專利名稱：電致發(fā)光鉑化合物和由這種化合物制造的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在可見(jiàn)光區(qū)具有發(fā)射光譜的電致發(fā)光鉑(II)配合物。還涉及其中的活性層包含一種電致發(fā)光Pt(II)配合物的電子器件。
有關(guān)技術(shù)的說(shuō)明許多不同種類的電子設(shè)備中有能發(fā)光的有機(jī)器件，比如構(gòu)成顯示器的發(fā)光二極管。在所有這些器件中，有機(jī)發(fā)光層被夾在兩個(gè)電接觸層之間。至少一個(gè)電接觸層是透光的，因此，光能通過(guò)電接觸層。當(dāng)在這兩個(gè)電接觸層上施加電壓時(shí)有機(jī)層發(fā)光通過(guò)透光電接觸層。
用有機(jī)電致發(fā)光化合物作為發(fā)光二極管中的活性組分是眾所周知的。已知簡(jiǎn)單的有機(jī)分子，比如蒽，噻二唑衍生物和香豆素衍生物，能顯示電致發(fā)光。半導(dǎo)體共軛聚合物也被用作電致發(fā)光組分，比如，F(xiàn)riend等的美國(guó)專利5247190，Heeger等的美國(guó)專利5408109和Nakano等的已公開(kāi)歐洲專利申請(qǐng)443861中所公開(kāi)內(nèi)容。8-羥基喹啉根和三價(jià)金屬離子，特別是鋁，的配合物，被廣泛用作電致發(fā)光組分，比如Tang等的美國(guó)專利5552678中所公開(kāi)內(nèi)容。
Burrows和Thompson在已公開(kāi)的PCT申請(qǐng)WO 00/57676中公開(kāi)了一種具有用鉑的有機(jī)金屬配合物摻雜的聚合物發(fā)光層的電致發(fā)光器件。
但是，仍然有必要提供在可見(jiàn)光區(qū)發(fā)光的有效的電致發(fā)光化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種具有通式I或通式II的金屬配合物PtL1L2(I)PtL1L3L4(II)其中通式I中L2是單陰離子二齒配位體；通式II中
L3是單齒配位體；和L4是單齒膦配位體；在通式I和II中L1選自圖1所示的通式III和圖2所示的通式VII，其中在通式III和VII中E1到E4當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，是CR2或N；R2當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，選自H，D，Cn(H+F)2n+1，F(xiàn)，OCn(H+F)2n+1，OCF2Y，SR3和N(R3)2，或者相鄰的R2基團(tuán)可連接成五元或六元環(huán)；R3是H，CnH2n+1；Y是H，Cl或Br；N是1到12的整數(shù)在通式III中A是N或SR3；R1當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，選自D，Cn(H+F)2n+1，F(xiàn)，OCn(H+F)2n+1，OCF2Y，SR3和N(R3)2，或相鄰的R基團(tuán)可連接成五元或六元環(huán)；α是0，1或2；和在通式VII中R4到R7當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，選自H，D，Cn(H+F)2n+1，F(xiàn)，OCn(H+F)2n+1，OCF2Y，SR3和N(R3)2，或相鄰的R基團(tuán)可連接成五元或六元環(huán)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)包含上述金屬配合物或其組合的活性層的一種有機(jī)電子器件。
這里所用術(shù)語(yǔ)“化合物”是指由進(jìn)一步由無(wú)法被物理方法分離的原子組成的分子所構(gòu)成的一種不帶電荷的物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“配位體”是指與金屬離子配位層結(jié)合的分子，離子或原子。字母“L”用來(lái)表示由中性母體化合物“HL”失去一個(gè)氫離子而形成的具有名義電荷(-1)的配位體。術(shù)語(yǔ)名詞“配合物”是指具有至少一個(gè)金屬離子和至少一個(gè)配位體的一種化合物。術(shù)語(yǔ)“β-二羰基”是指其中的兩個(gè)酮基被一個(gè)CHR基團(tuán)分隔的一種中性化合物。術(shù)語(yǔ)“β-烯醇根”是指β-二羰基的陰離子形式，其中兩個(gè)羰基之間的CHR基團(tuán)的H已被奪取。術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”是指化合物的一部分，比如有機(jī)化合物中的取代基或配合物中的配位體。術(shù)語(yǔ)“相鄰”當(dāng)用來(lái)指器件中的層時(shí)，不一定指一層緊鄰另一層。另一方面，短語(yǔ)“相鄰R基團(tuán)”是指化學(xué)通式中彼此鄰近的R基團(tuán)(即，通過(guò)一個(gè)鍵連接的兩個(gè)原子上的兩個(gè)R基團(tuán))。術(shù)語(yǔ)“光活性”是指具有電致發(fā)光和/或光敏性的任何物質(zhì)。另外，全文采用IUPAC編號(hào)體系，周期表中的族從左到右編號(hào)為1到18(《CRC化學(xué)物理手冊(cè)》(CRC Handbook of Chemistry andPhysics)，第81版，2000)。在通式和反應(yīng)式中，用字母A，E，L，R，Q，Y和Z表示本文定義的原子或基團(tuán)。用所有其他字母表示傳統(tǒng)原子符號(hào)。術(shù)語(yǔ)“(H+F)”是指氫和氟的全部組合，包括完全氫化的，部分氟化的或全氟化取代基?！白畲蟀l(fā)射值”是指獲得電致發(fā)光最大強(qiáng)度處的納米波長(zhǎng)。電致發(fā)光通常在二極管結(jié)構(gòu)中測(cè)量，其中待測(cè)物質(zhì)被夾在兩個(gè)電接觸層之間，并施加電壓?？梢苑謩e用光電二極管和光譜儀測(cè)定光強(qiáng)和波長(zhǎng)。


