專利名稱：制備丁二腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在叔胺的存在下，在反應(yīng)器中，通過(guò)將反應(yīng)物丙烯腈(ACN)和氫氰酸(HCN)接觸來(lái)制備丁二腈(SN)的方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的丁二腈(SN)在制備二氨基丁烷(DAB)中的應(yīng)用。
DE-A-2,719,867公開了一種SN的制備方法，根據(jù)該方法，在叔胺的存在下，在反應(yīng)器中進(jìn)行HCN和ACN的反應(yīng)，為此可以使用多種叔胺。該已知方法的缺點(diǎn)是形成副產(chǎn)物三聚氰基丁烷(TCB)。已知SN可作為通過(guò)氫化作用制備1，4-二氨基丁烷的原料。TCB由于使氫化催化劑中毒而妨礙氫化過(guò)程。所以，在氫化之前，必須對(duì)SN進(jìn)行純化，例如通過(guò)蒸餾方法進(jìn)行純化。在這樣的蒸餾過(guò)程中，由于存在TCB放熱聚合的危險(xiǎn)，SN不能被定量地蒸出從而得到富含TCB的殘余物。因此，這樣的純化法總是引起相當(dāng)大的SN的損失。
本發(fā)明的目的是提供一種制備SN的方法，該方法產(chǎn)生相對(duì)于SN較少量的TCB。
所述方法在選自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物的存在下進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
存在選自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物的效果是相對(duì)于SN，形成的TCB副產(chǎn)物的量減少。根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的的優(yōu)點(diǎn)是更高產(chǎn)率地得到純化的SN。
US-2,434,606公開了一種由ACN和HCN制備SN的方法，該方法是在堿催化劑的存在下進(jìn)行的。所述堿催化劑可以是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬氰化物、堿金屬碳酸鹽或其他堿金屬弱酸鹽以及有機(jī)堿。作為舉例，是將氰化鉀、氫氧化鈣和芐基銨氫氧化物用作催化劑，并且該方法是在水存在下進(jìn)行。然而，在US-2,434,606要求保護(hù)的方法之一包括在溫度為30℃至55℃、無(wú)水條件和在堿性無(wú)機(jī)氰化物的存在下，使ACN和HCN進(jìn)行反應(yīng)。在其它的例子中，該方法是在脂肪胺的存在下進(jìn)行的，但沒有提及任何水、脂肪醇、芳香醇或羧酸的存在。沒有提及與在叔胺的存在下實(shí)施該方法有關(guān)的生成TCB的問(wèn)題，并且對(duì)于通過(guò)在水、脂肪醇、芳香醇、羧酸或它們的混合物的存在下進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)可以相對(duì)于SN減少TCB的形成，也沒有任何的提示。
根據(jù)DE-B-1,007,313，使用上述U.S.-2,434,606中所提及的催化劑在使用時(shí)具有許多缺點(diǎn)，例如，舉例來(lái)說(shuō)，所得產(chǎn)物的純度不足。因此，在DE-B-1,007,313中，已經(jīng)提出了使用其他的催化劑，如三堿金屬磷酸鹽和堿金屬焦磷酸鹽用于通過(guò)ACN和HCN反應(yīng)制備SN。堿金屬磷酸鹽可以以無(wú)水的形式或含有結(jié)晶水的形式被使用。根據(jù)DE-B-1,007,313，盡管少量的水，如1至5％的水，也可以被使用而不帶來(lái)特別的缺點(diǎn)，該方法優(yōu)選使用無(wú)水的ACN和HCN進(jìn)行反應(yīng)。然而，應(yīng)該避免大量的水，因?yàn)檫@將導(dǎo)致低產(chǎn)率。在DE-B-1,007,313中，沒有關(guān)于本發(fā)明的根本問(wèn)題或者根據(jù)該本發(fā)明的解決方案的提示。
本發(fā)明的方法可以在反應(yīng)器中進(jìn)行，向反應(yīng)器中加入ACN，HCN，選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和任選其他的化合物例如非反應(yīng)性的稀釋劑，從而形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物中含有ACN、HCN和/或其反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和存在于所述的混合物的任選的其他化合物。本發(fā)明方法可以在適用于ACN和HCN反應(yīng)的任何反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器的例子有，例如，間歇式攪拌反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，或循環(huán)式反應(yīng)器。并且，任何適于使ACN和HCN接觸制備丁二腈的方法的方法工序，都可以被選來(lái)用于進(jìn)行本發(fā)明的方法。合適的方法工序有，例如間歇工序、連續(xù)工序、級(jí)聯(lián)工序或循環(huán)式工序。
