專利名稱：酸式甲酸鹽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備酸式甲酸鹽的方法。
酸式甲酸鹽具有抗微生物活性，并且例如用于對植物和動物來源的原料如草、農(nóng)產(chǎn)品或肉類進行防腐和酸化，用于處理生物廢棄物或用作動物飼料的添加劑。
酸式甲酸鹽及其制備方法公知已久，因此，Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie[Gmelin無機化學手冊]第8版第21分冊第816-819頁(Verlag Chemie GmbH，伯林1928)和第22分冊第919-921頁(VerlagChemie GmbH，伯林1937)描述了通過將甲酸鈉或甲酸鉀溶解在甲酸中而合成二甲酸鈉或二甲酸鉀。結(jié)晶的二甲酸鹽可通過降低溫度和蒸除過量甲酸而獲得。
DE 424017教導了通過以適當摩爾比將甲酸鈉引入甲酸水溶液中而制備具有不同酸含量的酸式甲酸鈉。通過冷卻該溶液，獲得相應的晶體。
根據(jù)J.Kendall等人，Journal of the American Chemical Society(美國化學會志)，第43期，1921，第1470-1481頁，可通過將碳酸鉀溶解在90％濃度的甲酸中而獲得酸式甲酸鉀，同時形成二氧化碳。通過結(jié)晶可獲得相應的固體。
GB 1,505,388公開了通過將羧酸與所需陽離子的堿性化合物在水溶液中混合而制備酸式羧酸鹽溶液。因此，例如在制備酸式羧酸銨溶液的過程中，將氨水用作堿性化合物。
US 4,261,755描述了通過使過量甲酸與相應陽離子的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽反應而制備酸式甲酸鹽。
WO 96/35657教導了通過使甲酸鉀、甲酸鈉、甲酸銫、甲酸銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銫或氨與任選的甲酸水溶液反應，隨后將該反應混合物冷卻，過濾所得懸浮液，干燥所得濾餅和將濾出液再循環(huán)而制備含有甲酸的二鹽的產(chǎn)物。
上述方法的缺點在于對于每1摩爾由與堿性化合物的反應所形成的甲酸鹽，都要消耗1摩爾甲酸，結(jié)果基于整個附加值鏈，這些方法復雜、成本高且耗能。
因此，本發(fā)明的目的是提供不再具有上述缺點的方法，該方法可以高產(chǎn)率以工業(yè)規(guī)模制備酸式甲酸鹽，同時就組成而言具有高度靈活性并且使用容易得到的原料，以及工藝設計簡單和資金成本低。
我們發(fā)現(xiàn)所述目的通過一種制備酸式甲酸鹽的方法而實現(xiàn)，該方法包括使甲酸甲酯與水和一種在25℃下在水溶液中測定其相應離解態(tài)的共軛酸的pKa≥3的堿性化合物反應，分離除去所形成的甲醇，以及任選通過添加甲酸而設定所需的酸含量。
酸式甲酸鹽是含有甲酸根陰離子(HCOO-)、陽離子(Mx+)和甲酸(HCOOH)的化合物和混合物。它們可一起以固體或液體形式存在，并且可含有其它組分，例如其它鹽、添加劑或溶劑，例如水。一般而言，酸式甲酸鹽可由下式代表HCOO-Mx+1/x·yHCOOH (I)其中M是一價或多價無機或有機陽離子，x是正數(shù)且表示陽離子的電荷，以及y是基于甲酸根陰離子計的甲酸摩爾分數(shù)。所述基于甲酸根陰離子計的甲酸摩爾分數(shù)y一般為0.01-100，優(yōu)選0.05-20，特別優(yōu)選0.5-5，尤其是0.9-3.1。