圖1表示本發(fā)明金屬配合物中配位體L1的通式III到VII。
圖2表示本發(fā)明金屬配合物中配位體L1的通式VII到X。
圖3表示可用于本發(fā)明的β-烯醇根配位體的通式XI和膦醇根配位體的通式XII。
圖4表示可用于本發(fā)明的母體配位體化合物HL1的合成反應(yīng)式(1)。
圖5表示可用于本發(fā)明的L3配位體的通式。
圖6A和6B表示可用于本發(fā)明的L4配位體的通式。
圖7表示可用于本發(fā)明的形成通式I配合物的反應(yīng)式(2)和(3)。
圖8表示可用于本發(fā)明的形成通式II配合物的反應(yīng)式(4)。
圖9是一種發(fā)光器件(LED)的示意圖。
圖10是一種LED測(cè)試設(shè)備的示意圖。
較佳實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明金屬配合物具有上述通式I或通式II，并被稱為環(huán)狀金屬取代(cyclometallated)配合物。鉑以+2價(jià)氧化態(tài)存在，并且是四配位的。通式I中的配合物是具有一個(gè)附加單陰離子二齒配位體L2的環(huán)狀金屬取代配合物。通式II中的配合物是具有兩個(gè)附加單齒配位體L3和L4的環(huán)狀金屬取代配合物。優(yōu)選的環(huán)狀金屬取代配合物是中性和非離子的，可以完全升華。通過(guò)真空淀積獲得的這些物質(zhì)的膜具有良好到極佳的電致發(fā)光特性。
本發(fā)明配合物發(fā)射光譜的最大值在藍(lán)光到紅光區(qū)域。通過(guò)下述方法選擇合適配位體，可以調(diào)節(jié)發(fā)射光的顏色。
圖1中所示具有通式III的配位體L1，得自于其中的噻吩基(A是S時(shí))或吡咯基(A是NR3時(shí))與具有至少一個(gè)氮的六元環(huán)連接的母體化合物。優(yōu)選α是0。當(dāng)A是NR3時(shí)，優(yōu)選R3是CH3。
當(dāng)全部E都是CR2，而且R2基是不連接成環(huán)的獨(dú)立取代基時(shí)，配位體得自于噻吩基和吡咯基-吡啶母體化合物。優(yōu)選有至少一個(gè)氘或含氟取代基位于吡啶環(huán)上，更優(yōu)選位于E1和E3位。優(yōu)選的含氟取代基是F和CF3。
具有通式III的一般結(jié)構(gòu)的其他種類的配位體，具有代替吡啶的喹啉或異喹啉基團(tuán)，如圖1所示的通式IV到VI。具有圖1所示通式IV的配位體L1，得自于噻吩基或吡咯基-喹啉母體化合物。具有圖1所示通式V或通式VI的配位體L1，得自于噻吩基或吡咯基-異喹啉母體化合物。其中δ是0或1到4的整數(shù)，R1，α和A如上述通式III中所定義。優(yōu)選至少一個(gè)喹啉或異喹啉環(huán)上的取代基選自D，Cn(F)2n+1，F(xiàn)，OCn(F)2n+1和OCF2Y。
具有圖2所示通式VII的配位體L1，得自于其中的苯基與具有至少一個(gè)氮的六元環(huán)相連的母體化合物。
當(dāng)所有E都是CR2，而且R2基團(tuán)是不連接成環(huán)的獨(dú)立取代基時(shí)，配位體得自于苯基-吡啶母體化合物。優(yōu)選有至少一個(gè)氘或含氟取代基位于配位體上，更優(yōu)選位于E1和E3位。優(yōu)選的含氟取代基是F和CF3。
具有通式VII一般結(jié)構(gòu)的其他種類的配位體，具有代替吡啶的喹啉或異喹啉基團(tuán)，如圖2中通式VIII到X所示。具有圖2所示通式VIII的配位體L1，得自于苯基-喹啉母體化合物。具有圖2所示通式IX或通式X的配位體L1，得自于苯基-異喹啉母體化合物。其中δ是0或1到4的整數(shù)，而且R1和α如上述通式III中所定義，R4到R7如上述通式VII中所定義。優(yōu)選配位體上至少一個(gè)取代基選自D，Cn(F)2n+1，F(xiàn)，OCn(F)2n+1和OCF2Y。
母體配位體化合物HL1，通?？梢杂蓸?biāo)準(zhǔn)鈀催化的相應(yīng)雜環(huán)芳基氯化物與有機(jī)硼酸或有機(jī)鎂試劑的Suzuki或Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備，如0.Lohse，P.Thevenin和E.Waldvogel在Synlett，1999，45-48中所述。圖4中的反應(yīng)式(1)說(shuō)明了苯基-異喹啉的這個(gè)反應(yīng)，其中R和R’表示取代基。部分或全部氘化的配位體母體化合物通?？梢杂秒M分由相同偶聯(lián)方法制備。氘化組分通?？梢再?gòu)得或由已知合成方法制得。
L2配位體是單陰離子二齒配位體?？偟膩?lái)說(shuō)，這些配位體具有N，O，P，或S作為配位原子，而且與鉑配位時(shí)形成五元或六元環(huán)。適用的配位基團(tuán)包括氨基，亞氨基，酰胺基，醇根，羧酸根，膦基，硫醇根等。這些配位體的適用母體化合物的實(shí)例包括β-二羰基(β-烯醇根配位體)，及其N和S的類似物；氨基羧酸(氨基羧酸根配位體)；吡啶羧酸(亞氨基羧酸根配位體)；水楊酸衍生物(水楊酸根配位體)；羥基喹啉(羥基喹啉根配位體)及其S的類似物；和二芳基膦鏈烷醇(二芳基膦醇根配位體)。
β-烯醇根配位體通常具有附圖3所示的通式XI，其中R8當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的。R8基團(tuán)可以是氫，鹵素，取代或未取代的烷基，芳基，烷芳基或雜環(huán)基團(tuán)。相鄰的R8基團(tuán)可以連接成可以被取代的五元和六元環(huán)。優(yōu)選的R8基團(tuán)選自H，F(xiàn)，Cn(H+F)2n+1，-C6H5，-C4H3S和-C4H3O，其中n是1到12，優(yōu)選1到6的整數(shù)。
適用β-烯醇根配位體的實(shí)例包括下列化合物。β-烯醇根的縮寫形式以括號(hào)形式表示。