為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，可以按照不同的順序加入ACN，HCN，選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和任選的其他化合物。例如，在間歇法中，可以在加入ACN或HCN之一或兩者之前加入所述化合物。也可以與兩種反應(yīng)物中的一種或兩種平行加入或同時(shí)加入該化合物。該化合物可以從獨(dú)立的來(lái)源或者經(jīng)由任何叔胺、HCN和ACN的供給加入或制得，并且還可以從內(nèi)循環(huán)流供給該化合物。如果該化合物是羧酸，也可以以羧酸與叔胺的鹽的形式供給該化合物。
為得到本發(fā)明所需的效果，ACN、HCN和叔胺的加入順序并不嚴(yán)格。例如，加入HCN并與反應(yīng)器里的物質(zhì)混合，反應(yīng)器里的物質(zhì)含有選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和任選的其他化合物，例如非反應(yīng)性的稀釋劑，然后加入ACN，并與反應(yīng)器里的物質(zhì)混合。作為選擇，并不受限于此，可以在加入HCN和ACN之后，再將叔胺加入到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的方法中，在ACN和HCN之間發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)完成時(shí)，可以通過(guò)，例如，在減壓條件下分級(jí)蒸餾而將最終的反應(yīng)混合物分離成不同的餾分，這些餾分包括作為主成分的SN和分別選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和/或任何過(guò)量的ACN或HCN，如果其仍然存在的話。如果仍然存在，經(jīng)如此分離后的化合物，叔胺和/或過(guò)量的ACN或HCN，可以在所述的方法中被重復(fù)利用。
在反應(yīng)器里所含反應(yīng)混合物中，ACN和HCN的濃度可以隨時(shí)間和/或位置而改變。例如如果根據(jù)本發(fā)明的方法是以間歇法進(jìn)行的，由于一起被稱為反應(yīng)物的ACN和HCN的消耗，濃度會(huì)隨時(shí)間而改變。例如在均衡的連續(xù)法中，優(yōu)選以形成穩(wěn)定態(tài)的方式加入ACN、HCN、叔胺和所述的化合物。在后一方法中，濃度會(huì)隨位置變化，但基本上不隨時(shí)間變化。
當(dāng)在本申請(qǐng)中下面進(jìn)一步討論反應(yīng)混合物中存在一定(最大)濃度的反應(yīng)物、化合物、叔胺或非反應(yīng)性的稀釋劑組分時(shí)，在間歇法中，該濃度將與在方法期間的任何特定時(shí)刻在反應(yīng)混合物中的所述組分的平均濃度有關(guān)，在連續(xù)法中，該濃度將與反應(yīng)器中該組分的平均濃度有關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以存在一定量的選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，該量可以很大程度地變化。優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)物，所述化合物以至少1％重量存在。在間歇法中反應(yīng)物的重量等于向反應(yīng)器供給的ACN和HCN的量，或者在連續(xù)法中反應(yīng)物的重量等于存在于反應(yīng)器中的平均量。當(dāng)相對(duì)于反應(yīng)物存在至少3％重量的所述化合物時(shí)，可以達(dá)到減少TCB形成的改進(jìn)效果。更優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)物存在至少10％重量的所述化合物。本發(fā)明的實(shí)施方案具有的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于SN，TCB形成的量進(jìn)一步減少。進(jìn)而更優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)物存在至少25％重量的所述化合物。對(duì)于如此大量的所述化合物，TCB的生成量即使不是完全沒有也極端地低。所述化合物的量可以更高，例如相對(duì)于反應(yīng)物，超過(guò)50％重量。優(yōu)選該量低于50％。這將使得反應(yīng)器具有更好的容積利用率。
