7.30％
1H NMR(400MHz，d8-tol)δ＝1.18(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)，1.38(s，18H，OC(CH3)3)，3.21(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.42(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)13C NMR(100MHz d8-tol)δ＝34.4(OC(CH3)2CH2OCH3)，38.6(OC(CH3)3)，65.7，(OC(CH3)2CH2OCH3)，78.0，79.1(OC(CH3)2CH2OCH3andOC(CH3)3)，90.9(OC(CH3)2CH2OCH3)，IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3441(w)，2726(m)，2256(w)，1272(s)，1177(s)，1074(s)，1016(s)，976(s)，802(s)，782(s)，593(s).
Hf(OBut)2(mmp)2的設(shè)想結(jié)構(gòu)如附圖中的圖1所示。
實施例4Hf(mmp)4的制備將4.0ml(5.56g，11.9mmol)[Hf(NEt2)4]溶解在己烷(60ml)中。逐滴加入Hmmp(7.0ml，6.3g，60mmol)，并將此混和物回流90分鐘。在真空中去除揮發(fā)物，得到的產(chǎn)物是一種黃色粘性油。(產(chǎn)量6.88g，97.5％)。
微量分析計算C40.63，H7.52.發(fā)現(xiàn)C39.85，H7.32％1H NMR1.30(s，24H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.28(s，8H，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.36(s，12H，OC(CH3)2CH2OCH3)13C NMR34.74(OC(CH3)2CH2OCH3)，65.16(OC(CH3)2CH2OCH3)，79.83(OC(CH3)2CH2OCH3)，90.25(OC(CH3)2CH2OCH3)IR(Nujol/NaCl)3585(w)，3450(w，br)，2722(m)，1366(s)，1356(vs)，1268(s)，1242(s)，1214(vs)，1177(vs)，1115(vs)，1079(vs)，1045(vs)，1026(vs)，996(vs)，975(vs)，936(vs)，912(m)，802(s)，779(s)，594(vs).
Hf(mmp)4的設(shè)想結(jié)構(gòu)如附圖中的圖2所示。
實施例5Zr(OPri)2(mmp)2的制備將1.06g(2.75mmol)Zr(OPri)4·PriOH溶解在己烷(約40ml)中。逐滴加入1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇[mmpH](0.65ml，0.57g，5.5mmol)，將此混和物加熱回流并進一步持續(xù)攪拌2小時。將此溶液冷卻到室溫并在減壓下通過蒸發(fā)去除揮發(fā)物。分離出的產(chǎn)物為白色的粘性油。
微量分析計算C46.23，H8.73.發(fā)現(xiàn)C44.17，H8.471H NMR(400MHz，d8-tol)1.26(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，1.32(d，OCH(CH3)2)，3.26(2，OC(CH3)2CH2OCH3)，3.36(s，OC(CH3)2CH2OCH3)，4.46(m，OCH(CH3)2).
13C NMR(100MHz，d8-tol)32.1(OC(CH3)2CH2OCH3)，34.2(OCH(CH3)2)，64.9(OC(CH3)2CH2OCH3)，76.1，76.4(OCH(CH3)2and OC(CH3)2CH2OCH3)，88.6(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(υcm-1，Nujol，NaCl)3589(w)，3423(w)，2724(w)，2282(w)，1239(w)，1175(m)，1115(m)，1019(m)，959(m).
實施例6Ti(OPri)2(mmp)2的制備將mmpH(2.81g，27mmol)逐滴加入到攪動的Ti(OPri)4(3.84g，13.5mmol)的己烷(20ml)溶液中。將此混和物在回流下煮沸11/2小時，然后冷卻。然后在真空中將溶劑去除，得到無色油狀的Ti(OPri)2(mmp)2。
對TiC16H36O4的微量分析(計算)C％51.61，H％9.75；(實驗)C％51.20，H％9.92.
1H NMR(C6D5CD3，30℃)δ1.1(26H，d，(CH3)2CH；CH3OCH2(CH3)2C)；δ3.2(10H，兩個單峰，CH3OCH2(CH3)2C)；δ4.5(2H，m，(CH3)2CH).
13C{1H}NMR(C6D5CD3，30℃)32(OC(CH3)2CH2OCH3)，33.4(OCH(CH3)2)，64.4(OC(CH3)2CH2OCH3)，81.7(OC(CH3)2CH2OCH386.5(OCH(CH3)2)，88(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(Nujol，cm-1)2972s，2928s，2869s，2625w，1463m，1376m，1360s，1331m，1277m，1126s，1001s，850s，778m.，629s.
實施例7Ti(mmp)4的制備將mmpH(4.41g，42mmol)逐滴加入到攪動的Ti(NEt2)4(2.85g，3ml，8.47mmole)的己烷(20ml)溶液中，得到淡褐色的溶液。將此混和物在回流下煮沸11/2小時，進行冷卻，然后在真空中將揮發(fā)物去除，得到淡褐色的油狀的Ti(mmp)4。
對TiC20H44O8的微量分析(計算)C％52.17，H％9.63；(實驗)C％51.95，H％9.97.
