專利名稱：采用甲酸銅配合物的銅沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的甲酸銅配合物和采用此類甲酸銅配合物將金屬銅向基底上或多孔固體材料中或其上沉積的方法。
背景技術(shù)：
對從超臨界流體進行的銅沉積已有所描述。Watkins和McCarthy的美國專利No.5,789,027采用加入到超臨界流體中的外部還原劑如氫來促進銅向基底(例如硅晶片)上的沉積。還有，采用了銅的歧化反應(yīng)(Hsu等人，Chemical Vapor Deposition，2001，7，No.1，28-31頁)。
Bernard等人(Thermochimica Acta，98，139-145(1986))描述了與1-甲基咪唑的二聚體銅(II)配合物的形成，方法是向含有過量1-甲基咪唑的乙醇溶液中加入甲酸銅。產(chǎn)物迅速從溶液中沉淀出來。其含有與三或四個咪唑基和水分子配位的銅(II)離子。甲酸根離子作為反離子存在并且不與銅離子配位。這一配方不合用于超臨界流體如超臨界二氧化碳，因為該銅配合物幾乎或完全不溶于非極性溶劑。
Escrivà等人(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2033-2038(1997))描述了與單原子橋連的甲酸根形成的甲酸鹽配合物。
Borel等人(Rev.Chim.Miner.，17，202-208(1980))描述了與2，6-二甲基吡啶的單核甲酸銅配合物的制備和結(jié)構(gòu)。
Smith(美國專利No.4,582,731)描述了固體薄膜，其沉積方法是將固體材料溶解到高壓超臨界流體溶液中，然后使溶液經(jīng)由短孔迅速膨脹到壓力相對低的區(qū)域中。
Darr和Poliakoff(Chemical Reviews，99，495-542(1999))表明可溶于己烷的化合物在超臨界二氧化碳中具有溶解性并描述了用于在超臨界流體中金屬增溶和提取的金屬配體。
Smart等人(Talanta，44，137-150(1997))描述了可溶于超臨界二氧化碳的Cu(II)配合物的制備。
Cross等人(Ind.Eng.Chem.Res.，35，1765-1770(1996))描述了在超臨界二氧化碳中利用助溶劑來溶解金屬配合物。
Trofimenko(“Scorpionates”，Imperial College Press，1999)回顧了取代的吡唑衍生物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種組合物，其包含銅、與銅配位的兩個甲酸根離子和兩個經(jīng)由氮與銅配位的芳族氮雜環(huán)配體，其中芳族氮雜環(huán)配體選自C10-C20烷基-取代的吡啶、C9-C20烷基-取代的吡唑、C9-C20烷基-取代的咪唑和C9-C20烷基-取代的三唑，其中吡唑、咪唑和三唑配體的N1位是烷基取代的。
還提供了向基底上或多孔固體中或其上沉積金屬銅的方法，包含a、使基底或多孔固體與本發(fā)明的銅配合物接觸以形成銅配合物涂覆的基底；和b、將銅配合物涂覆的基底或多孔固體加熱至約70℃-約200℃而在基底上形成金屬銅沉積物。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了可用作金屬銅沉積前體的新型甲酸銅配合物。本發(fā)明特別可用于微電路中的電子互連層的沉積以及裝飾藝術(shù)品、腐蝕與磨耗控制、催化、光學(xué)和其它技術(shù)領(lǐng)域。
可以由多種芳族氮雜環(huán)配體制備本發(fā)明的甲酸銅配合物。甲酸銅配合物在室溫下的優(yōu)選合成從以0.01-1摩爾甲酸銅/升的濃度在甲醇中混合甲酸銅開始。這經(jīng)常會形成淤漿而不是溶液。優(yōu)選采用無水甲酸銅。如果配體是液態(tài)的或者是濃度為0.01-1摩爾的甲醇或二乙基醚溶液，則直接加入所選配體。將配體或配體溶液迅速加入，在實驗室規(guī)模上通常是少于10分鐘。攪拌溶液直至甲酸鹽溶解然后經(jīng)由硅藻土過濾除去過量甲酸鹽。然后在真空下除去溶劑。