在反應(yīng)器里的反應(yīng)混合物中的所述化合物的最大量原則上僅受限于實(shí)際的原因例如反應(yīng)器體積的優(yōu)化。由于這種原因，相對(duì)于存在于反應(yīng)器中的ACN、HCN和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺，和任何非反應(yīng)性的稀釋劑的總量，優(yōu)選所述化合物的量最大為25％重量。更多優(yōu)選化合物的量相對(duì)于所述總量最多為15％重量。本發(fā)明的該實(shí)施方案具有的優(yōu)點(diǎn)是限制了該方法完成后必須從反應(yīng)混合物中分離出的化合物的相對(duì)量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)化合物選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物時(shí)，優(yōu)選該化合物選自水、脂族醇和它們的混合物。更加優(yōu)選至少存在水。水具有強(qiáng)烈減少相對(duì)于SN所形成的TCB的相對(duì)量的作用，當(dāng)水以極少量存在時(shí)，也可以觀察到該作用。由于水得到的結(jié)果最好，并且促使更容易地提純SN，因此更加優(yōu)選化合物由水組成。
所述化合物也可以包含至少一種脂肪醇。優(yōu)選選自C1-C12醇的脂肪醇。脂肪醇可以是直鏈或支鏈的，并可以是伯、仲或叔醇。合適的脂族醇的例子有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。更加優(yōu)選低沸點(diǎn)短鏈的脂族醇，因?yàn)樗鼈兠繂挝恢亓康男矢?，并且具有可以通過(guò)蒸餾更加容易地從SN中將它們分離出來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。
所述化合物也可以包含至少一種芳香醇。優(yōu)選芳香醇是苯酚或取代苯酚，最優(yōu)選是苯酚。使用苯酚作為該化合物，其結(jié)果是形成相對(duì)于SN更少量的TCB，并增大ACN與HCN生成SN的轉(zhuǎn)化率。
所述化合物還可以包含至少一種羧酸。優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)于SN形成更少量的TCB，并且增大ACN與HCN生成SN的轉(zhuǎn)化率。更加優(yōu)選羧酸為短烷基鏈的羧酸，特別是選自乙酸、丙酸、丁酸和異丁酸的羧酸。最優(yōu)選該羧酸是乙酸。優(yōu)點(diǎn)是每單位重量的羧酸化合物具有更高的效率。
本發(fā)明的方法是在叔胺的存在下進(jìn)行的。大量的化合物可以用作叔胺，例如雜環(huán)叔胺、二環(huán)叔胺和特別是化學(xué)式(I)的胺 其中，R1、R2和R3分別獨(dú)立的是烷基-、環(huán)烷基-、芳烷基-或芳基-基團(tuán)。合適的叔胺是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如在DE-A-2,719,867中所述的叔胺。優(yōu)選叔胺是三烷基胺。特別合適的三烷基胺是低沸點(diǎn)的三烷基胺，例如化學(xué)式(I)的三烷基胺，其中R1、R2和R3為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基，異丁基和叔丁基，和低沸點(diǎn)的二環(huán)叔胺、如三亞乙基二胺。更加優(yōu)選低沸點(diǎn)的三烷基胺是三甲胺、乙基二甲基胺、丙基二甲基胺、丁基二甲基胺、戊基二甲基胺、三乙胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、二乙基戊基胺和三丙胺。
相對(duì)存在于反應(yīng)器中的ACN、HCN和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和任何非反應(yīng)性的稀釋劑的總量計(jì)算，優(yōu)選使用的叔胺濃度為至少2％重量。其優(yōu)點(diǎn)在于提高了HCN和ACN的轉(zhuǎn)化率。超過(guò)2％重量指定量的叔胺濃度可以在一定的限度內(nèi)變化。如果需要，可以使用高達(dá)或超過(guò)例如所述總量20％重量的濃度。實(shí)際上，相對(duì)于所述總量計(jì)算，濃度為3到15％重量非常合適。它的優(yōu)點(diǎn)在于在限定的成本下可進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。
最優(yōu)選叔胺是三乙胺。三乙胺的優(yōu)點(diǎn)在于它具有比SN更低的沸點(diǎn)，為此可以通過(guò)分級(jí)蒸餾容易地將它從SN中分離出來(lái)。
