專利名稱：減壓蒸餾堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及提純己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括減壓蒸餾堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。
己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)一般包括制備己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，例如通過貝克曼重排，隨后提純己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，從而獲得可聚合級己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。提純可以包括在堿，例如堿金屬氫氧化物或氨基己酸堿金屬鹽的存在下在減壓下蒸餾己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。對于堿的添加量提及了大的范圍。DD-A-202870描述了其中在將0.05-1.0％的己酸堿金屬鹽加入到所要提純的己內(nèi)酰胺產(chǎn)物之后通過減壓蒸餾來提純己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法。US-A-3,839,324描述了其中己內(nèi)酰胺進行真空堿蒸餾的方法，其中氫氧化鈉以0.05-0.5wt％存在。US-A-5,496,941描述了其中己內(nèi)酰胺在堿的存在下蒸餾的方法，堿的添加量通常選擇為基于己內(nèi)酰胺的0.05-0.9mol％。US-A-4,457,807描述了其中將含有0.2mg的固體NaOH/g己內(nèi)酰胺(5mmol NaOH/kg己內(nèi)酰胺)的未處理己內(nèi)酰胺供給精餾塔的方法，其中精餾在減壓下進行。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，純化己內(nèi)酰胺的質(zhì)量(例如用PAN值來表示)受所要蒸餾的己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度的影響。尤其，當堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度降低到5meq./kg己內(nèi)酰胺以下時，發(fā)現(xiàn)PAN值降低。當堿度增加到0meq./kg的己內(nèi)酰胺以上時，發(fā)現(xiàn)發(fā)生的不希望有的質(zhì)量波動降低，例如由己內(nèi)酰胺在蒸餾過程中的氧化所致。
因而，本發(fā)明提供了提純己內(nèi)酰胺的方法，該方法包括在減壓下蒸餾堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，所述堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括(i)己內(nèi)酰胺，(ii)雜質(zhì)，和(iii)選自堿金屬氫氧化物和氨基己酸堿金屬鹽中的一種或多種堿，特征在于堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度低于5meq.(5毫當量)/kg的己內(nèi)酰胺。
本文所使用的堿度是指通過用0.01N HCl溶液滴定(在用pH＝5.7的水稀釋堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，以獲得含有15wt％的己內(nèi)酰胺的溶液之后)到5.7的pH所測定的在25℃的溫度下的堿度，其中
其中v＝所添加的HCl溶液的ml數(shù)t＝HCl溶液的摩爾濃度(＝0.01)a＝樣品的重量(g)。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得了具有高質(zhì)量，尤其低PAN值(根據(jù)ISO DIS8660-塑料-己內(nèi)酰胺的高錳酸鉀指數(shù)的測定-光譜測定法，第一版的修訂版(ISO 8660；1988)來測定)的純化己內(nèi)酰胺。而且，獲得了低消光值(根據(jù)ISO 7069-工業(yè)用己內(nèi)酰胺-在290nm的波長下吸光率的測定方法來測定)。
優(yōu)選的是，堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度低于4.5meq./kg的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，更優(yōu)選低于4.0meq./kg，尤其低于3.0meq./kg，更優(yōu)選低于2.0meq./kg。這進一步降低了PAN值。
優(yōu)選的是，堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度高于0.05meq./kg的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，更優(yōu)選高于0.10meq./kg，尤其高于0.15meq./kg。將堿度增加到這些值以上改進了穩(wěn)定性，即對發(fā)生不希望有的質(zhì)量波動的敏感性。
這里所述用于堿度和在堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中的濃度的值是指將要進行蒸餾堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的值。也就是說，當將堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物進給蒸餾區(qū)，即其中進行蒸餾的區(qū)時，所述用于堿度和在堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中的其它濃度的值是指進入蒸餾區(qū)的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的值。
堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括己內(nèi)酰胺。一般地，堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括95-99.9wt％的己內(nèi)酰胺，尤其至少97wt％的己內(nèi)酰胺，更尤其至少98wt％的己內(nèi)酰胺(相對于堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的重量)。