2，4-戊二酮根[acac]1，3-二苯基-1，3-丙二酮根[DI]2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根[TMH]4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮根[TTFA]7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二酮根[FOD]1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮根[F7acac]1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根[F6acac]1-苯基-3-甲基-4-異丁酰-吡唑酮根[FMBP]β-二羰基母體化合物通常可以購(gòu)得。母體化合物1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊二酮，CF3C(O)CFHC(O)CF3，可以通過(guò)全氟2-戊二烯和氨的反應(yīng)和隨后的水解步驟的兩步合成制得。這種化合物由于容易水解，應(yīng)該在無(wú)水條件下儲(chǔ)存和反應(yīng)。
可以用如部分或全氟化的烷基或烷氧基取代羥基喹啉根配位體。適用羥基喹啉根配位體的實(shí)例包括(縮寫在括號(hào)中)8-羥基喹啉根[8hq]2-甲基-8-羥基喹啉根[Me-8hq]10-羥基苯并喹啉根[10-hbq]母體羥基喹啉化合物通?？梢再?gòu)得。
膦醇根配位體通常具有圖3所示的通式XII，其中R9當(dāng)各自存在時(shí)可以是相同或不同的，選自Cn(H+F)2n+1和C6(H+F)5，R15當(dāng)各自存在時(shí)可以是相同或不同的，選自H和Cn(H+F)2n+1和φ是2或3。適用膦醇根配位體的實(shí)例包括(縮寫在括號(hào)中)3-(二苯基膦基)-1-氧丙烷[dpp0]1，1-雙(三氟甲基)-2-(二苯基膦基)-乙醇根[tfmdpe0]一些母體膦鏈烷醇化合物可以購(gòu)得，或通過(guò)已知方法制得，比如，《無(wú)機(jī)化學(xué)》(Inorg.Chem.)1985，第24卷，第3680頁(yè)中報(bào)道的tfmdpe0的制備方法。
L3配位體是單齒配位體。優(yōu)選該配位體是單陰離子的。這種配位體可以具有O或S作為配位原子，配位基團(tuán)可以是，比如醇根，羧酸根，硫代羧酸根，二硫代羧酸根，磺酸根，硫醇根，氨基甲酸根，二硫代氨根甲酸根，硫代卡巴腙陰離子，磺酰胺陰離子等。一些情況下，如β-烯醇根等配位體可以作為單齒配位體。L3配位體還可以是配位陰離子，比如鹵離子，硝酸根，硫酸根，六鹵銻酸根等。適用L3配位體的實(shí)例如圖5中所示。
L3配位體通常可以購(gòu)得。
L4配位體是單齒膦配位體。優(yōu)選這種配位體是非離子的。膦配位體可以具有通式XIIIPAr3(XIII)其中Ar代表芳基或雜芳基。Ar基團(tuán)可以被烷基，雜烷基，芳基，雜芳基，鹵基，羧基，次硫酸基，或氨基取代，或不被取代。適用L4配位體的實(shí)例如附圖6A和6B所示，其中用“Me”在附6A的通式6-3，6-8，6-8中和圖6B的通式6-13，6-16，6-17，6-18，6-19和6-21中代表甲基。L4膦配位體通?？梢再?gòu)得。
通式I和II的配合物的發(fā)光顏色，很大程度上取決于配位體L1，L2，L3和L4的選擇?？偟膩?lái)說(shuō)，當(dāng)L1具有通式III時(shí)，顏色移向較長(zhǎng)波長(zhǎng)(“紅移”)。當(dāng)L1具有通式VII時(shí)，顏色移向較短波長(zhǎng)(“藍(lán)移”)。當(dāng)配位體的含氮環(huán)具有至少一個(gè)通過(guò)具有非鍵合π電子，最優(yōu)選是氧，的雜原子成鍵的取代基時(shí)，或具有至少一個(gè)能供給σ電子，比如烷基，優(yōu)選是甲基，的取代基時(shí)，配合物也會(huì)發(fā)生藍(lán)移。但是，也會(huì)發(fā)生違反這些一般原則的例外情況。
使用其中部分或全部氫被氘代替的L1配位體，可以提高配合物的發(fā)光效率。
通式I配合物的制備通常是從金屬氯化物鹽形成橋接氯化物二聚物開(kāi)始的。圖7所示的反應(yīng)式(2)用噻吩-吡啶配位體說(shuō)明了這個(gè)反應(yīng)。然后向橋接氯化物二聚物中加入母體配位體化合物的鹽，比如NaL2，形成通式I的配合物。圖7中的反應(yīng)式(3)用β-烯醇根配位體的鈉鹽說(shuō)明了這個(gè)反應(yīng)。母體配位體化合物的鹽可以由任何傳統(tǒng)方法制得，比如在惰性溶劑中，將氫化鈉加入HL2中。
具有通式I的本發(fā)明金屬配合物的實(shí)例列在下表1中。α和δ當(dāng)各自存在時(shí)都是0。
表1

通式II的配合物通常也可以由首先形成橋接氯化物二聚物制備。然后向該二聚物中加入其他兩種配位體。優(yōu)選L3是單陰離子的，而且以銀鹽AgL3形式加入。L4作為中性配位體加入，或者在陰離子配位體情況下，以NaL4的鹽形式加入。圖8所示的反應(yīng)式(4)用具有苯基-吡啶配位體的橋接氯化物二聚物說(shuō)明了優(yōu)選反應(yīng)。
制備一組具有通式II的配合物，其中L1選自下表2中列出的一種配位體，L3選自圖5所示的配位體，而且L4選自圖6A和6B所示的配位體。
表2

大部分具有配位體2-a或2-b的配合物具有紅色到紅桔色發(fā)光。大部分具有配位體2-c，2-d，2-e，或2-f配位體的配合物具有藍(lán)色或藍(lán)綠色發(fā)光，電子器件本發(fā)明還涉及包括至少一個(gè)位于兩個(gè)電接觸層之間的光活性層的一種電子器件，其中該器件的至少一個(gè)光活性層包括本發(fā)明的配合物。如圖9所示，一個(gè)典型器件100具陽(yáng)極層110和陰極層150和介于陽(yáng)極110和陰極150之間的電活性層120，130和任選的140。與陽(yáng)極相鄰的是空穴注入/輸運(yùn)層120。與陰極相鄰的是包含電子輸運(yùn)物質(zhì)的任選層140。在空穴注入/輸運(yùn)層120和陰極(或任選的電子輸運(yùn)層)之間是光活性層130。層120，130和140各自并一起被稱為活性層。