無機或有機陽離子Mx+的性質(zhì)原則上并不關鍵，條件是它在處理酸式甲酸鹽的條件下要穩(wěn)定。這也例如指對還原性甲酸根陰離子的穩(wěn)定性。可能的無機陽離子是元素周期表第1-14族的金屬的一價和/或多價金屬陽離子，例如鋰(Li+)、鈉(Na+)、鉀(K+)、銫(Cs+)、鎂(Mg2+)、鈣(Ca2+)、鍶(Sr2+)和鋇(Ba2+)，優(yōu)選鈉(Na+)、鉀(K+)、銫(Cs+)和鈣(Ca2+)。可能的有機陽離子是未取代的銨根(NH4+)和被一個或多個任選還相互連接的含碳基團取代的銨，例如甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。
含碳的有機基團是具有1-30個碳原子的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基團。該基團可含有一個或多個雜原子，例如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或可被一個或多個例如含有氧、氮、硫和/或鹵素的官能團取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在這種情況下，基團R可為含碳的有機基團)。所述含碳有機基團可以是一價或多價基團，例如二價或三價基團。
在本發(fā)明方法中，為了制備酸式甲酸鹽，使甲酸甲酯與水和一種在25℃下在水溶液中測定其相應離解態(tài)的共軛酸的pKa≥3、優(yōu)選≥3.5、特別優(yōu)選≥9、非常特別優(yōu)選≥10的堿性化合物反應。該堿性化合物可以是無機或有機的。該堿性化合物可以是鹽或共價化合物。在這種情況下，相應離解態(tài)的共軛酸是通過質(zhì)子(H+)的形式加成所形成的酸。
當堿性化合物是鹽時，這一般可由下式代表Mx+aAa-x(II)，其中M和x具有(I)下所述含義，并且A為具有“a-”電荷的無機或有機陰離子。相應離解態(tài)的共軛酸因此對應于HA(a-1)-。定義待使用的pKa的相應離解式如下
當堿性化合物是共價化合物B時，定義待使用的pKa的相應離解式如下
合適的堿性化合物的實例是鹽Mx+aAa-x(II)，其中Mx+是上述金屬的一價或多價金屬陽離子，Aa-是表1a中所列的陰離子，共價化合物B列于表1b中。
表1a合適的堿性化合物的可能陰離子Aa-和相應離解態(tài)的共軛酸的pKa(在25℃下在水溶液中測定)
表1b作為合適的堿性化合物的可能共價堿B和相應離解態(tài)的共軛酸的pKa(在25℃下在水溶液中測定)
優(yōu)選在本發(fā)明方法中，所用堿性化合物是氫氧化鋰、碳酸氫鋰、碳酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、甲酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨和/或氨，特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、甲酸鉀和/或氨，非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀和/或甲酸鉀，尤其是氫氧化鈉、甲酸鈉、氫氧化鉀和/或甲酸鉀。
添加堿性化合物的方式在本發(fā)明方法中一般并不關鍵。它們可以固體、液體或氣體形式作為純凈物、各物質(zhì)的混合物或溶液加入?？商峒暗膶嵗且韵铝行问教砑铀芤盒问?例如堿金屬鹽的水溶液或氨水)、固體化合物形式(例如堿金屬鹽的粉末)、氣態(tài)形式(例如氣態(tài)氨)。優(yōu)選以它們的水溶液形式添加。
起始原料的添加順序在本發(fā)明方法中一般也并不關鍵。因此，例如可首先以固體或液體形式(例如以水溶液)引入堿性化合物，然后在攪拌下以液態(tài)或氣態(tài)引入甲酸甲酯。也可首先以液體形式引入甲酸甲酯，然后添加堿性化合物。另外，顯而易見的是還可將起始原料按所需比例并行加入。