相對(duì)于HCN，ACN的量可以變化。優(yōu)選使用相對(duì)HCN過(guò)量的ACN，以保證所有的HCN都被轉(zhuǎn)化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對(duì)于有限的HCN，保持過(guò)量的ACN是有利的。如果按照間歇法進(jìn)行本方法，優(yōu)選以至少1.00∶1-至多1.25∶1的ACN∶HCN摩爾比將ACN與HCN接觸。其優(yōu)點(diǎn)在于與較大的過(guò)量相比，相對(duì)于生成的SN的量生成的TCB的量被減少了。更優(yōu)選以至少1.00∶1-至多1.10∶1的ACN∶HCN摩爾比將ACN和HCN接觸。其優(yōu)點(diǎn)在于TCB的生成，即使有，也被進(jìn)一步地減少了。在連續(xù)法中，優(yōu)選ACN濃度高于HCN。由于實(shí)際原因，例如反應(yīng)器容積利用率，ACN的濃度比HCN至少過(guò)量1％。更優(yōu)選在反應(yīng)混合物中，ACN的濃度比HCN至少過(guò)量3％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中保持低的ACN最大濃度是有利的。與使用高ACN濃度的方法相比，低濃度使得相對(duì)于形成的SN量生成更少量的TCB。優(yōu)選相對(duì)于存在于反應(yīng)器中ACN、HCN和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和任何非反應(yīng)性的稀釋劑的總量，ACN的濃度至多35％重量。更加優(yōu)選相對(duì)于所述總量，最大的ACN濃度低于20％重量，因?yàn)檫@導(dǎo)致形成甚至更少量的TCB。
一種控制ACN濃度的方式是在非反應(yīng)性的稀釋劑中進(jìn)行本方法。非反應(yīng)性的稀釋劑是指相對(duì)于ACN，HCN，叔胺和選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物是惰性并能夠充當(dāng)它們的溶劑或稀釋劑的液體。通過(guò)含有非反應(yīng)性的稀釋劑的反應(yīng)混合物的方式進(jìn)行本方法的優(yōu)點(diǎn)是ACN可以保持低濃度，而且相對(duì)于形成的SN量生成更低量的TCB。合適的非反應(yīng)性稀釋劑是，例如，己烷、甲苯和SN。優(yōu)選非反應(yīng)性的稀釋劑是SN。更優(yōu)選相對(duì)于存在于反應(yīng)器中的ACN、HCN和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和丁二腈的總量計(jì)算，SN的量至少為40％重量。SN甚至可以非常高的含量存在，由于方法效率的原因，其含量為例如相對(duì)于所述總量不大于95％重量。
本方法適宜在溫度范圍為大約50℃-大約110℃，優(yōu)選60℃-80℃，并且通常在大氣壓條件下進(jìn)行，盡管也可以在其它壓力下進(jìn)行。如果需要，可以通過(guò)外部加熱和冷卻來(lái)控制溫度。
眾所周知，丁二腈(SN)是用于制備例如1，4-二氨基丁烷的有用原料，而1，4-二氨基丁烷可以用于例如聚酰胺-4，6的制備。
在由SN制備二氨基丁烷的方法中，在氫化催化劑的存在下氫化SN。該方法存在的問(wèn)題是TCB通過(guò)使氫化催化劑中毒而妨礙氫化作用。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的SN，該問(wèn)題至少得到減輕或被完全解決。因此，本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的SN來(lái)制備二氨基丁烷的方法。
本發(fā)明特別涉及制備1，4-二氨基丁烷(DAB)的方法，包括如下步驟(a)在叔胺的存在下，將丙烯腈(ACN)和氫氰酸(HCN)接觸，(b)從步驟(a)的反應(yīng)混合物中分離丁二腈(SN)，(c)使用合適的氫化催化劑氫化步驟(b)的所述SN，(d)從步驟(c)的反應(yīng)混合物中分離DAB。
該方法具有優(yōu)點(diǎn)在于在步驟(a)中相對(duì)于SN形成更少的TCB，在步驟(b)中可以減少SN的損失，以及在步驟(c)中可以更好地控制由TCB使氫化催化劑中毒的危險(xiǎn)。當(dāng)使用水作為所述化合物時(shí)，可以特別有利地進(jìn)行該方法。優(yōu)選使用三乙胺作為叔胺。
通過(guò)以下非限制的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
方法氣相色譜法為了測(cè)定反應(yīng)混合物中TCB的含量，使用裝備有HP-5柱，長(zhǎng)度25米，內(nèi)徑0.32毫米，熔凝硅石材料，穩(wěn)定相HP-5，薄膜厚度1.05微米的HP 5890型，II系列Hewlett Packard氣相色譜儀。溫度程序設(shè)定為，起始溫度80℃，升溫速率(ramp)10℃/分，結(jié)束溫度為250℃。使用氦氣作為載氣，平均線性氣體速度為25厘米/秒。在水/吡啶的混合物(體積比1∶1)中制備大約0.1-4％的樣品。將10μl樣品放入自動(dòng)取樣器中；在注射溫度為250℃下使用裂解度(split)為1∶100的裂解型注射方式注射1.0μl。在300℃溫度下和測(cè)程為3時(shí)，使用火焰電離檢測(cè)器進(jìn)行分析。使用Packard LDS-數(shù)據(jù)系統(tǒng)對(duì)所得色譜圖的波峰進(jìn)行積分以測(cè)定峰面積。借助內(nèi)標(biāo)，以峰面積為基準(zhǔn)，測(cè)定組分的濃度。