根據(jù)器件100的應(yīng)用，光活性層130可以是被施加的電壓激活的發(fā)光層(比如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中)，其中的物質(zhì)不論是否施加偏壓，都能夠響應(yīng)輻射能并產(chǎn)生信號(hào)的層(比如在光檢測(cè)器中)。光檢測(cè)器的實(shí)例包括光電導(dǎo)管，光敏電阻器，光控開(kāi)關(guān)，光電晶體管和光電管和光伏電池，這些術(shù)語(yǔ)在Markus，John的《電子學(xué)和核子學(xué)詞典》(Electronics and NucleonicsDictionary)470和476(McGraw-Hill，Inc.1996)中有說(shuō)明。
本發(fā)明的配合物特別適用作OLED發(fā)光層中的活性物質(zhì)，或?qū)?40中的電子輸運(yùn)物質(zhì)。優(yōu)選本發(fā)明的鉑配合物被用作二極管中的發(fā)光物質(zhì)。當(dāng)被用于層130中時(shí)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的配合物無(wú)須為了有效而存在于固體基質(zhì)稀釋劑中。包含占該層總重量大于20重量％，最高基本上100重量％的金屬配合物的層，可以用作發(fā)光層?！盎旧?00％”是指金屬配合物是層中除了形成層過(guò)程中可能產(chǎn)生的雜質(zhì)或外來(lái)副產(chǎn)物之外唯一的物質(zhì)。金屬配合物發(fā)光層中還可以含有附加物質(zhì)。比如，可以含有熒光顏料來(lái)改變發(fā)射光的顏色。還可以添加稀釋劑。優(yōu)選的稀釋劑有助于層中的電荷輸運(yùn)。稀釋劑可以是聚合物質(zhì)，比如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。也可以是一種小分子，比如4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯或三元芳香胺。使用稀釋劑時(shí)，金屬配合物的含量通常較少，一般小于該層總重量的20重量％，優(yōu)選小于10重量％。
一種適用于本發(fā)明鉑金屬配合物的稀釋劑是共軛聚合物，其中該聚合物的三重受激態(tài)處于具有比鉑配合物的三重受激態(tài)更高的能級(jí)。適用共軛聚合物的實(shí)例包括聚亞芳基亞乙烯基，聚芴，聚噁二唑，聚苯胺，聚噻吩，聚吡啶，聚亞苯基，它們的共聚物，及它們的組合。共軛聚合物可以是含有非共軛部分的共聚物，比如含有丙烯酸類、甲基丙烯酸類、或乙烯基的單體單元。特別適用的是芴和取代芴的均聚物和共聚物。
一些情況下，本發(fā)明的金屬配合物可以以超過(guò)一種同分異構(gòu)形式存在，或以不同配合物的混合形式存在。當(dāng)然在上述關(guān)于OLED的討論中，術(shù)語(yǔ)“金屬配合物”包括配合物的混合物和/或異構(gòu)體。
器件通常還包括可與陽(yáng)極或陰極相鄰的支承層(未示出)。支承層通常與陽(yáng)極相鄰。支承層可以是柔性的或剛性的，有機(jī)或無(wú)機(jī)的。通常用玻璃或柔性的有機(jī)膜作為支承層。陽(yáng)極110是能特別有效地注入或收集正電荷載流子的電極。陽(yáng)極優(yōu)選由包含金屬，混合金屬，合金，金屬氧化物或混合金屬氧化物的物質(zhì)制成。適用金屬包括第11族金屬，第4，5和6族中的金屬和第8-10族的過(guò)渡金屬。如果要求陽(yáng)極是透光的，則通常使用第12，13和14族金屬的混合金屬氧化物，比如銦-錫-氧化物。陽(yáng)極110還可以包含一種有機(jī)物質(zhì)，比如聚苯胺，如《自然》(Nature)第357卷第477-479頁(yè)(1992年6月11日)的《由可溶性導(dǎo)電聚合物制成的柔性發(fā)光二極管》(Flexible light-emitting diodesmade from soluble conducting polymers)中所述。
陽(yáng)極層110通常是由物理蒸汽淀積方法或旋轉(zhuǎn)澆鑄方法制得的。術(shù)語(yǔ)“物理蒸汽淀積”是指在真空中進(jìn)行的各種淀積方法。因此，物理蒸汽淀積包括所有形式的濺射，包括電子束濺射和所有形式的蒸汽淀積，比如電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。特別適用的物理蒸氣淀積是射頻磁控管濺射。
通常有空穴輸運(yùn)層120與陽(yáng)極相鄰。層120的空穴輸運(yùn)物質(zhì)的實(shí)例，如Y.Wang所著《Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)》(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)第四版，第18卷，第837-860頁(yè)，1996中所概述?？昭ㄝ斶\(yùn)分子和聚合物都可以使用。除上述TPD和MPMP之外的常用空穴輸運(yùn)分子是1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)；N，N’-雙(4-甲苯基)-N，N’-雙(4-乙苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亞苯基二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；對(duì)-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；1-苯基-3-[對(duì)-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)；和卟啉化合物，比如酞菁銅。常用的空穴輸運(yùn)聚合物是聚乙烯基咔唑，(苯基甲基)聚硅烷，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺。也可以通過(guò)向聚苯乙烯和聚碳酸酯等聚合物中摻雜上述空穴輸運(yùn)分子的方法獲得空穴輸運(yùn)聚合物。