甲酸甲酯與堿性化合物的摩爾比對于本發(fā)明方法一般并不關鍵。一般而言，至少使用與堿性化合物一樣多的甲酸甲酯，使得基于反應化學計量使所有所述堿性化合物轉(zhuǎn)化成甲酸鹽。本發(fā)明方法的關鍵參數(shù)是堿性化合物的摩爾當量，在這種情況下必須考慮所有離解態(tài)，這些離解態(tài)通過質(zhì)子加成導致形成在25℃下在水溶液中測定具有pKa≥3的共軛酸。因此，甲酸甲酯/氫氧化鉀的摩爾比為2.0會導致形成二甲酸鉀HCOOK·HCOOH，因為1mol KOH對應于1摩爾當量
相反，甲酸甲酯/碳酸鉀的摩爾比為2.0會導致形成甲酸鉀HCOOK，因為1mol K2CO3對應于2摩爾當量
取決于采用的甲酸甲酯與堿性化合物的摩爾當量的摩爾比，所獲得的反應產(chǎn)物是含有以下組分的混合物甲酸鹽HCOO-Mx+1/x(無過量甲酸)或酸式甲酸鹽(I)HCOO-Mx+1/x·y HCOOH和甲醇，以及需要的話水和需要的話堿性化合物的反應產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法中，將所形成的甲醇從所得的反應混合物中分離除去，在這種情況下，合適的話可將其它組分例如甲酸預先加入該反應混合物中。甲醇可例如通過常見已知方法例如通過蒸發(fā)而除去。在蒸發(fā)甲醇的過程中，還可一起分離除去部分任何存在的水，合適的話，除去所有水。優(yōu)選將甲醇蒸發(fā)，而不蒸發(fā)掉顯著量的水，因為在該情況下，主要獲得作為冷凝物的甲醇，它例如可重復用于通過羰基化合成甲酸甲酯的過程中。分離除去所形成的甲醇的其它可能的方法是結(jié)晶和除去甲酸鹽HCOO-Mx+1/x或酸式甲酸鹽(I)HCOO-Mx+1/x·y HCOOH，其中獲得含有甲醇和甲酸鹽或酸式甲酸鹽的母液。通過隨后的蒸餾，可從該母液中獲得甲醇。將剩余的底部相產(chǎn)物有利地再循環(huán)到甲酸酯合成步驟中。
若在所述反應中獲得甲酸含量低于所需含量的產(chǎn)物(例如僅含甲酸鹽，而無過量甲酸)，則可隨后將甲酸加入所獲得的混合物中。一般而言，在這種情況下有利的是首先除去所形成的甲醇(例如通過蒸餾)，然后通過添加甲酸而設定酸式甲酸鹽的所需酸含量。
若甲酸甲酯、水和堿性化合物之間的反應的進行使得首先僅形成甲酸鹽(無過量甲酸)或含非常稍微過量甲酸的甲酸鹽，則必須通過添加甲酸而設定待制備的酸式甲酸鹽的所需酸含量。這種添加如上所述可在分離除去甲醇之前或之后進行。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選制備酸式甲酸鹽，其中使甲酸甲酯與水和如上所定義的堿性化合物反應，直接形成酸式甲酸鹽(I)，并分離除去所形成的甲醇。在該優(yōu)選方案中，通過隨后添加甲酸而隨后設定所需酸含量的操作一般不再是必要的。
在本發(fā)明方法中，一般而言，考慮到所有離解態(tài)，這些離解態(tài)通過質(zhì)子加成導致形成在25℃下在水溶液中測定具有pKa≥3的共軛酸，新鮮進料中甲酸甲酯“n(甲酸甲酯)”與新鮮進料中堿性化合物的摩爾當量“n’(堿性化合物)”的摩爾比 為0.5-100。優(yōu)選所述摩爾比為1.0-10，特別優(yōu)選1.1-20，非常特別優(yōu)選1.5-6，尤其是1.9-4.1。術語“新鮮進料”指不考慮任何再循環(huán)組分的用于制備酸式甲酸鹽的從外部供入生產(chǎn)裝置的起始原料。
在本發(fā)明方法中，水的用量可在較大范圍內(nèi)變化。一般而言，在本發(fā)明方法中，在反應中在反應裝置中使用的水的濃度為0.1-95重量％，優(yōu)選5-80重量％，特別優(yōu)選10-70重量％。