合用于本發(fā)明的配體是芳族氮雜環(huán)配體，選自C10-C20烷基-取代的吡啶、C9-C20烷基-取代的吡唑、C9-C20烷基-取代的咪唑和C9-C20烷基-取代的三唑，其中吡唑、咪唑和三唑配體的Nl位是烷基取代的。
優(yōu)選配體包括式I的吡啶化合物
式I其中R1和R5選自H和C1-C4烷基；R2和R4選自H、C1-C4直鏈烷基和包含至少一個具有至少四個碳原子的支鏈的C6-C15支鏈烷基；和R3選自H、C1-C15直鏈烷基和具有至少一個支鏈的C6-C15支鏈烷基，其中每個支鏈具有至少4個碳原子；條件是R2、R3和R4中至少一個是C4-C15；如果R1、R2、R4和R5分別是H，那么R3是C6-C15直鏈烷基或壬基支鏈烷基，其中至少一個支鏈含有至少4個碳原子；如果R1或R5是C4烷基，那么另一個是H；和如果R3是H或C1，那么R2和R4中至少一個是C4-C15直鏈烷基或C6-C15支鏈烷基。
優(yōu)選的配體還包括式II的吡唑化合物 式II其中R1’選自Me和C6-C17直鏈烷基和C6-C17支鏈烷基，其支鏈含有至少4個碳原子；R2’和R4’選自H、C1-C4直鏈烷基和C3-C4支鏈烷基；和R3’選自H、C1-C4直鏈烷基、C3-C4支鏈烷基、C6-C17直鏈烷基和C6-C17支鏈烷基，支鏈具有至少4個碳原子；條件是如果R2’、R3’和R4’是H，那么R1’是C10-C17直鏈烷基或支鏈具有至少4個碳原子的C6-C17支鏈烷基。
優(yōu)選的配體還包括式III的咪唑化合物 式III其中R1”選自C1-C8直鏈烷基和具有至少一個具有至少4個碳原子的支鏈的C6-C8支鏈烷基；R4”選自H、C1-C8直鏈烷基和具有至少一個具有4個碳原子的支鏈的C6-C8支鏈烷基；和R2”和R3”選自H、C1-C4直鏈烷基和C3-C4支鏈烷基，條件是R1”和R4”中至少一個是C6-C8；和如果R2”、R3”和R4”是H，那么R1”是具有至少一個具有至少4個碳原子的支鏈的C6-C8支鏈烷基。
優(yōu)選的配體還包括式IV的三唑化合物 式IV
其中R1選自C8-C18直鏈烷基和具有至少一個具有至少4個碳原子的支鏈的C7-C18支鏈烷基；和R2和R3選自H和C1-C2烷基。
經(jīng)選擇的配體生成的配合物在室溫下穩(wěn)定，并在適宜溫度下分解，這由熱重分析法測定。單體或二聚配合物的形成取決于配體的空間體積。本發(fā)明的甲酸銅(II)配合物從選自以下的單齒給氮配體衍生而來吡啶、吡唑、咪唑和三唑。該給氮配體必須能夠通過氮原子上的孤對與銅離子配位。氮原子必須是配位所能利用的。因此，由于叔氮原子的空間體積，體積龐大的非芳族叔氮給體配體(例如三乙胺)不適合。伯和仲胺的確能形成配合物，但因為N-H基團造成了不希望的副產(chǎn)物的形成而不適合用作配體。芳族雜環(huán)胺是最適合的。只要配位氮原子周圍的空間體積不受阻礙，咪唑、吡啶、吡唑和三唑可形成配合物。4-叔丁基吡啶形成了甲酸鹽配合物，但2，6-二苯基吡啶不能形成。
雖然一些本發(fā)明的甲酸銅配合物是油狀物并可以以純物質(zhì)的形式使用來沉積銅，但優(yōu)選將甲酸銅配合物溶解在非極性溶劑中。超臨界二氧化碳是優(yōu)選溶劑并可以與適當(dāng)?shù)闹軇┗旌稀?br> 為了用于超臨界二氧化碳中，配體必須經(jīng)過選擇，使該配體及其配合物在超臨界二氧化碳中具有適宜的溶解度。在本發(fā)明中，溶解度是通過采用含有6個或更多碳原子的烷基的配體而獲得的。這避免了使用含氟配體以及由源自此類配體的氟離子對敏感電子部件不可避免產(chǎn)生的污染。采用長鏈和/或支鏈烷基給Cu(II)配合物提供了在己烷中高于10μM的足以用于沉積工藝的溶解度。也可以采用雜環(huán)上的多個烷基以獲得溶解度。
結(jié)構(gòu)式1顯示了與1-辛基-3，5-二甲基吡唑形成的甲酸銅配合物。為進行對比，結(jié)構(gòu)式2顯示了與1-辛基吡唑形成的甲酸銅配合物。由1-辛基-3，5-二甲基吡唑制備的甲酸銅配合物是可溶的，而1-辛基吡唑-Cu(II)配合物不溶于己烷并因此不溶于超臨界二氧化碳。(1-辛基吡唑-Cu(II)配合物的己烷溶液未顯示出藍色，這表明溶解度為10μM或更低)。為在己烷和超臨界二氧化碳中獲得足夠的溶解度，需要甲基(或其它烷基)和適當(dāng)長度的烷基鏈。根據(jù)藍色溶液的強度，與1-己基-3，5-二甲基吡唑形成的銅配合物比1-辛基-3，5-二甲基吡唑的銅配合物在己烷中溶解性差。吡唑環(huán)1-位上較長的烷基鏈和適當(dāng)長度的支鏈能產(chǎn)生可溶性配合物。如溶液的藍色所示，與1-(2-己基)-3，5-二甲基吡唑形成的銅配合物可溶于己烷。與文獻(Trofimenko)描述的3，4，5-三甲基或其它3，5-取代的吡唑形成的衍生物能使兩個吡唑環(huán)均與甲酸銅部分配位，也適合用于該用途。