任選的層140不僅起可以幫助電子輸運(yùn)的作用，而且能起到緩沖層或抗猝滅層，防止在層界面上發(fā)生猝滅反應(yīng)的作用。優(yōu)選該層能促進(jìn)電子遷移和降低猝滅反應(yīng)。任選層140中的電子輸運(yùn)物質(zhì)的實(shí)例包括金屬螯合oxinoid化合物，比如三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)；菲咯啉基化合物，比如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)和吡咯化合物，比如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
陰極150是對(duì)注入或收集電子或負(fù)電荷載流子特別有效的電極。陰極可以是任何具有比第一電接觸層(此處指陽(yáng)極)更低功函數(shù)的金屬或非金屬。第二電接觸層的物質(zhì)可以選自第1族的堿金屬(比如，Li，Cs)，第2族(堿土)金屬，第12族金屬，鑭系金屬和錒系金屬?？梢允褂梦镔|(zhì)比如鋁，銦，鈣，鋇，釤或鎂，及其混合。
已知有機(jī)電子器件中還有其他層。比如，在導(dǎo)電聚合層120和活性層130之間具有一個(gè)層(未示出)，能幫助層的正電荷輸運(yùn)和/或帶隙匹配，或起到保護(hù)層的作用。相似地，在活性層130和陰極層150之間可以有附加層(未示出)，能幫助層之間的負(fù)電荷輸運(yùn)和/或帶隙匹配，或作為保護(hù)層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的層。另外，任何上述層都可由兩層或更多層構(gòu)成?；蛘?，可以對(duì)無(wú)機(jī)陽(yáng)極層110，導(dǎo)電聚合層120，活性層130和陰極層150的部分和全部，進(jìn)行表面處理，提高電荷載流子輸運(yùn)效率。每個(gè)組成層的物質(zhì)選擇優(yōu)選通過(guò)權(quán)衡提供具有高器件效率的器件的目標(biāo)來(lái)確定。
當(dāng)然每個(gè)功能層都可以由超過(guò)一層構(gòu)成。
器件可以通過(guò)將各層按順序蒸汽淀積于合適基片上制成?？梢允褂萌绮ＡШ途酆衔锬ぷ鳛榛？梢允褂脗鹘y(tǒng)蒸汽淀積技術(shù)，比如熱蒸發(fā)，化學(xué)蒸汽淀積等。或者，可以采用任何傳統(tǒng)涂覆技術(shù)，可由溶液或合適溶劑中的分散體涂覆有機(jī)層。總的來(lái)說(shuō)，不同層具有以下范圍的厚度陽(yáng)極110，500-5000埃，優(yōu)選1000-2000埃；空穴輸運(yùn)層120，50-2500埃，優(yōu)選200-2000埃；發(fā)光層130，10-1000埃，優(yōu)選100-800埃；任選電子輸運(yùn)層140，50-1000埃，優(yōu)選100-800埃；陰極150，200-10,000埃，優(yōu)選300-5,000埃。電子-空穴復(fù)合區(qū)在器件中的位置，以及器件的發(fā)射光譜，受每個(gè)層相對(duì)厚度的影響。比如，使用Alq3等發(fā)射體作為電子輸運(yùn)層時(shí)，電子-空穴復(fù)合區(qū)就在Alq3層中。那時(shí)發(fā)射是Alq3的發(fā)射，而不是所需的尖銳的鑭系發(fā)射。因此，電子輸運(yùn)層的厚度必須選擇成使電子-空穴復(fù)合區(qū)位于發(fā)光層中。所需的層厚度比例取決于所用物質(zhì)的確切特性。
當(dāng)然優(yōu)化器件中的其他層，能進(jìn)一步提高本發(fā)明由金屬配合物制成的器件的效率。例如，可以使用更高效的陰極，比如Ca，Ba，Mg/Ag，或LiF/Al。也可以使用某些形狀的基片和新穎的空穴輸運(yùn)物質(zhì)，降低工作電壓或提高量子效率。也可以添加附加層，滿足不同層的能級(jí)要求，有助于電致發(fā)光的產(chǎn)生。
本發(fā)明的配合物通常是發(fā)出磷光和熒光的，也可用于其他應(yīng)用中。比如，該配合物可以用作氧敏性指示器，生物測(cè)定中的熒光指示和催化劑。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的某些特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例是對(duì)發(fā)明的說(shuō)明，而不是限制。所有百分比除了另有說(shuō)明之外，都是摩爾百分比。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明母體配位體化合物2-(2，4-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶的制備。
將2-氯-4-甲氧基吡啶(Lancaster Synthesis Inc.，3.50克，24.4毫摩爾)，2，4-二氟苯基硼酸(Aldrich Chemical Co.，3.85克，24.4毫摩爾)，碳酸鉀(EM Science，6.74克，48.8摩爾)，四-三苯基膦鈀(O)(Aldrich ChemicalCo.，400毫克，0.346毫摩爾)，二甲氧基乙烷(Aldrich，50毫升)和水(50毫升)在氮?dú)庵谢亓鲾嚢?5小時(shí)。然后分離有機(jī)組分，用3×25毫升二乙醚萃取含水部分。用硫酸鈉干燥合并的有機(jī)部分，并蒸發(fā)至干。以己烷/乙酸乙酯(6∶1)作為洗脫溶劑用硅膠閃式色譜法純化所得的粗制油狀物，得到所需的無(wú)色油狀產(chǎn)物，用1H NMR分析純度大于95％。分離產(chǎn)率＝3.8克(70％)。1H NMR(CDCl3，296K，300MHz)δ8.52(1H，d，J＝5.9Hz)，7.99(1H，m)，7.27(1H，dd，J＝2.1和2.0Hz)，6.98(1H，m)，6.89(1H，m)，6.82(1H，d，J＝2.4Hz)，3.89(3H，s)ppm。19F NMR(CDCl3，296K，282MHz)δ＝-109.05(1F，dd，JF-F＝11Hz和JF-H＝18Hz)，-112.80(1F，brs)ppm。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明橋接氯化物二聚物[PtCl{2-(2，4-二氟苯基)-4-甲氧基-吡啶}]2的形成。
