專利名稱：用鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑催化轉(zhuǎn)化碳酸亞烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑催化轉(zhuǎn)化碳酸亞烷基酯的方法，以及所應(yīng)用的催化劑。
EP-A-0 51351公開了一種鎂∶鋁摩爾比大于3及優(yōu)選為3-10的鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑。
《應(yīng)用催化作用》(Applied Catalysis)，54，(1989)79-90中的H.Schaper等人的文章公開了同樣的催化劑。該催化劑具有水滑石結(jié)構(gòu)，由水鎂石層組成，其中部分二價(jià)離子(Mg)被三價(jià)離子替代，所述水鎂石層被含有水和陰離子的中間層間隔以補(bǔ)償三價(jià)離子的過量電荷。公開了該催化劑的制備方法。由于堿性，這類催化劑被認(rèn)為特別有利于堿催化的反應(yīng)，如氧化丙烯的聚合、烯烴如1-戊烯的雙鍵異構(gòu)化和羥醛縮合。列舉了用鎂∶鋁摩爾比為5-10的鎂、鋁混合氧化物催化劑的1-戊烯雙鍵異構(gòu)化。轉(zhuǎn)化率隨摩爾比的增加而降低。
《微孔和中孔材料》(Microporous and Mesoporous Materials)22(1998)399-407中的Watanabe，Y等人的文章公開了將摩爾比為1.8-2.5的Mg-Al水滑石催化劑用于碳酸亞乙酯的甲醇解以制備碳酸二甲酯。
EP-A-0,478,073描述了一種制備碳酸二烷基酯的方法，其包括在能有效產(chǎn)生碳酸二烷基酯的條件下，在混合金屬氧化物催化劑或改性雙金屬或多金屬催化劑存在下，使碳酸亞烷基酯與鏈烷醇接觸。在實(shí)施例中，使用鎂∶鋁比為3∶1的鎂/鋁混合金屬氧化物催化劑。
在JP-A-06/238165中，描述了一種方法，其中使碳酸亞烷基酯和醇在催化劑存在下經(jīng)酯交換以產(chǎn)生碳酸二烷基酯。以鎂氧化物與其它非鎂金屬氧化物的組合物作為催化劑，該組合物中鎂與其它金屬的原子比為1000∶1至20∶1。
本發(fā)明的目的是提供一種催化轉(zhuǎn)化碳酸亞烷基酯的方法，該方法具有提高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，同時(shí)限制金屬?gòu)拇呋瘎┲辛魇А?br> 因此，本發(fā)明提供一種碳酸亞烷基酯的催化轉(zhuǎn)化方法，其中在鎂∶鋁摩爾比為4-20的鎂、鋁混合氧化物催化劑存在下，使碳酸亞烷基酯與C1-C5脂族醇和/或水接觸。
本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)了通過提高這類(水滑石)催化劑的鎂∶鋁摩爾比，可使轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都得到提高。雖然在該催化劑制備中形成所謂的混合鎂/鋁氫氧化物，但在操作條件下，可能還存在混合鎂/鋁氧化物或僅存在混合鎂/鋁氧化物。該催化劑被稱為鎂、鋁(氫)氧化物催化劑。鎂∶鋁摩爾比大于4，如4-20，優(yōu)選大于5，如5-20時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出最高活性。
在碳酸亞烷基酯的催化轉(zhuǎn)化中，金屬氧化物，特別是鎂會(huì)從催化劑顆粒中流失。當(dāng)鎂∶鋁摩爾比低于20，如4-20，優(yōu)選低于10，如4-10時(shí)，流失速率會(huì)降低。因此適用于本發(fā)明的鎂、鋁(氫)氧化物催化劑的鎂∶鋁摩爾比至少是4，優(yōu)選大于4，甚至更優(yōu)選至少是5，最優(yōu)選大于5。進(jìn)一步優(yōu)選該鎂、鋁(氫)氧化物催化劑的鎂∶鋁比至多是20，更優(yōu)選小于20，甚至更優(yōu)選至多是15，及更優(yōu)選小于15，最優(yōu)選至多是10。