結(jié)構(gòu)式1.1-辛基-3，5-二甲基吡唑甲酸銅配合物 結(jié)構(gòu)式2.1-辛基吡唑甲酸銅配合物采用1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑作為配體制備了甲酸銅配合物。帶有1-辛基的Cu(II)配合物溶于己烷產(chǎn)生藍色溶液，而帶有1-己基的配合物未顯示顏色。申請人推斷認(rèn)為己基長度不足以從溶劑隔離離子銅內(nèi)配位層。2和4位上的烷基與1-位的辛基的組合使銅內(nèi)配位層被這些咪唑基中的兩個的配位作用所包圍。較長鏈也會產(chǎn)生出可溶性化合物。
將金屬配合物溶解于超臨界二氧化碳的常用技術(shù)是加入助溶劑(Cross等人)。對助溶劑的要求已經(jīng)確定(Cross等人)。通常采用甲醇和其它醇。加入甲醇可以使幾乎或完全不溶于己烷或超臨界二氧化碳的化合物溶解。與1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑形成的甲酸Cu(II)配合物的己烷溶液未顯示出甲酸Cu(II)配合物在溶液中的特征藍色，但將該配合物的甲醇溶液混入己烷產(chǎn)生了藍色溶液。利用4-叔丁基吡啶并用1-丁醇替代甲醇獲得了相似的結(jié)果。表1列出的配體生成在加入助溶劑條件下可溶的化合物。在這些測量中，將配合物溶解于0.25-1ml甲醇或1-丁醇中并與5-10ml己烷振蕩；均一藍色溶液的形成指示了溶解性。在環(huán)境溫度和高壓下，醇如甲醇和1-丁醇可與超臨界二氧化碳完全混溶(Cross等人)。通常使用2-5％的助溶劑，使溶劑在適宜的溫度和壓力下保持超臨界性能。
表1.給氮配體(可溶解于含有助溶劑的超臨界二氧化碳或含有助溶劑的己烷的配合物)

與4-(5-壬基)吡啶形成的衍生物是優(yōu)選與超臨界二氧化碳一起使用的配合物。與該吡啶形成的銅配合物在室溫下是深藍色油狀物。光譜和分析數(shù)據(jù)與分子式Cu(L)2(HCOO)2.H2O相一致。每個銅與兩個吡啶基配位。該配合物呈電中性。該配合物表現(xiàn)出良好的己烷中(38wt％)和超臨界二氧化碳中(4.3wt％)的溶解度。
可以通過如刷涂或浸漬的方式使基底或多孔固體與甲酸酮配合物接觸來實現(xiàn)金屬銅的沉積。然后將該材料加熱到70-150℃。
在優(yōu)選實施方案中，通過與甲酸銅配合物的超臨界流體溶液接觸將前體沉積在基底上或多孔固體上或其中。Smith(美國專利No.4,582,731)描述了從超臨界溶液向基底上沉積固體材料的方法和設(shè)備，在此引入作為參考。為獲得所需的金屬銅涂層，將沉積的甲酸銅配合物在基底上或多孔固體中或其上加熱至70-200℃的分解溫度。
雖然不想被理論所束縛，但申請人認(rèn)為基底上的銅沉積物是由前體通過配位的甲酸根還原銅離子形成的。在這些反應(yīng)中，每當(dāng)量銅釋放出一當(dāng)量二氧化碳。第二個甲酸根最有可能以甲酸的形式或與一個堿性芳族氮雜環(huán)配體組合的形式釋放出來。由于具有這樣的內(nèi)還原劑，不需要加入第二種化合物來將Cu(II)離子還原成金屬銅。與現(xiàn)有技術(shù)公開的其它銅沉積方法相比，這提供了顯著的優(yōu)勢。
實施例所有操作都在干燥氮氣下的真空氣氛干燥箱中進行。甲酸銅水合物從Aldrich(Milwaukee，WI，USA53233-2681；Catalog No.40，494-2)獲得。將該材料通過在真空下在55-65℃加熱兩天進行干燥并在氮氣下貯存。4-(5-壬基)吡啶從TCI America(Portland，OR，USA 97203；Catalog NO.N0496)獲得并在使用前用氮氣脫氣。硅藻土從JohnsManville Engineered Products Group，P.O.BOX 5108，Denver，CO 80217 USA獲得。溶劑是試劑級或更好的，用氮氣脫氣，并用活化的4分子篩貯存。元素分析由Micro-AnalysisLnc.，Wilmington，DE，USA 19808進行。