將實(shí)施例1的2-(2，4-二氟苯基)-4-甲氧基-吡啶(1.50克，6.79毫摩爾)，氯化鉑(II)(Strem Chemicals，1.641克，6.17毫摩爾)，無(wú)水四丁基氯化銨(Aldrich Chemical Co.，171毫克，0.617毫摩爾)和氯苯(Aldrich)在氮?dú)庵谢亓?5小時(shí)，然后過(guò)濾分離制得的沉淀產(chǎn)物，用甲醇洗滌，并在真空中干燥，制得所需的灰白色固體產(chǎn)物。分離產(chǎn)率＝2.31克(75％)。1H NMR(DMSO-d6，296K，300MHz)δ9.32(1H，d，J＝7.0Hz)，8.01(1H，dd，J＝10.8和2.4Hz)，7.50(1H，dd，J＝3.0和2.9Hz)，7.18(1H，dd，J＝6.9和2.7Hz)，7.05(1H，m)，3.99(3H，s)ppm。19F NMR(DMSO-d6，296K，282MHz)δ＝-106.79(1F，d，JF-F＝11Hz)，-110.16(1F，d，JF-F＝11Hz)ppm。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明Pt(TMH){2-(2，4-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶}，化合物1-i的形成。
將實(shí)施例2的[PtCl{2-(2，4-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶}]2(200毫克，0.22毫摩爾)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，鈉鹽(從2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，(Aldrich Chemical Co.)和氫化鈉(Aldrich)制備；120毫克，0.56毫摩爾)和2-乙氧基乙醇(Aldrich，20毫升)在120℃下攪拌45分鐘。然后在真空下除去揮發(fā)性組分，將得到的殘余物再溶解于CD2Cl2中，用CD2Cl2作為洗脫溶劑通過(guò)一塊硅膠。收集發(fā)出藍(lán)色熒光的部分(Rf＝1.0)并蒸發(fā)至干，獲得所需的米色固體產(chǎn)物。分離產(chǎn)率＝212毫克(80％)。1H NMR(CD2Cl2，296K，300MHz)δ8.76(1H，d，J＝6.8Hz)，7.51(1H，dd，J＝2.7和2.6Hz)，7.08(1H，dd，J＝8.7和2.3Hz)，6.58(1H，m)，5.85(1H，s)，3.95(3H，s)，1.27(18H，s)ppm。19FNMR(CD2Cl2，296K，282MHz)δ＝-108.26(1F，d，JF-F＝11Hz)，-113.36(1F，d，JF-F＝11Hz)ppm。
按照與實(shí)施例1-3相似的方式制備化合物1-a到1-h和1-j到1-m。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明用本發(fā)明的鉑配合物形成OLED。
通過(guò)熱蒸發(fā)技術(shù)制造包括空穴輸運(yùn)層(HT層)，電致發(fā)光層(EL層)和至少一個(gè)電子輸運(yùn)層(ET層)的薄膜OLED器件。使用帶油擴(kuò)散泵的Edward Auto 306蒸發(fā)器。全部薄膜淀積的基礎(chǔ)真空度在10-6乇范圍內(nèi)。無(wú)須影響真空度就能在淀積室中淀積五個(gè)不同的膜。
使用有銦錫氧化物(ITO)涂層的玻璃基片，ITO層厚度是約1000-1000埃。先在基片上用1N鹽酸溶液蝕刻掉不需要的ITO區(qū)域，形成第一電極圖案。使用聚酰亞胺帶作掩模。然后在洗滌劑水溶液中對(duì)蝕刻有圖案的ITO基片進(jìn)行超聲清洗。然后用蒸餾水，異丙醇依次清洗基片，并在甲苯蒸汽中對(duì)其除油脂約3小時(shí)。或者，使用從Thin Film Devices，Inc獲得的有圖案的ITO。這些ITO是涂覆有1400埃ITO涂層的Corning 1737玻璃，具有30歐姆/方塊的薄膜電阻和80％的透光率。
然后將清潔的有圖案的ITO基片置于真空室中，將真空室抽真空至10-6乇。然后用氧等離子體進(jìn)一步清潔處理基片約5-10分鐘。清潔后，將多層薄膜用熱蒸發(fā)技術(shù)依次淀積于基片上。最后，通過(guò)掩模淀積有圖案的Al金屬電極。在淀積時(shí)用石英晶體監(jiān)視器(Sycon STC-200)測(cè)量膜的厚度。實(shí)施例中報(bào)道的全部膜厚度都是很小的，假設(shè)淀積物質(zhì)的密度為1的計(jì)算值。然后從真空室中取出完成的OLED器件，不進(jìn)行封裝直接表征。
器件層和厚度列在表3中。全部樣品陽(yáng)極都是上述ITO。
表3

DPA＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉ET＝電子輸運(yùn)
EL＝電致發(fā)光HT＝空穴輸運(yùn)MPMP＝雙[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲苯基](4-甲苯基)甲烷通過(guò)測(cè)定OLED樣品的以下性質(zhì)進(jìn)行表征(1)電流-電壓(I-V)曲線，(2)電致發(fā)光輻射強(qiáng)度對(duì)電壓和(3)電致發(fā)光光譜對(duì)電壓。所用儀器200如圖10所示。用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280測(cè)定OLED樣品220的I-V曲線。用Minolta LS-110熒光計(jì)210測(cè)定電致發(fā)光輻射強(qiáng)度(以坎德拉/平方米為單位)對(duì)電壓的曲線，同時(shí)用Keithley SMU掃描電壓。用一對(duì)透鏡230通過(guò)電子光間(shutter)240聚集光線，通過(guò)光譜儀250分散，然后用二極管陣列式檢測(cè)器260測(cè)量，獲得電致發(fā)光光譜。全部三種測(cè)定都同時(shí)進(jìn)行，并由計(jì)算機(jī)270控制。用LED的電致發(fā)光輻射強(qiáng)度除以器件運(yùn)行所需的電流密度，求得器件在某一電壓的效率。單位是坎德拉/安培。