HCN的滴定為了測(cè)定反應(yīng)混合物中HCN的含量，將1克反應(yīng)混合物的樣品溶于大約10ml 1N NaOH中，并在室溫下攪拌1小時(shí)。在加入大約75ml水后，用0.01摩爾/升硝酸銀(AgNO3)滴定該溶液。對(duì)照雙聯(lián)結(jié)參比電極，用離子專一(ion specific)的Ag/Ag2S電極測(cè)定平衡點(diǎn)。
實(shí)施例1向配備有葉輪攪拌機(jī)和擋板以及配備有回流冷卻器的150毫升雙層玻璃反應(yīng)器中加入50克丁二腈，0.5克水和10克三乙胺?；亓骼鋮s器的溫度保持為-9℃同時(shí)將反應(yīng)器中物質(zhì)加熱到70℃。然后在30秒內(nèi)，同時(shí)添加20.0克ACN和9.3克HCN。用滴定法跟蹤檢測(cè)反應(yīng)中HCN的含量，直到HCN完全轉(zhuǎn)化。然后使用氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)混合物中TCB的含量占反應(yīng)混合物總量的百分比。所得的TCB的含量如表I所述。
實(shí)施例2實(shí)施例2除了將1.0克水代替0.5克水放入反應(yīng)器中，其余如實(shí)施例1一樣進(jìn)行。所得的TCB的含量如表I所述。
實(shí)施例3實(shí)施例3除了將10克水代替0.5克水放入反應(yīng)器中，其余如實(shí)施例1一樣進(jìn)行。所得的TCB的含量如表I所述。
比較試驗(yàn)A比較試驗(yàn)A沒有向反應(yīng)器中加入水，其余如實(shí)施例1一樣進(jìn)行。所得的TCB的含量如表I所述。
表I.試驗(yàn)和最終的TCB含量以及選擇率
TCB的含量計(jì)算如下TCB含量(毫摩爾)＝(反應(yīng)器中物質(zhì)總質(zhì)量)·(TCB的重量％)·10)/(TCB的摩爾重量)TCB的選擇率計(jì)算如下TCB選擇率(％)＝TCB含量(毫摩爾)·100/(加入的HCN(毫摩爾))·(HCN轉(zhuǎn)化率)其中TCB的摩爾重量是133；加入的HCNin是344毫摩爾以及HCN轉(zhuǎn)化率是1。
從表I中可看出，在叔胺的存在下，由ACN和HCN制備丁二腈的方法中，當(dāng)反應(yīng)混合物中含有水時(shí)，TCB的含量減少了。結(jié)果進(jìn)一步表明，當(dāng)含有更大量的水時(shí)，形成更少量的TCB。
比較試驗(yàn)B向配備有葉輪攪拌機(jī)和擋板和配備有回流冷卻器的150毫升雙層玻璃反應(yīng)器中加入80克丁二腈和11毫升(8.0克)三乙胺。回流冷卻器的溫度保持為-9℃，同時(shí)將反應(yīng)器中物質(zhì)加熱到70℃。然后在30秒內(nèi)，同時(shí)投入20.0毫升(16.1克，300毫摩爾)ACN和10.6毫升(7.3克，270毫摩爾)HCN。30分鐘后，從反應(yīng)混合物取出樣品。然后使用氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)混合物中TCB的含量和HCN的含量占反應(yīng)混合物總量的百分比。最終的TCB的含量，HCN轉(zhuǎn)化率和TCB選擇率如表II所述。
實(shí)施例4實(shí)施例4除了加入丁二腈和三乙胺以外，還預(yù)先向反應(yīng)器中加入5毫升(4.0克)甲醇，其余如比較試驗(yàn)B的操作一樣。最終的TCB含量，HCN轉(zhuǎn)化率和TCB選擇率如表II所述。
實(shí)施例5實(shí)施例5除了加入丁二腈和三乙胺以外，還預(yù)先向反應(yīng)器中加入5毫升(3.9克)乙醇，其余如比較試驗(yàn)B的操作一樣。最終的TCB含量，HCN轉(zhuǎn)化率和TCB選擇率如表II所述。
實(shí)施例6實(shí)施例6除了加入丁二腈和三乙胺以外，還預(yù)先向反應(yīng)器中加入5毫升(4.0克)叔丁醇，其余如比較試驗(yàn)B的操作一樣。最終的TCB含量，HCN轉(zhuǎn)化率和TCB選擇率如表II所述。
實(shí)施例7實(shí)施例7除了加入丁二腈和三乙胺以外，還預(yù)先向反應(yīng)器中加入3.7毫升(3.9克)苯酚，其余如比較試驗(yàn)B的操作一樣。最終的TCB含量，HCN轉(zhuǎn)化率和TCB選擇率如表II所述。
實(shí)施例8實(shí)施例8除了加入丁二腈和三乙胺以外，還預(yù)先向反應(yīng)器中加入4毫升(4.2克)乙酸，其余如比較試驗(yàn)B的操作一樣。最終的TCB含量，HCN轉(zhuǎn)化率和TCB選擇率如表II所述。
表II.試驗(yàn)和最終的TCB含量和選擇率
TCB的含量計(jì)算如下TCB含量(毫摩爾)＝(反應(yīng)器中物質(zhì)總質(zhì)量)·(TCB的重量％)·10)/(TCB的摩爾重量)TCB的選擇率計(jì)算如下
TCB選擇率(％)＝TCB含量(毫摩爾)·100/(加入的HCN(毫摩爾))·(HCN轉(zhuǎn)化率)其中TCB的摩爾重量是133；加入的HCNin是270毫摩爾，反應(yīng)器中物質(zhì)總質(zhì)量是111克，沒有添加劑和大約115克添加劑。