雜質(zhì)可以是任何有機雜質(zhì)，例如低沸點有機雜質(zhì)(沸點低于己內(nèi)酰胺)和/或高沸點有機雜質(zhì)(沸點高于己內(nèi)酰胺)。
堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物可以包括水。優(yōu)選，堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括少于5wt％，更優(yōu)選少于3wt％，尤其少于2wt％，更尤其少于1wt％的水(相對于堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的重量)。水的量較少具有優(yōu)點，因為在蒸餾過程中容易產(chǎn)生和保持減壓。
堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括選自堿金屬氫氧化物和氨基己酸堿金屬鹽中的一種或多種堿。優(yōu)選，該一種或多種堿選自氫氧化鈉，氨基己酸鈉，氫氧化鉀，和氨基己酸鉀，更優(yōu)先選自氫氧化鈉和氨基己酸鈉。優(yōu)選，至少75mol％，更優(yōu)選至少85mol％，尤其至少95mol％，更尤其基本全部的所述一種或多種堿是氨基己酸堿金屬鹽。增加氨基己酸堿金屬鹽的相對量具有優(yōu)點，因為減少了在蒸餾過程中聚合的發(fā)生。低聚物和聚合物的形成是不利的，因為它可以導致蒸餾設備的結垢。而且，損失了己內(nèi)酰胺。以上百分率以所述一種或多種堿的總摩爾量為基準計。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選是用于提純己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法，所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括(i)己內(nèi)酰胺和(ii)雜質(zhì)，其中所述方法包括將一種或多種堿加入到所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中，以獲得堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。優(yōu)選，堿金屬氫氧化物作為堿金屬氫氧化物的水溶液添加。
一般地，己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括15-99.9wt％的己內(nèi)酰胺，尤其至少50wt％的己內(nèi)酰胺，更尤其至少75wt％的己內(nèi)酰胺。一般地，己內(nèi)酰胺產(chǎn)物是含有水的含水己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。一般地，在己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中的水和己內(nèi)酰胺的總量優(yōu)選是至少95wt％，尤其至少97wt％，更尤其至少98wt％。以上百分率以己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的重量為基準給出。在本發(fā)明的一個實施方案中，己內(nèi)酰胺產(chǎn)物具有0-5meq./kg己內(nèi)酰胺的酸度，或是中性的，或具有0-5meq./kg己內(nèi)酰胺的堿度。在該實施方案中，堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物可以通過添加非常少量的所述一種或多種堿來制備。這樣獲得了具有良好質(zhì)量(用PAN值來表示)和良好穩(wěn)定性的提純己內(nèi)酰胺。這里所使用的酸度是指通過用0.01N NaOH溶液滴定(在用pH＝5.7的水稀釋堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，獲得含有15wt％己內(nèi)酰胺的溶液之后)到5.7的pH所測定的在25℃的溫度下的酸度，其中 其中
v＝所添加的NaOH溶液的ml數(shù)t＝NaOH溶液的摩爾濃度(＝0.01)a＝樣品的重量(g)優(yōu)選的是，己內(nèi)酰胺產(chǎn)物是中性的，或具有0-5meq./kg的己內(nèi)酰胺的堿度。在一個實施方案中，該方法包括添加0.05-10mmol的該一種或多種堿/kg己內(nèi)酰胺，優(yōu)選0.05-5.0mmol/kg，更優(yōu)選0.10-4.5mmol/kg，尤其0.15-3.0mmol/kg，更尤其0.20-2.0，最優(yōu)選小于1.0mmol/kg己內(nèi)酰胺。優(yōu)選，當己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的酸性弱/堿性強時，減少堿的添加量。在一個實施方案中，在添加該一種或多種堿之后直接獲得了堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，以及該堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物可以進行蒸餾，在所述蒸餾之前不用其它步驟。在另一個實施方案中，在添加之后獲得的堿性產(chǎn)物進行一個或多個純化步驟，例如進行從堿性產(chǎn)物中分離水的步驟，以獲得所要蒸餾的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該方法包括將堿金屬氫氧化物加入到己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中，獲得了堿性產(chǎn)物，以及在蒸餾之前讓在該堿性產(chǎn)物中的至少一部分所述堿金屬氫氧化物反應，以形成堿金屬氨基己酸鹽。這具有優(yōu)點，無需制備所述堿金屬氨基己酸鹽的單獨設備就能夠形成堿金屬氨基己酸鹽。在本實施方案中，堿金屬氫氧化物優(yōu)選加入到包括至少3wt％水，更優(yōu)選至少5wt％的水的己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中(以己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的總重量為基準)。堿金屬氫氧化物可以有利地在水分離步驟中轉化為氨基己酸堿金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以是間歇方法或連續(xù)方法。優(yōu)選，該方法是連續(xù)方法。