結(jié)果列在下表4中。
表4.鉑化合物的電致發(fā)光特性

實(shí)施例5(預(yù)示性)本實(shí)施例說(shuō)明用本發(fā)明的紅光發(fā)射Pt物質(zhì)在聚(芴)聚合基質(zhì)中形成OLED。將制得的混合物作為OLED中的活性紅光發(fā)射層。按照實(shí)施例3所述制備鉑配合物，Pt(acac){1-(5-叔-丁基-苯基)-異喹啉}，表1中的化合物1-c。按照Yamamoto所著《聚合物科學(xué)進(jìn)展》(Progress in Polymer Science)第17卷，第1153頁(yè)(1992)中所述制備聚芴，用二鹵代，優(yōu)選二溴代的單體單元衍生物與化學(xué)計(jì)量的零價(jià)鎳化合物，比如雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O)反應(yīng)。
本實(shí)施例中的有機(jī)膜組分都經(jīng)過(guò)溶液處理。器件安裝如下在ITO/玻璃基片(Applied Films)上形成圖案(器件活性面積＝整個(gè)3平方厘米)，并按實(shí)施例4所述進(jìn)行清潔。將基片置于300瓦等離子體爐中進(jìn)一步清潔15分鐘。將聚(亞乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSSA，Bayer Corp.)緩沖層(即，空穴輸運(yùn)/注入層)旋涂至90納米厚度。將膜在200℃的熱板上干燥3分鐘。然后將基片轉(zhuǎn)移至充有氮?dú)獾氖痔紫渲?，將?芴)聚合物，[Pt(acac){1-(5-叔丁基-苯基)異喹啉}](1.6微摩爾)和無(wú)水甲苯(7.5毫升)的溶液旋涂于基片上至厚度為70納米。然后將基片轉(zhuǎn)移入高真空室中，在2.0×10-6乇真空度下，依次熱沉積Ba(3.5納米)和Al(400納米)。用可UV固化的環(huán)氧樹(shù)脂將載玻片粘結(jié)于陰極頂部，將制得的OLED器件密封隔絕空氣。
通過(guò)獲得電流-電壓，亮度-電壓，亮度-電流，效率-電壓和效率-電流曲線，全面表征器件。使用計(jì)算機(jī)控制的(Labview軟件)Keithley Source-Measurement Unit和光電二極管完成這一工作，后者能對(duì)整個(gè)3平方厘米器件活性面積的光輸出積分。
權(quán)利要求
1.一種活性層，包括至少一種具有選自通式I和通式II的通式的化合物PtL1L2(I)PtL1L3L4(II)其中在通式I中L2是單陰離子二齒配位體；在通式II中L3是單齒配位體；和L4是單齒膦配位體；在通式I和II中L1選自圖1所示的通式III和圖2所示的通式VII，其中在通式III和VII中E1到E4當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，而且是CR2或N；R2當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，而且選自H，D，Cn(H+F)2n+1，F(xiàn)，OCn(H+F)2n+1，OCF2Y，SR3和N(R3)2，或相鄰的R2基團(tuán)可連接成五元或六元環(huán)；R3是H，CnH2n+1；Y是H，Cl，或Br；N是1到12的整數(shù)；在通式III中A是N或SR3；R1當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，而且選自D，Cn(H+F)2n+1，F(xiàn)，OCn(H+F)2n+1，OCF2Y，SR3和N(R3)2，或相鄰的R基團(tuán)可連接成五元或六元環(huán)；α是0，1或2；和在通式VII中R4到R7當(dāng)各自存在時(shí)是相同或不同的，而且選自H，D，Cn(H+F)2n+1，F(xiàn)，OCn(H+F)2n+1，OCF2Y，SR3和N(R3)2，或相鄰的R基團(tuán)可連接成五元或六元環(huán)；條件是活性層包含小于20重量％的至少一種化合物，還包含一種稀釋劑。
2.一種包含如權(quán)利要求1所述的活性層的有機(jī)電子器件。
3.如權(quán)利要求1所述的活性層或權(quán)利要求2所述的器件，其中E1到E4是CR2，而且至少一個(gè)R2選自D，Cn(F)2n+1，F(xiàn)，OCn(F)2n+1和OCF2Y。
4.如權(quán)利要求1和3中一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的活性層，或如權(quán)利要求2所述的器件，其中L1具有選自圖1所示通式IV，通式V和通式VI的通式，其中δ是0或1到4的整數(shù)，或L1具有選自圖2所示通式VIII，通式IX和通式X的通式，其中δ是0或1到4的整數(shù)，或L1具有通式III，E1到E4中至少一個(gè)是CR2，而且R2選自D，F(xiàn)，CF3和OCF3，或L1選自通式IV，通式V和通式VI，α是0，而且至少一個(gè)R1選自D，F(xiàn)，CF3和OCF3，或L1具有通式VII，E1到E4中至少一個(gè)是CR2，而且R2選自D，F(xiàn)，CF3和OCF3，或L1選自通式VIII，通式IX和通式X，而且至少一個(gè)R1選自D，F(xiàn)，CF3和OCF3。
5.如權(quán)利要求1，3和4中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的活性層，或如權(quán)利要求2和4中一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的器件，其中L3是單陰離子的而且L4是非離子的。