適用于本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法的碳酸亞烷基酯可以是C1-C5亞烷基碳酸酯如1，2-和1，3-碳酸亞丙酯，1，2-和2，3-碳酸亞丁酯。優(yōu)選是碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。適用的C1-C5脂族醇包括直鏈和支鏈C1-C5鏈烷醇。優(yōu)選是甲醇和乙醇。最優(yōu)選甲醇。在一種或多種C1-C5鏈烷醇存在下，醇解導(dǎo)致形成碳酸二(C1-C5)烷基酯和亞烷基二醇。在只有甲醇存在下，甲醇解作用導(dǎo)致形成碳酸二甲酯和亞烷基二醇。在只有水存在下，該催化轉(zhuǎn)化，通過水解產(chǎn)生亞烷基二醇和二氧化碳。在C1-C5脂族醇和水存在下，該催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生所有終產(chǎn)物，這些終產(chǎn)物的比例取決于甲醇與水的摩爾比。當(dāng)甲醇∶水摩爾比大于6，如10-20時(shí)，碳酸二甲酯∶亞烷基二醇摩爾比為1-0。
本發(fā)明的另一方面涉及將用如上所定義的這種催化劑用于利用C1-C5脂族醇和/或水進(jìn)行碳酸亞烷基酯的催化轉(zhuǎn)化，和特別涉及碳酸亞烷基酯的甲醇解和/或水解。
該鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑的鎂∶鋁摩爾比一般為4-20。摩爾比較高金屬氧化物流失增加，特別是鎂的流失增加。為了在低鎂流失下使催化劑的活性最佳，鎂∶鋁摩爾比為4-20，特別是5-10或10-20。
通過參照以下實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法和催化劑的用途，但這些實(shí)施例是用來解釋本發(fā)明的，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1催化劑制備通過在恒定pH下半間歇共沉積來制備鎂/鋁試樣。用軟化水制備Mg(NO3)2·6H2O(1M)和AL2(SO4)3·18H2O(0.5M)的水溶液，并按目標(biāo)鎂/鋁摩爾比的比例混合。然后在65℃及恒速攪拌下將得到的溶液滴加至600ml 25％NH3水溶液(pH＝9)中。通過加入25％NH3溶液使該沉積溶液保持在pH＝9。然后使該漿液在連續(xù)攪拌下陳化1小時(shí)并過濾。用軟化水洗滌所得到的膏狀物直至洗滌水的pH呈中性，最后在80℃下干燥一夜。
實(shí)施例2催化劑篩選在配有6個(gè)內(nèi)徑為3mm的石英反應(yīng)器的裝置中對(duì)試樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。用0.45g SiC(直徑0.05mm)稀釋0.15g催化劑(30-80目)和并裝入頂部預(yù)放有0.45g SiC床的反應(yīng)器中。在120℃及N2-流下，將這些催化劑原位干燥1小時(shí)。然后將反應(yīng)器加壓至25-30巴，并開始以空速WHSV＝5gr/(gr.hr)進(jìn)料和以WHSV＝2gr/(gr.hr)加入N2流。液體進(jìn)料由PC和MeOH的混合物組成，其中PC∶MeOH摩爾比為1∶4。在120℃下穩(wěn)定20小時(shí)后，在24小時(shí)運(yùn)行期間，將液體產(chǎn)物在15℃及1巴下冷凝以進(jìn)行離線GC分析。壓力調(diào)節(jié)及產(chǎn)物運(yùn)輸所需的中速N2流會(huì)從試樣中抽提出一些輕餾分。因此物料衡算僅針對(duì)碳酸亞丙酯。