可以向其中添加所述一種或多種堿的己內(nèi)酰胺產(chǎn)物可以通過多種方法來獲得，例如通過貝克曼重排。環(huán)己酮肟的貝克曼重排可以在硫酸或發(fā)煙硫酸的存在下進行，獲得了貝克曼重排混合物?？梢詫A，優(yōu)選氨加入到貝克曼重排混合物中，獲得中和的貝克曼重排混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的制備包括(a)通過用有機溶劑萃取從中和的貝克曼重排混合物中回收包括有機溶劑和己內(nèi)酰胺的有機產(chǎn)物，(b)通過用水萃取或通過有機溶劑在水的存在下的蒸發(fā)從所述有機產(chǎn)物中回收含水己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。在從有機產(chǎn)物中回收之后，含水己內(nèi)酰胺產(chǎn)物優(yōu)選在氫化催化劑的存在下氫化。在含水己內(nèi)酰胺產(chǎn)物通過在水的存在下蒸發(fā)有機溶劑而從有機產(chǎn)物中回收的情況下，有機產(chǎn)物在所述蒸發(fā)之前優(yōu)選用水或用堿性水溶液洗滌。在含水己內(nèi)酰胺產(chǎn)物通過用水萃取從有機產(chǎn)物中回收的情況下，含水己內(nèi)酰胺產(chǎn)物優(yōu)選在氫化之前用離子交換劑處理。優(yōu)選，所述一種或多種堿在氫化步驟之后加入到含水己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中。
蒸餾可以在任何適合蒸餾區(qū)，例如蒸餾塔中進行。蒸餾在減壓下進行。優(yōu)選，蒸餾在低于50kPa，更優(yōu)選低于20kPa，尤其低于10kPa的壓力下進行。優(yōu)選，溫度是100-200℃，更優(yōu)選110-180℃。這些溫度是指其中進行蒸餾的蒸餾塔底部的溫度。一般地，蒸餾包括從堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中分離出低沸點有機雜質(zhì)(沸點低于己內(nèi)酰胺)和/或從堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中分離出有機高沸點雜質(zhì)(沸點高于己內(nèi)酰胺)。優(yōu)選，蒸餾包括在第一步中從堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中分離出作為塔頂產(chǎn)物的低沸點雜質(zhì)，同時留下了作為塔底產(chǎn)物的含有高沸點雜質(zhì)的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，以及在第二步中，從塔底產(chǎn)物中分離出高沸點雜質(zhì)，再回收作為塔頂產(chǎn)物的純化己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選，己內(nèi)酰胺是ε-己內(nèi)酰胺。
現(xiàn)在參照以下實施例來闡明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于這些實施例。
在所有實施例中，所給出的技術參數(shù)如下測定PANISO DIS 8660-塑料-己內(nèi)酰胺的高錳酸鉀指數(shù)的測定-光譜測定法，第一版的修訂版ISO 8660；1988，E290ISO 7059-工業(yè)用己內(nèi)酰胺-在290nm波長下的吸光率的測定揮發(fā)性堿(VB)ISO 8661-工業(yè)用己內(nèi)酰胺-揮發(fā)性堿含量的測定-蒸餾之后的滴定分析方法堿度用鹽酸的0.01M水溶液滴定。
實施例I在生產(chǎn)純己內(nèi)酰胺的連續(xù)方法中，通過環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸的存在下的貝克曼重排連續(xù)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的料流，用氨中和貝克曼重排混合物，通過萃取技術從中和的貝克曼重排混合物中分離出己內(nèi)酰胺。所述料流進行系列純化步驟，包括用離子交換劑純化，氫化和第一次脫水。所得己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的料流含有大約85wt％己內(nèi)酰胺，大約15wt％水和雜質(zhì)，并且具有以下技術參數(shù)(PAN＝2.6，E290＝0.32，VB＝0.44meq./kg，堿度＝0.02meq./kg)。向該料流連續(xù)添加4.80mmolNaOH/kg的己內(nèi)酰胺(作為15％水溶液添加)。所得堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的料流在系列蒸發(fā)器中脫水，在蒸發(fā)器內(nèi)的溫度為80-125℃。在蒸發(fā)器中和蒸發(fā)器之間的總停留時間是3小時。結果，獲得了含有大約0.5wt％水的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。在所述堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中，所添加堿的至少90％看來已經(jīng)起反應，形成了氨基己酸鈉。離開系列蒸發(fā)器的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物(堿度4.83meq/kg)按兩步在減壓下蒸餾。在第一步中，在蒸餾塔內(nèi)在175℃的(塔底)溫度和5.2kPa的壓力下分離低沸點雜質(zhì)和水，停留時間為幾分鐘。在第二步中，在蒸餾塔內(nèi)在133℃的(塔底)溫度，1.2kPa的壓力下分離高沸點雜質(zhì)，停留時間為1小時。所得純化己內(nèi)酰胺的技術參數(shù)在表1中給出。
實施例II-VIII重復實施例I，不同的是添加不同量的NaOH，獲得了不同堿度值的第一蒸餾步驟的進料(在175℃下蒸餾)。在蒸餾之后獲得的己內(nèi)酰胺的技術參數(shù)在表1中給出。
表1
這些實施例表明，如果降低NaOH的添加量和因而降低堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度，在不降低己內(nèi)酰胺的其它性能的情況下降低了PAN值。而且，消光值隨NaOH的添加量的減少而降低。
權利要求