從表II中可看出，在叔胺的存在下，由ACN和HCN制備丁二腈的方法中，當(dāng)反應(yīng)混合物中存在醇或羧酸時(shí)，TCB的含量減少了。結(jié)果進(jìn)一步表明，相對(duì)其中沒有選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物中的化合物存在的比較試驗(yàn)B，當(dāng)醇或羧酸存在時(shí)，在30分鐘反應(yīng)時(shí)間后的HCN轉(zhuǎn)化率提高了。
權(quán)利要求
1.在叔胺的存在下，在反應(yīng)器中使反應(yīng)物丙烯腈(ACN)和氫氰酸(HCN)接觸來(lái)制備丁二腈(SN)的方法，其特征在于該方法是在選自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物存在下進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的化合物選自水、脂族醇和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于相對(duì)于反應(yīng)物，化合物的含量至少為1％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述化合物包含水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述化合物包含選自C1-C12醇的脂肪醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述化合物包含苯酚或取代的苯酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述化合物包含選自乙酸、丙酸、丁酸和異丁酸的羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于叔胺是三烷基胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于三烷基胺是三乙胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于相對(duì)于存在于反應(yīng)器中的ACN，HCN和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和任何非反應(yīng)性的稀釋劑的總量來(lái)計(jì)算，叔胺的濃度至少為2％重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以至少1.0∶1-至多1.25∶1的ACN∶HCN摩爾比使ACN和HCN接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于相對(duì)于存在于反應(yīng)器中的ACN，HCN和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和任何非反應(yīng)性的稀釋劑的總量來(lái)計(jì)算，ACN的濃度最多為35％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述方法是在非反應(yīng)性的稀釋劑存在下進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于非反應(yīng)性的稀釋劑是丁二腈。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于相對(duì)于存在于反應(yīng)器中的ACN，HCN和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，選自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它們的混合物的化合物，叔胺和丁二腈的總量來(lái)計(jì)算，丁二腈的濃度最少為40％重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法是60℃-80℃的溫度下進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法制備的丁二腈在制備二氨基丁烷中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及在叔胺的存在下，在反應(yīng)器中，通過(guò)將丙烯腈(ACN)和氫氰酸(HCN)接觸來(lái)制備丁二腈的方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的丁二腈在制備二氨基丁烷中的應(yīng)用。丁二腈是在叔胺和選自水、脂肪醇、芳香醇，羧酸和它們的混合物的化合物的存在下，通過(guò)使ACN和HCN接觸制備得到的。
文檔編號(hào)C07C211/12GK1612858SQ02824718
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月11日
發(fā)明者H·奧維林格, F·H·M·范登布倫, O·普爾特 申請(qǐng)人:Dsm Ip 財(cái)產(chǎn)有限公司