新鮮進料水的量一般對應于反應所需的化學計算量。
本發(fā)明方法一般在0-150℃、優(yōu)選30-120℃、特別優(yōu)選50-80℃的溫度下進行。當進行本發(fā)明方法時，壓力一般為0.05-1MPa(絕對)，優(yōu)選0.08-0.5MPa(絕對)，特別優(yōu)選0.09-0.15MPa(絕對)。
可使用的反應裝置原則上是適于液相反應的所有反應裝置。實例是攪拌釜和注射式回路反應器。
所形成的甲醇在本發(fā)明方法中優(yōu)選通過蒸發(fā)而從反應混合物中除去。合適的用于蒸發(fā)的方法是蒸餾和汽提。在蒸餾中，一般將所得反應混合物轉(zhuǎn)移到間歇、半連續(xù)或連續(xù)塔中，并在其中蒸餾。然而，也可在反應之后將甲醇從反應裝置中蒸發(fā)除去。在這種情況下，反應裝置有利地配備蒸餾附件。對于汽提，使汽提氣體通過反應混合物。合適的汽提氣體原則上是所有對反應混合物呈惰性的氣體，例如空氣、氮氣、氧氣、稀有氣體或其混合物。
若要制備酸式甲酸鹽的水溶液，則一般在除去甲醇之后設定所需的水含量。這通過供入或蒸除水而實現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在除去甲醇之后將所獲得的混合物冷卻以結(jié)晶，并分離除去沉淀的酸式甲酸鹽。所述結(jié)晶一般在-20℃至+30℃、優(yōu)選0-30℃的溫度下進行。一般而言，結(jié)晶出來的產(chǎn)物量隨著溫度的降低而增加。結(jié)晶原則上可在所有用于此的已知裝置中進行。結(jié)晶例如可在除去甲醇之后直接在反應裝置中、在塔底相中、在其它攪拌釜或在結(jié)晶器中進行。所述方案可特別有利地用于分離除去能以所需組成結(jié)晶的酸式甲酸鹽。相關實例是二甲酸鉀(HCOOK·HCOOH)、二甲酸鈉(HCOONa·HCOOH)、四甲酸鈉(HCOONa·3HCOOH)或其混合物。
結(jié)晶的甲酸鹽或酸式甲酸鹽一般通過常規(guī)且已知的方法例如通過過濾或離心而取出。
在分離除去酸式甲酸鹽之后所獲得的母液優(yōu)選重復用于甲酸甲酯與水和堿性化合物的反應中。
甲酸甲酯與水和堿性化合物的反應、甲醇的除去和酸式甲酸鹽的分離可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)地進行。優(yōu)選所述反應和甲醇的除去連續(xù)地進行。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選制備二甲酸鉀(HCOOK·HCOOH)、二甲酸鈉(HCOONa·HCOOH)、四甲酸鈉(HCOONa·3HCOOH)或其混合物，尤其是二甲酸鉀。
酸式甲酸鹽一般以它們的溶液或結(jié)晶固體形式制備?？上蛩鼈冎刑砑悠渌M分，例如其它甲酸鹽。對于結(jié)晶的酸式甲酸鹽，對于儲藏、運輸和使用一般有利的是將這些結(jié)晶的酸式甲酸鹽與干燥劑例如硅酸鹽或淀粉一起壓縮，得到粒狀壓實物或各種成形體，例如片劑或球體。
另外，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽在對植物和動物來源的原料防腐和酸化中的用途。實例是例如WO 97/05783、WO 99/12435、WO 00/08929和WO 01/19207中所述的酸式甲酸鹽在對草、農(nóng)作物、魚和魚產(chǎn)品和肉類產(chǎn)品防腐和酸化中的用途。