1H NMR(C6D5CD3，30℃)δ1.3(24H，s，CH3OCH2(CH3)2C)；δ3.2(20H，兩個單峰，CH3OCH2(CH3)2C)。-50 to +50℃下的VT1H NMR顯示出尖銳的清晰峰，沒有明顯的寬化。
13C{1H}NMR(C6D5CD3，30℃)31.9(OC(CH3)2CH2OCH3)，64.5(OC(CH3)2CH2OCH3)，81.7(OC(CH3)2CH2OCH3)，87(OC(CH3)2CH2OCH3).
IR(Nujol，cm-1)2975s，2931s，2876s，2829m，2625w，1461m，1360s，1331m，1277m，12406m，1116s，1004s，850m.，796s，775s，625s.
實施例8La(mmp)3的制備將[La{N(SiMe3)2}3](2.89g，4.6mmol)溶解在甲苯(50ml)中，并在攪拌下逐滴加入mmpH(2.2ml，1.96g，18.7mmol)。在室溫下進一步持續(xù)攪拌21小時，在真空中去除揮發(fā)物，得到的產(chǎn)物是一種褐色的粘性油(產(chǎn)量＝1.8g，87％的La)。
對LaC15H33O6的微量分析(計算)C％40.18，H％7.43；(實驗)C％40.01，H％7.38實施例9由Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)2和Hf(mmp)4淀積氧化鋯和氧化鉿發(fā)現(xiàn)所有四種配合物都是通過MOCVD淀積ZrO2和HfO2薄膜的優(yōu)異前體。通過液體注射MOCVD采用下面表1中所示的相同的一般條件淀積了ZrO2和HfO2膜。
表1采用液體注射MOCVD由Zr(OBut)2(mmp)2，Zr(mmp)4，Hf(OBut)2(mmp)4或Hf(mmp)4生長ZrO2或HfO2薄膜的生長條件
激光拉曼譜(參見圖3)證實膜是ZrO2或HfO2。由Zr(OBut)2(mmp)2或Hf(OBut)2(mmp)2生長的ZrO2和HfO2膜的拉曼譜如圖3所示。與塊體結(jié)晶材料的數(shù)據(jù)比較表明這些膜主要是α-相或者單斜相。
權(quán)利要求
1.用于MOCVD技術(shù)的Ti，Zr，Hf和La的前體，其具有通式為OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
2.一種用于MOCVD技術(shù)的前體，其具有如下通式M(L)x[OCR1(R2)CH2X]4-x其中M是一種選自Ti，Zr和Hf的金屬，L是一種配體，x是0-3之間的數(shù)，R1，R2和X按如上定義。
3.權(quán)利要求2中的前體，其中的配體L是一種具有1-4個碳原子的烷氧基。
4.權(quán)利要求3中的前體，其中的配體L選自叔丁氧基(OBut)和異丙氧基(OPri)。
5.權(quán)利要求1-4任意之一中的前體，其中OCR1(R2)CH2X式子形式的配體為1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)。
6.權(quán)利要求1-4任意之一中的前體，其中OCR1(R2)CH2X式子形式的配體選自O(shè)CH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2.
7.Zr(OBut)2(mmp)2.
8.Zr(mmp)4.
9.Hf(OBut)2(mmp)2.
10.Hf(mmp)4.
11.一種用于MOCVD技術(shù)的Ti，Zr和Hf的前體的制造方法，包括使HOCR1(R2)CH2X與相應(yīng)的金屬烷氧基化合物或金屬烷基酰胺化物按合適的摩爾比發(fā)生反應(yīng)。
12.一種用于MOCVD技術(shù)的前體，其具有如下通式La[OCR1(R2)CH2X]3其中R1是H或者一種烷基，R2是一種可選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是一種烷基或者一種取代烷基。
13.權(quán)利要求12中的前體，其中的配體為1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基[OCMe2CH2OMe]。
14.權(quán)利要求13中的前體，其中的配體選自O(shè)CH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2.
15.La[mmp]3.
16.一種權(quán)利要求12中的前體的制造方法，包括使HOCR1(R2)CH2X與La{N(SiMe3)2}3按合適的摩爾比發(fā)生反應(yīng)。
17.一種淀積單一的或者混和的氧化物層或膜的方法，采用傳統(tǒng)的MOCVD時，將前體裝在金屬有機擴散器中，或者采用液體注射MOCVD時，將前體溶解在一種合適的惰性有機溶劑中，并用加熱蒸發(fā)器將其蒸發(fā)成氣相，其中這些前體中至少有一種是權(quán)利要求1-10和12-15任意一項中所定義的。
全文摘要
用于MOCVD技術(shù)的具有通式為OCR
文檔編號C07C41/00GK1571790SQ02820437
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者A·C·瓊斯 申請人:埃普切公司