6.如權(quán)利要求1和3-5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的活性層，或如權(quán)利要求2和4-5中一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的器件，其特征在于該化合物具有通式I，而且L2選自β-烯醇根，氨基羧酸根，亞氨基羧酸根，水楊酸根，羥基喹啉根和二芳基膦基醇根。
7.如權(quán)利要求1和3-6中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的活性層，或權(quán)利要求2和4-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的器件，其特征在于該化合物具有通式II，而且L3包含選自醇根，羧酸根，硫代羧酸根，二硫代羧酸根，磺酸根，硫醇根，氨基甲酸根，二硫代氨基甲酸根，硫代卡巴腙陰離子，磺酰胺陰離子，鹵離子，硝酸根，硫酸根和六鹵銻酸根的配位基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1和3-7中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的活性層，或如權(quán)利要求2和4-7中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的器件，其特征在于至少一種化合物具有通式II，而且L4具有通式XIII，PAr3(XIII)其中Ar選自芳基和雜芳基。
9.如權(quán)利要求1和3-8中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的活性層，或如權(quán)利要求2和4-8中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的器件，其特征在于基本上100重量％的活性層包含至少一種具有選自通式I和通式II的通式的化合物。
10.如權(quán)利要求2和4-9中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的器件，其特征在于該活性層是電荷輸運(yùn)層。
11.如權(quán)利要求1和3-8中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的活性層，或如權(quán)利要求2和4-10中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的器件，其特征在于該稀釋劑選自聚(N-乙烯基咔唑)；聚硅烷；4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯；和三元芳香胺；或者該稀釋劑是一種選自聚亞芳基亞乙烯基，聚芴，聚噁二唑，聚苯胺，聚噻吩，聚吡啶，聚亞苯基它們的共聚物，及它們的組合的共軛聚合物。
12.如權(quán)利要求2和4-11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的器件，其還包括空穴輸運(yùn)層，其選自N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲苯基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺；1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷；N，N’-雙(4-甲苯基)-N，N’-雙(4-乙苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’-二胺；四-(3-甲苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亞苯基二胺；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯；對(duì)-(二乙氨基)苯甲醛二苯腙；三苯基胺；雙[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲苯基](4-甲苯基)甲烷；1-苯基-3-[對(duì)-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙氨基)苯基]吡唑啉；1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷；N，N，N’，N’-四(4-甲苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺；卟啉化合物；及其組合；和/或電子輸運(yùn)層，其選自三(8-羥基喹啉根合)鋁；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；4，7-二苯基-1，10-菲咯啉；2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑；三(2-苯基吡啶根合)銥；及其組合。
13.一種選自表1所示配合物1-a到1-m的化合物。
14.如權(quán)利要求1和3-9中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的活性層，或如權(quán)利要求2和4-12中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的器件，其特征在于至少一種化合物選自表1所示的配合物1-a到1-m。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及在可見(jiàn)光區(qū)具有最大發(fā)射值的電致發(fā)光Pt(II)配合物和用Pt(II)配合物制造的器件。
文檔編號(hào)C07D217/02GK1602344SQ02822129
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月7日
發(fā)明者D·D·萊克洛克斯, V·A·佩特羅夫, E·M·史密斯, Y·王 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>