此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽在處理生物廢棄物中的用途。例如WO 98/20911中所述，酸式甲酸鹽在處理生物廢棄物中的用途。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽作為動物飼料的添加劑和/或動物的生長促進劑的用途，例如使母豬繁殖，使豬、家禽、牛和母牛長肥的用途。所述用途例如描述在WO 96/35337中。優(yōu)選本發(fā)明制備的酸式甲酸鉀、尤其是二甲酸鉀作為動物飼料的添加劑和/或作為動物的生長促進劑的用途，尤其是在使母豬繁殖和使豬長肥中的用途。
另外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽在對植物或動物來源的原料防腐和酸化中的用途，在處理生物廢棄物中的用途和/或作為動物飼料的添加劑的用途。
特別優(yōu)選作為動物飼料的添加劑的用途。優(yōu)選的含有酸式甲酸鹽的產(chǎn)物是如下混合物混合物1(重量％) 混合物2(重量％)二甲酸鉀20-6060-99二甲酸鈉/四甲酸鈉 20-50---甲酸鈣 0-25 0-28干燥劑(硅酸鹽或淀粉)0-4 0-4水0-5 0-5非常特別優(yōu)選本發(fā)明制備的二甲酸鉀以組成為98.0±1重量％二甲酸鉀、1.5±1重量％硅酸鹽和0.5±0.3重量％水的產(chǎn)物的形式在動物飼料中的用途。
在連續(xù)制備二甲酸鉀的通用實施方案中，將氫氧化鉀和/或甲酸鉀水溶液置于反應器(例如攪拌釜)中，將溶液加熱至優(yōu)選為50-80℃的所需溫度，在攪拌下開始引入甲酸甲酯。設定所存在的水量，使得在反應條件下所用的所有鉀鹽以及所形成的甲酸鉀都以溶解形式存在。在基于1mol所用鉀鹽添加了1mol甲酸甲酯后，開始與甲酸甲酯進料并行地引入其它鉀鹽溶液。然后，甲酸甲酯與鉀鹽之間的化學計量比進一步為1∶1。在反應器中獲得所需液體水平后，開始向蒸餾塔轉(zhuǎn)移。在蒸餾塔中，在達到操作點之后，在塔頂連續(xù)蒸除甲醇。所得甲醇例如可重復用于通過羰基化合成甲酸甲酯的過程中。將所得塔底排出物通入結(jié)晶容器中，基于甲酸鉀計，在攪拌下添加等摩爾量的甲酸，將混合物冷卻至10-25℃的溫度，沉淀出二甲酸鉀。將沉淀的二甲酸鉀通過過濾或離心而分離，并供入干燥器中。將仍舊含有其它溶解的甲酸鉀和甲酸的母液連續(xù)再循環(huán)到反應裝置中。
在連續(xù)制備二甲酸鉀的優(yōu)選實施方案中，將氫氧化鉀和/或甲酸鉀水溶液置于反應器(例如攪拌釜)中，將溶液加熱至優(yōu)選為50-80℃的所需溫度，在攪拌下開始引入甲酸甲酯。設定所存在的水量，使得在反應條件下所用的所有鉀鹽以及所形成的甲酸鉀都以溶解形式存在。在基于1mol所用鉀鹽添加了2mol甲酸甲酯后，開始與甲酸甲酯進料并行地引入其它鉀鹽溶液。然后，甲酸甲酯與鉀鹽之間的化學計量比進一步為2∶1。在反應器中獲得所需液體水平后，開始向蒸餾塔轉(zhuǎn)移。在蒸餾塔中，在達到操作點之后，在塔頂連續(xù)蒸除甲醇。所得甲醇例如可重復用于通過羰基化合成甲酸甲酯的過程中。將所得塔底排出物通入結(jié)晶容器中并冷卻至10-25℃的溫度，沉淀出二甲酸鉀。將沉淀的二甲酸鉀通過過濾或離心而分離，并供入干燥器中。將仍舊含有其它溶解的甲酸鉀和甲酸的母液連續(xù)再循環(huán)到反應裝置中。
本發(fā)明方法可以高產(chǎn)率以工業(yè)規(guī)模制備酸式甲酸鹽，同時就組成而言具有高度靈活性并且使用容易得到的原料，以及工藝設計簡單和資金成本低。另外，本發(fā)明方法的決定性優(yōu)點在于，甲酸鹽以及在優(yōu)選實施方案中酸式甲酸鹽的甲酸含量可直接由甲酸甲酯產(chǎn)生，而無需經(jīng)由濃甲酸的高成本和耗費資源的轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明方法加工簡單，并且與涉及直接使用現(xiàn)有技術的濃甲酸的方法相比，資金和能量消耗顯著更低。另外，還不必使用高合金化鋼，因為酸式甲酸鹽的腐蝕性遠遠低于濃甲酸。