在以下實(shí)施例中，甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯(DMC)的產(chǎn)率基于這些化合物的摩爾數(shù)除以所供甲醇的摩爾數(shù)再乘以100％。PC至單丙二醇(monpropyleneglycol)(MPG)和/或碳酸甲基丙基酯(MPC mol％)的轉(zhuǎn)化率和MPG和/或MPC的產(chǎn)率基于回收的PC摩爾數(shù)除以進(jìn)料中所供PC的摩爾數(shù)再乘以100％。
表1鎂/鋁(氫)氧化物對(duì)碳酸亞丙酯甲醇解的性能(120℃，總液體WHSV＝5g/g/h，WHSV為2g/g/h的N2流和25巴，催化劑在400℃下煅燒的，另有規(guī)定除外)
a碳酸二甲酯基于進(jìn)料中所供甲醇的mol％；b單丙二醇和碳酸甲基丙基酯(MPC)基于進(jìn)料中所供碳酸亞丙酯(PC)的mol％；cx鎂/鋁表示鎂∶鋁摩爾比為x。
根據(jù)表1，混合鎂/鋁(氫)氧化物的活性隨鎂/鋁比的增加而增加，只是純Mg(OH)2表現(xiàn)出最低活性，這可能是因?yàn)榱魇?，該流失表現(xiàn)為形成混濁的液體產(chǎn)物。
在裝入反應(yīng)器前，在80或400℃下煅燒材料對(duì)催化劑的性能影響很小。在表1中針對(duì)5鎂/鋁和10鎂/鋁對(duì)這點(diǎn)作了說明。
20鎂/鋁和50鎂/鋁催化劑表現(xiàn)出最高活性，但在反應(yīng)期間降解至某一程度以致很難從反應(yīng)器中除去催化劑/SiC床層。相反，其它試樣可以以自由流動(dòng)的顆粒流出。Mg(OH)2試樣也是自由流動(dòng)的，雖然混濁的液體產(chǎn)物暗示了在反應(yīng)期間有大量流失。
當(dāng)用碳酸亞乙酯(EC)替代碳酸亞丙酯時(shí)，可以得到類似的結(jié)果。在與表1的實(shí)施例相同的操作條件下，除了在進(jìn)料中用碳酸亞乙酯替代碳酸亞丙酯，用5鎂/鋁催化劑轉(zhuǎn)化EC為EG的產(chǎn)率基于進(jìn)料中所供EC為28mol％，和DMC/EG的摩爾比為0.89。
實(shí)施例3催化劑穩(wěn)定性/活性為了評(píng)價(jià)各種材料的穩(wěn)定性，將每種催化劑試樣各0.1g在室溫下浸于15ml代表性MeOH∶PC∶MPG混合物(摩爾比3.46∶0.88∶0.24)中20小時(shí)。然后從該液體頂部提取5ml試樣并用ICP-光譜測(cè)定法分析。這些產(chǎn)品中的鎂的含量從鎂/鋁摩爾比約為10開始隨該摩爾比而升高(表2)。結(jié)論是在反應(yīng)介質(zhì)中，5鎂/鋁和10鎂/鋁催化劑對(duì)于活性和穩(wěn)定性是最兼顧的。
表2MeOH∶PC∶MPG混合物(摩爾比3.46∶0.88∶0.24)在室溫下浸漬了各種鎂/鋁混合氫氧化物20小時(shí)后的鎂含量。
實(shí)施例4甲醇解/水解中的性能在單管微流動(dòng)裝置中進(jìn)行催化測(cè)試，該裝置配有加入PC-MeOH-水混合物的HPLC泵、以0.7Nl/h引入N2的氣體歧管、微量進(jìn)料管、在下游運(yùn)行的內(nèi)徑15mm的不銹鋼反應(yīng)器(帶熱電偶插孔)、在室溫下操作的高壓冷凝器和自動(dòng)采樣歧管，自動(dòng)采樣歧管將液體產(chǎn)物順序分配至6個(gè)300ml瓶中。
將2g稀釋于15g SiC中的催化劑(1.6mm圓柱體)裝入反應(yīng)器中。裝入后，在0.7Nl/h(即WHSV為約0.4 gN2/g催化劑/h)的N2流及25-30巴下將反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度(120-140℃)保持16小時(shí)。然后將反應(yīng)器保持在反應(yīng)溫度和壓力(25巴)下，部分汽化的進(jìn)料以目標(biāo)速率(典型地為2g液體/g催化劑/h)與催化劑接觸，并在變化的條件下不間斷操作1000小時(shí)以上。