1.減壓蒸餾堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法，所述堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括(i)己內(nèi)酰胺，(ii)有機雜質(zhì)，和(iii)選自堿金屬氫氧化物和氨基己酸堿金屬鹽中的一種或多種堿，特征在于堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度低于5meq./kg的己內(nèi)酰胺。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度為0.10-3meq./kg的己內(nèi)酰胺。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度為0.15-2meq./kg的己內(nèi)酰胺。
4.根據(jù)權利要求1-3中的任一項的方法，其中所述一種或多種堿選自氫氧化鈉，氨基己酸鈉，氫氧化鉀，氨基己酸鉀。
5.根據(jù)權利要求1-3中的任一項的方法，其中所述一種或多種堿的至少75mol％是氨基己酸堿金屬鹽。
6.根據(jù)權利要求1-5中的任一項的方法，其中所述堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括至少95wt％的己內(nèi)酰胺。
7.根據(jù)權利要求1-6中的任一項的方法用于提純己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括(i)己內(nèi)酰胺和(ii)雜質(zhì)，其中所述方法包括將選自堿金屬氫氧化物和氨基己酸堿金屬鹽中的一種或多種堿以獲得堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的量加入到所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中己內(nèi)酰胺產(chǎn)物具有0-5meq./kg的己內(nèi)酰胺的酸度，或是中性的，或具有0-5meq./kg的己內(nèi)酰胺的堿度。
9.根據(jù)權利要求7或權利要求8的方法，其中該方法包括將所述一種或多種堿以少于10mmol/kg己內(nèi)酰胺的量加入到所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中該方法包括向所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物添加0.10-5mmol的所述一種或多種堿/kg的己內(nèi)酰胺。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中該方法包括向所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物添加0.15-3mmol的所述一種或多種堿/kg的己內(nèi)酰胺。
12.根據(jù)權利要求7-11中的任一項的方法，其中己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括至少15wt％的己內(nèi)酰胺。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括水以及在己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中的水和己內(nèi)酰胺的總量為至少95wt％。
14.根據(jù)權利要求7-13中的任一項的方法，其中該方法包括將堿金屬氫氧化物加入到所述己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中，獲得了堿性產(chǎn)物，再于所述蒸餾之前將該堿性產(chǎn)物中的所述堿金屬氫氧化物的至少一部分轉化以形成氨基己酸堿金屬鹽。
15.根據(jù)權利要求1-14中的任一項的方法，其中己內(nèi)酰胺通過貝克曼重排來獲得。
16.根據(jù)權利要求1-15中的任一項的方法，其中該方法包括在100-200℃的溫度下蒸餾該堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。
17.根據(jù)權利要求1-16中的任一項的方法，其中該方法包括在低于10kPa的壓力下蒸餾該堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物。
18.根據(jù)權利要求1-17中的任一項的方法，其中所述蒸餾包括從該堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中分離出低沸點雜質(zhì)和/或從該堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中分離出高沸點雜質(zhì)。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中所述蒸餾包括在第一步中從該堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物中分離出作為塔頂產(chǎn)物的低沸點雜質(zhì)，同時留下了作為塔底產(chǎn)物的含有高沸點雜質(zhì)的堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物，以及在第二步中，從塔底產(chǎn)物中分離出高沸點雜質(zhì)，再回收作為塔頂產(chǎn)物的己內(nèi)酰胺。
20.根據(jù)權利要求1-19中的任一項的方法，其中該方法是連續(xù)方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及減壓蒸餾堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的方法，所述堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物包括(i)己內(nèi)酰胺，(ii)有機雜質(zhì)，和(iii)選自堿金屬氫氧化物和氨基己酸堿金屬鹽中的一種或多種堿，特征在于堿性己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的堿度低于5meq./kg的己內(nèi)酰胺。
文檔編號C07D201/16GK1571772SQ02820822
公開日2005年1月26日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權日2001年8月27日
發(fā)明者L·A·格魯特澤維特, J·J·G·賓德爾斯, R·D·喬斯坦, J·A·W·萊門斯, E·莫斯特 申請人:Dsm Ip 財產(chǎn)有限公司