實施例實施例1
將50g(2.78mol)水、10g含有2重量％水的甲酸鉀(等于0.12mol甲酸鉀)、5g含有2重量％水的二甲酸鉀(等于0.038mol二甲酸鉀)和10g(0.17mol)甲酸甲酯置于裝有氣體引入攪拌器的400ml玻璃高壓釜中，并將混合物在60℃下加熱24小時。然后，將反應溶液冷卻至室溫以結(jié)晶出二甲酸鉀。將結(jié)晶出來的二甲酸鉀分離并干燥。由通過氣相色譜法定量確定的濾出液中甲酸甲酯的含量計算甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，為72％。通過蒸發(fā)將濾出液徹底濃縮，將沉降的二甲酸鉀分離并干燥。然后，將兩個二甲酸鉀樣品合并，稱重并分析水和鉀的含量。發(fā)現(xiàn)鉀含量為30重量％，水含量為2重量％，這對應于含有殘余結(jié)晶水的二甲酸鉀的組成。通過甲酸鉀和二甲酸鉀用量的校正，獲得總計15.5g(0.12mol)二甲酸鉀。
實施例2實施例2以與實施例1相似的方式進行，但二甲酸鉀的用量為0.5g(等于0.0038mol二甲酸鉀)。甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為72％。由結(jié)晶出來的產(chǎn)物并通過蒸發(fā)濃縮獲得的混合樣品的鉀含量為30重量％，水含量為2重量％。通過甲酸鉀和二甲酸鉀用量的校正，獲得總計15.5g(0.12mol)二甲酸鉀。
實施例3將29.9g(1.66mol)水、9.3g氫氧化鉀(0.17mol氫氧化鉀)和20g(0.33mol)甲酸甲酯置于裝有氣體引入攪拌器的400ml玻璃高壓釜中，并將混合物在60℃下加熱24小時。然后，將反應溶液冷卻至室溫以結(jié)晶出二甲酸鉀。將結(jié)晶出來的二甲酸鉀分離并干燥。由通過氣相色譜法定量確定的濾出液中甲酸甲酯的含量計算甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，為92％。通過蒸發(fā)將濾出液徹底濃縮，將沉降的二甲酸鉀分離并干燥。然后，將兩個二甲酸鉀樣品合并，稱重并分析水和鉀的含量。發(fā)現(xiàn)鉀含量為30重量％，水含量為2重量％，這對應于含有殘余結(jié)晶水的二甲酸鉀的組成。通過甲酸鉀和二甲酸鉀用量的校正，獲得總計19.9g(0.15mol)二甲酸鉀。
實施例4將50g氫氧化鉀(0.89mol)和10.25g(0.57mol)水置于400ml玻璃高壓釜中并加熱至60℃。然后于60℃下在6小時內(nèi)加入107g(1.78mol)甲酸甲酯。將反應溶液冷卻至室溫，并將液體排出物通過氣相色譜法分析。檢測不到甲酸甲酯。將液體排出物濃縮以分離除去水和甲醇，并分離二甲酸鉀。甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率＞99％，二甲酸鉀的產(chǎn)量為116g(0.89mol)。二甲酸鉀中的水含量為2.0重量％，鉀含量為29.8重量％。
實施例5將74.8g(0.89mol)甲酸鉀和30.0g(1.67mol)水置于400ml玻璃高壓釜中并加熱至60℃。然后于60℃下在6小時內(nèi)加入53.5g(0.89mol)甲酸甲酯。將反應溶液冷卻至室溫，并將液體排出物通過氣相色譜法分析。檢測不到甲酸甲酯。將液體排出物濃縮以分離除去水和甲醇，并分離二甲酸鉀。甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率＞99％，二甲酸鉀的產(chǎn)量為116g(0.89mol)。二甲酸鉀中的水含量為2.2重量％，鉀含量為29.9重量％。