實施例1合成與4-(5-壬基)吡啶形成的銅(II)配合物用帶有特氟隆涂層的攪拌棒的圓底燒瓶中將無水甲酸銅(0.025克，0.163毫摩爾)與5ml甲醇混合。向攪拌下的溶液中直接加入4-(5-壬基)吡啶(0.072毫升，0.326毫摩爾)。迅速顯現(xiàn)出深藍色。攪拌混合物5分鐘并通過硅藻土過濾除去過量的甲酸銅。在真空下除去溶劑生成品藍色油狀物。元素分析與分子式Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2.H2O相一致。經(jīng)計算61.88％C；8.66％H和4.81％N。觀測61.36％C，8.76％H和4.51％N。純凈油狀物的紅外光譜在～3350cm-1顯示出拉伸，晶格水的特征峰(Nakamoto)；1600cm-1區(qū)域被4-(5-壬基)吡啶的拉伸振動遮擋。
實施例2Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物在超臨界二氧化碳中溶解度的測定用ISCO Model 3650 SCF Extractor測定實施例1中描述的Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物的溶解度。在氮氣下的真空氣氛干燥箱中充分混合配合物(0.70克)和硅藻土(0.70克)生成品藍色固體混合生物。然后，在氮氣下將該混合物裝入ISCO Model 3650 SCFExtractor的塑料樣品容器中。使2500psi和40℃下的超臨界二氧化碳經(jīng)過樣品貯器。在甲醇中回收到深藍色溶液。在這些條件下測定的溶解度為4.3wt％。該儀器將樣品池程序加熱至40℃并靜態(tài)加壓10分鐘，然后以～1ml(液)/min的流速使液體CO2進料流經(jīng)樣品管瓶。通過在提取前后對室進行稱重，用重量分析法測定了在提取過程中從樣品管瓶中移除的配合物的量。CO2的傳送量從“動態(tài)”提取用ISCO注射器泵控制器取得并用“靜態(tài)”提取室中的假設(shè)自由體積進行估測。
實施例3在1000psi的二氧化碳下由Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物進行銅沉積按以下方式測定從實施例1得到的Cu(4-(5-壬基)吡啶)2(HCOO)2配合物的溶液進行的銅沉積。在氮氣下的真空氣氛干燥箱中將配合物(0.25克)溶于10ml己烷中，生成了品藍色溶液。將該溶液放在試管中，然后在1000psi的二氧化碳終點壓力下加熱至120℃。將該溫度和壓力保持1小時。將該試管冷卻至室溫并放空。發(fā)現(xiàn)金屬銅沉積在試管側(cè)壁上，而且試管中明顯存在銅粉。通過擦試可以容易地除去一些銅。
實施例4甲酸銅(II)配合物的溶液性質(zhì)包含本實施例是為了演示用吸收光譜進行的溶液濃度測定。本實施例中所用的一些銅配合物不是本發(fā)明的實例。
甲酸銅(II)配合物的藍顏色使通過采用比爾定律、利用吸收光譜測定溶液濃度成為可能。利用具有紫外-可見光譜軟件的HPChemStation的Hewlett Packard 8452A二極管陣列分光光度計，在可見光區(qū)域獲得了吸收光譜。采用實施例1-3中描述的方法制備了化合物。利用實施例1中描述的方案在干燥箱中制備溶液。將0.005-0.015克化合物溶解在5-15ml甲醇中。在石英比色杯中，于25℃記錄光譜。峰位置和摩爾吸光系數(shù)示于表2中。
表2在甲醇中甲酸銅(II)配合物的可見吸收數(shù)據(jù)