利用GC使用極性柱離線分析液體產(chǎn)物。不分析氣體流。但在氣體管線中偶爾使用冷阱(-60℃)并未帶來多于0.05C％(基于總進(jìn)料)的附加產(chǎn)物，快速GC分析表明該附加產(chǎn)物主要是甲醇。
表35鎂/鋁(氫)氧化物對(duì)碳酸亞丙酯甲醇解和/或水解的性能(140℃，總液體WHSV＝2g/g/h，N2流的WHSV為0.4g/g/h和25巴)
a基于進(jìn)料中所供甲醇的mol％；b基于進(jìn)料中所供PC的mol％；cmol∶mol。
表3顯示出5 Mg/Al催化劑在甲醇和/或水存在下以不同的比率將PC轉(zhuǎn)化為MPG。催化劑保持穩(wěn)定超過1000小時(shí)，并且能在寬的溫度范圍120-180℃及不同停留時(shí)間4-40分鐘(1/WHSV)下令人滿意地操作。通過改變進(jìn)料組成，其按比率從用無水進(jìn)料時(shí)的接近1∶1變化至用無甲醇進(jìn)料時(shí)的0∶1產(chǎn)生DMC/MPG。水解反應(yīng)比甲醇解反應(yīng)發(fā)生的速率更快(如將0∶0.36∶1的進(jìn)料與0.5∶0∶1的進(jìn)料相比)。與水解反應(yīng)對(duì)比，甲醇解受限于熱力學(xué)平衡。這兩種現(xiàn)象導(dǎo)致產(chǎn)物中DMC∶MPG摩爾比比進(jìn)料中MeOH∶H2O摩爾比下降得更快。換言之，用小部分水代替MeOH足以將DMC的制備與MPG的制備分開。
經(jīng)XRD、XPS和主體元素分析表明用過的催化劑與新鮮催化劑沒有顯著的差別。5 Mg/Al催化劑在PC和MeOH反應(yīng)期間沒有顯著的化學(xué)變化，這與通過ICP分析測(cè)得的液體產(chǎn)物中Mg和Al的含量低相一致。當(dāng)MPG的產(chǎn)生速率正常化時(shí)，Mg的流失速率一般保持低于100ppm(即＜100mgMg/kg MPG)，更一般為＜50ppm。這種MeOH∶PC所具有的低流失率，H2O∶PC和MeOH∶H2O∶PC進(jìn)料也具有。
用其它碳酸亞烷基酯和C2-C5脂族醇也能得到類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.碳酸亞烷基酯的催化轉(zhuǎn)化方法，其中碳酸亞烷基酯在鎂∶鋁摩爾比為4-20的鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑存在下與C1-C5脂族醇和/或水接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中C1-C5脂族醇是甲醇或乙醇。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中鎂∶鋁摩爾比大于4。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中所述碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中甲醇∶水摩爾比小于20，優(yōu)選小于10。
6.權(quán)利要求1-3所定義的催化劑的用途，用于利用C1-C5脂族醇和/或水進(jìn)行碳酸亞烷基酯的催化轉(zhuǎn)化。
7.權(quán)利要求6的催化劑的用途，用于碳酸亞烷基酯的醇解和/或水解。
全文摘要
碳酸亞烷基酯的催化轉(zhuǎn)化方法，其中碳酸亞烷基酯在鎂∶鋁摩爾比為4－20的鎂、鋁混合(氫)氧化物催化劑存在下與C
文檔編號(hào)C07C27/02GK1585733SQ02822589
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者J·P·德漾格, J-P·蘭格, D·H·L·佩羅 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司