實施例6將50g(0.89mol)氫氧化鉀和10.25g(0.57mol)水置于400ml玻璃高壓釜中并加熱至60℃。然后于60℃下在6小時內(nèi)加入107g(1.78mol)甲酸甲酯。將反應溶液冷卻至室溫，并將液體排出物通過氣相色譜法分析。檢測不到甲酸甲酯。通過在大氣壓下蒸餾而從液體排出物中分離除去甲醇。當冷卻塔底相時，結(jié)晶出21g二甲酸鉀，將其過濾分離。所得二甲酸鉀的特征在于水含量低至＜2.0重量％，因此無需進行額外干燥。殘余二甲酸鉀可通過蒸餾而分離。甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率＞99％，二甲酸鉀的總產(chǎn)量為116g(0.89mol)。
權利要求
1.一種制備酸式甲酸鹽的方法，包括使甲酸甲酯與水和一種在25℃下在水溶液中測定其相應離解態(tài)的共軛酸的pKa≥3的堿性化合物反應，分離除去所形成的甲醇，以及任選通過添加甲酸而設定所需的酸含量。
2.如權利要求1所要求的方法，其中考慮到所有離解態(tài)，所述離解態(tài)通過質(zhì)子加成導致形成在25℃下在水溶液中測定具有pKa≥3的共軛酸，新鮮進料中甲酸甲酯與新鮮進料中堿性化合物的摩爾當量的摩爾比為1.0-10。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中在反應中在反應裝置中使用的水濃度為0.1-95重量％。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中反應在0-150℃的溫度和0.05-1MPa的絕對壓力下進行。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所形成的甲醇通過蒸發(fā)而從反應混合物中分離除去。
6.如權利要求5所要求的方法，其中將所得混合物冷卻并分離除去沉淀的酸式甲酸鹽。
7.如權利要求6所要求的方法，其中將在分離除去酸式甲酸鹽時所獲得的母液重新用于甲酸甲酯與水和堿性化合物的反應中。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中堿性化合物是氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、甲酸鉀和/或氨。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中制備二甲酸鉀、二甲酸鈉、四甲酸鈉或其混合物。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法制備的酸式甲酸鹽用于防腐和酸化植物或動物來源的原料的用途。
11.如權利要求1-9中任一項所要求的方法制備的酸式甲酸鹽用于處理生物廢棄物的用途。
12.如權利要求1-9中任一項所要求的方法制備的酸式甲酸鹽作為動物飼料的添加劑和/或作為動物的生長促進劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備酸式甲酸鹽的方法，其中使甲酸甲酯與水和一種在25℃下在水溶液中測定其相應離解態(tài)的共軛酸的pKa≥3的堿性化合物反應，分離除去所形成的甲醇，以及任選通過添加甲酸而設定所需的酸含量。
文檔編號C07C53/06GK1585735SQ02822250
公開日2005年2月23日 申請日期2002年10月29日 優(yōu)先權日2001年11月9日
發(fā)明者M·斯拉尼, M·舍費爾, J·卡爾, M·洛琵爾 申請人:巴斯福股份公司