實施例51-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑銅(II)配合物的合成按以下方式制備配體1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑?qū)?-乙基-4-甲基咪唑溶于10ml無水四氫呋喃(Aldrich 40，175-7，99.9％，不含抑制劑)。以固體形式分次加入氫化鈉(0.218克)；每次加料都看到氣體劇烈的放出。將得到的混濁的、黃色溶液攪拌過夜。一次加入1-溴辛烷(1.568ml)。將混合物回流幾小時。經(jīng)由硅藻土過濾混合物。在真空下除去溶劑生成黃色油狀物。真空蒸餾黃色油狀物生成透明、無色的油狀物。1H NMR數(shù)據(jù)(400MHz，CD2Cl2)；6.55(s，1H)；3.75(q，2H)；2.65(m，2H)；2.2-2.15(m，3H)；1.3-1.8(m，15H)；0.9(t，3H)。
在約7ml的甲醇中攪拌無水甲酸銅。將按上述制備的咪唑衍生物1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑溶解在約3ml甲醇中并在強力攪拌下一次全量加入到甲酸鹽溶液中。立即顯現(xiàn)出深藍色。攪拌混合物0.5小時，然后通過硅藻土進行過濾。除去溶劑生成藍色油狀物，由其己烷溶液的藍顏色明顯表明其可溶于己烷。分析結(jié)果與分子式Cu(1-辛基-4-乙基-2-甲基咪唑)2(HCOO)2.H2O相一致。計算58.46％C；9.15％H和9.09％N。觀測58.36％C，9.12％H和9.36％N。純凈油狀物的紅外光譜在3333cm-1處顯示出拉伸振動峰，晶格水的特征峰(Nakamoto)。
實施例6Cu(1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑)2(HCOO)2.xH2O的制備按以下方式制備1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑。所有操作均在氮氣氛下進行。將2-乙基-4-甲基咪唑(1.0克)溶于10mlTHF中。加入固體形式的氫化鈉(0.218克)。用另外10ml溶劑將氫化鈉洗入燒瓶中。劇烈地放出氫氣。在室溫下攪拌混合物過液。一次全量地加入1-溴己烷(1.568ml)。在室溫下攪拌混合物經(jīng)過一個周末，然后回流幾個小時。冷卻反應(yīng)混合物，然后通過Celite545進行過濾。在真空下汽提除去溶劑，生成粘性的黃色油狀物。質(zhì)子NMR光譜(E102868-78)與所指示的分子式和原料1-溴己烷相一致。不需提純即使用該混合物。
按以下方式制備銅配合物。在約7ml甲醇中混合無水甲酸銅(0.079克)。將以上制備中得到的黃色油狀物溶于約3ml甲醇中并一次全量地加入到攪拌的甲酸鹽溶液中，生成深藍色溶液。攪拌得到的混合物5分鐘，然后用Celite545進行過濾。汽提除去溶劑生成藍色油狀物。
實施例7Cu(1-辛基-2，5-二甲基吡唑)2(HCOO)2的制備按以下方式制備1-辛基-3，5-二甲基吡唑。所有操作都在氮氣氛下進行。將3，5-二甲基吡唑(5g)放在裝有磁力攪拌棒的100ml的三口圓底燒瓶中并溶于50ml四氫呋喃中。加上冷凝器和塞子。成片加入金屬鈉(1.2克)。明顯地放出氫氣。在室溫下攪拌混合物過夜。然后一次地全量加入1-溴辛烷(9ml)。使混合物輕度回流7個小時，然后在室溫下攪拌過夜。通過燒結(jié)玻璃料過濾反應(yīng)混合物除去白色沉淀。在真空下除去溶劑。在真空下蒸餾產(chǎn)物。收集65-70℃的餾分并用于后序的制備中。
按以下方式制備甲酸銅(II)配合物。在50ml的錐形瓶中在10ml甲醇中攪拌無水甲酸銅(0.185克)。以甲醇溶液(3ml)的形式一次地全量加入1-辛基-3，5-二甲基吡唑(0.50克)。加入另外20ml甲醇。通過Celite 545過濾反應(yīng)混合物。在真空下除去溶劑，生成帶有一些顆粒的綠色油狀物。將混合物溶于己烷并過濾。除去溶劑得到綠色油狀物。利用額外的吡唑，從與甲酸銅的不完全反應(yīng)，該方法產(chǎn)生出標(biāo)題中的配合物。該材料合用于銅薄膜的沉積。
權(quán)利要求
1.組合物，其包含銅、與銅配位的兩個甲酸根離子和兩個經(jīng)由氮與銅配位的芳族氮雜環(huán)配體，其中芳族氮雜環(huán)配體選自C10-C20烷基-取代的吡啶、C9-C20烷基-取代的吡唑、C9-C20烷基-取代的咪唑和C9-C20烷基-取代的三唑，其中吡唑、咪唑和三唑配體的N1位是烷基取代的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的配體選自式I的吡啶 式I其中R1和R5選自H和C1-C4烷基；R2和R4選自H、C1-C4直鏈烷基和包含至少一個具有至少四個碳原子的支鏈的C6-C15支鏈烷基；和R3選自H、C1-C15直鏈烷基和具有至少一個支鏈的C6-C15支鏈烷基，其中每個支鏈具有至少4個碳原子；條件是R2、R3和R4中至少一個是C4-C15；如果R1、R2、R4和R5分別是H，那么R3是C6-C15直鏈烷基或壬基支鏈烷基，其中至少一個支鏈含有至少4個碳原子；如果R1或R5是C4烷基，那么另一個是H；和如果R3是H或C1，那么R2和R4中至少一個是C4-C15直鏈烷基或C6-C15支鏈烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中的配體選自式II的吡唑 式II其中R1’選自Me和C6-C17直鏈烷基和C6-C17支鏈烷基，支鏈含有至少4個碳原子；R2’和R4’選自H、C1-C4直鏈烷基和C3-C4支鏈烷基；和r3’選自H、C1-C4直鏈烷基、C3-C4支鏈烷基、C6-C17直鏈烷基和C6-C17支鏈烷基，支鏈具有至少4個碳原子；條件是如果R2’、R3’和R4’是H，那么R1’是C10-C17直鏈烷基或支鏈具有至少4個碳原子的C6-C17支鏈烷基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中的配體選自式III的咪唑 式III其中R1”選自C1-C8直鏈烷基和具有至少一個具有至少4個碳原子的支鏈的C6-C8支鏈烷基；R4”選自H、C1-C8直鏈烷基和具有至少一個具有4個碳原子的支鏈的C6-C8支鏈烷基；和R2”和R3”選自H、C1-C4直鏈烷基和C3-C4支鏈烷基，條件是R1”和R4”中至少一個是C6-C8；和如果R2”、R3”和R4”是H，那么R1”是具有至少一個具有至少4個碳原子的支鏈的C6-C8支鏈烷基。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中的配體選自式IV的三唑 式IV其中R1選自C8-C18直鏈烷基和具有至少一個具有至少4個碳原子的支鏈的C7-C18支鏈烷基；和R2和R3選自H和C1-C2烷基。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中的吡啶選自4-(5-壬基吡啶)和4-叔丁基吡啶。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中的吡唑選自1-辛基-3，5-二甲基吡唑、1-(2-乙基己基)吡唑、1-己基-3，5-二甲基吡唑和1-辛基吡唑。
8.權(quán)利要求4的組合物，其中的咪唑選自1-辛基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-乙基己基)-2-乙基-4-甲基咪唑和1-己基-2-乙基-4-甲基咪唑。
9.在基底上或者多孔固體中或其上沉積金屬銅的方法，包含a、使基底或多孔固體與權(quán)利要求1的銅配合物接觸以形成銅配合物涂覆的基底；和b、將銅配合物涂覆的基底或多孔固體加熱至約70℃-約200℃，在基底或多孔固體上形成金屬銅沉積物。
10.權(quán)利要求9的方法，還包含在使基底或多孔固體與銅配合物接觸前將銅配合物溶于非極性溶劑的步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的非極性溶劑包含超臨界二氧化碳。
12.權(quán)利要求11的方法，其中的非極性溶劑還包含選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的助溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的甲酸銅配合物和采用這些新銅配合物將金屬銅向基底上或多孔固體材料中或其上的沉積。
文檔編號C07D233/58GK1602314SQ02824648
公開日2005年3月30日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者J·S·湯普森 申請人:納幕爾杜邦公司