專利名稱：異種復(fù)合酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異種復(fù)合酯的制造方法。在此，所謂復(fù)合酯是以R(AX)nAR(n表示1以上的正數(shù)。)的組成式表示，該式中相當(dāng)于n＝1的復(fù)合酯COMPLEX ESTER(RAXAR)作為對比，可以認(rèn)為COMPOSITE ESTER是另一個概念。
背景技術(shù)：
在以下的說明書中，R以及O表示一元醇(例如，辛醇)，A以及P表示二元酸(例如，A為己二酸，P為酞酸(phthalic acid)。)，X表示二元醇(例如，乙二醇和丙二醇。)，省略了其中的未反應(yīng)末端基(羥基以及羧基)和其酯結(jié)合生成物中酯鍵的記載。
復(fù)合酯一般通過組成物二元醇二元酸末端的一元醇的反應(yīng)制得的，制造作為n＝1-7的聚合度不同的化合物的混合物，把該比率作為隨著聚合度增加按比例級數(shù)減少量的混合組成。關(guān)于其組成，特別是根據(jù)制造方法的不同組成的分布會變動，控制該分布而制造的復(fù)合酯以及未經(jīng)考慮而制造的復(fù)合酯，可以考慮組成不同，該復(fù)合酯具有決定所制備制品特性的性質(zhì)。
本發(fā)明是改良了已經(jīng)申請的異種復(fù)合酯的制造方法(特開平7-330684)，通過采用減少其分布范圍的方法(日本專利申請?zhí)卦?001-119252)，特意提出了以完全防止副生成的二元酸的二酯RAR或者RPR的生成或者使之非常微量為目的的制造方法，按照以上方法制造，還有關(guān)于使用不同的2種二元酸、己二酸、HOCOACOOH和酞酸酐P(CO)2O或者其他琥珀酸酐S(CO)2O等并建立組成通式R(PX)1-2(AX)0-1AR的制造方法以及通過該方法制造的異種復(fù)合酯。
關(guān)于酯的分子量分布的控制和二酯的生成，首先考慮關(guān)于3組分(R、A、X)的酯反應(yīng)(1)(2)按照(1)式4摩爾的酸A以及一元醇R和2摩爾的二元醇X反應(yīng)能夠生成2摩爾n＝1的生成物，如果進行與(1)相同摩爾數(shù)的(2)式的反應(yīng)，能夠生成1摩爾的n＝2的復(fù)合酯和1摩爾的二酯。由于(1)和(2)反應(yīng)同時進行，即使以(1)作為目標(biāo)反應(yīng)，也一定能夠得到對應(yīng)于n數(shù)量的RAR。該副生成的二酯只能夠得到與目標(biāo)聚合度不一致的量，相反，能夠得到具有對應(yīng)于二酯的聚合度的產(chǎn)物。分子量分布的控制從而抑制了二酯的生成，如果能夠使二酯消失就能夠得到目的分子量聚合度的生成物，現(xiàn)在將聚合分散度控制在2以下，申請了聚酯的制造方法(日本專利申請?zhí)卦?001-119252)。
該手法與反應(yīng)方式一樣，在酯化時過量使用的醇的量是問題所在，如果過量地使用ROH，在酯化反應(yīng)的同時酯交換反應(yīng)也進行著，一旦所得的聚酯的末端和ROH反應(yīng)能夠生成RAR，所以其結(jié)果是無法得到目標(biāo)聚合度。本發(fā)明通過限制使用ROH的使用量從而發(fā)現(xiàn)聚合度的控制是可行的，通過在復(fù)合酯和酯醇共存的條件下通過進行酯化反應(yīng)，使制造分子量分布在2以下的聚酯成為了可能。
一方面，可以認(rèn)為復(fù)合酯中n值小從而能夠減少RAR的副生成卻不可能完全防止RAR的副生成，通過成功地控制反應(yīng)摩爾比并進行反應(yīng)，特別是使用上述活化催化劑，按照不使用必需量以上的ROH的制造方法制造目標(biāo)聚合度的生成物，如考慮的那樣能夠防止RAR的副生成。
作為上述專利申請中過量的范圍規(guī)定為理論量的0.2-2倍的量，發(fā)現(xiàn)即使是較低的比例活化催化劑(日本專利申請?zhí)卦?000-147554)的使用，反應(yīng)也能充分的進行從而制造有用的酯，從而關(guān)系到本發(fā)明的利用。關(guān)于防止副生成的二酯的產(chǎn)生，現(xiàn)有技術(shù)從已經(jīng)敘述的理由提出生成了大量目標(biāo)低聚合度酯類，從不能完全防止副生成的二酯的推測提出了通過酯交換方法經(jīng)過下述通式使用下述方法能夠制造異種復(fù)合酯的方法(日本專利申請?zhí)卦?000-147554)。
(3)即上述反應(yīng)式中使酞酸酐和一元醇反應(yīng)，接著與二元醇進行反應(yīng)，制成含有部分復(fù)合酯的酞酸的酯醇。向另一途徑制造的過量的己二酸二酯中添加這些酯醇進行脫醇酯交換反應(yīng)并得到生成物，通過蒸餾除去殘留的過量的二酯PAR，能夠制造異種復(fù)合酯(式(3))。如果此時酯交換反應(yīng)的RAR的量少，生成物的聚合度就上升從而粘度變高，為了形成優(yōu)異的可塑性酯而使用約2.5摩爾的量，例如，當(dāng)二元醇成分為1，2-丙二醇時制得生成物的聚合度約為1.4的具有優(yōu)異低粘度450厘泊的異種復(fù)合酯生成物。
由制造方法得出的組成式中末端醇ROH為辛醇OOH記作O(PXp)1.4AO，作為聚合體的成分可以考慮混入由這種方法產(chǎn)生的R(PXPX)AR以及RPXPR。還有，本發(fā)明者就異種復(fù)合酯的脫水酯化反應(yīng)并不能防止二酯的副生成，通過在上述前提下進行制備，雖然組成與目標(biāo)不符，但是制備各種異種復(fù)合酯并評價那些性能從而判別具有優(yōu)異的特性，申請了作為增塑劑使用的專利(特開平7-330674)。但是，此外由于PAR的除去必需量比較大，正在探求減少副生成PAR的量的制造技術(shù)。
由于現(xiàn)有的復(fù)合酯含有作為具有聚合度分布的組合物所制得的高聚合組合物，特別是酞酸復(fù)合酯粘度高而作為增塑劑使用時可塑化效率變得非常糟，以低粘度的優(yōu)異的增塑劑為目的，研究了相當(dāng)于酞酸和己二酸共聚合得到的PXAX組成的復(fù)合酯，不能建立不含有高聚合度的副產(chǎn)物的制造方法，特別是產(chǎn)生了作為高聚合度副產(chǎn)物的二元酸二酯，就有必要除去二酯，在除去酞酸酯的過程中通過熱分解會導(dǎo)致產(chǎn)品酸值的惡化，己二酸酯的除去成為制造成本高的主要因素。將其作為都很優(yōu)異的增塑劑和低粘度加工助劑使用，視作環(huán)境激素問題，因此正在探求不含增塑劑的產(chǎn)品。在制造那些復(fù)合酯的時候，在制造不含n＝3以上的高分子低聚物的組合物的時候，使末端醇高效地反應(yīng)，使之成為低聚合組成，在酯化時通過末端醇進行二次酯交換反應(yīng)從而形成高聚體于是可以考慮將末端醇與酸反應(yīng)形成酯。在酯化的時候，當(dāng)催化功能不充足時，不能控制剩余部分。特別是通過利用優(yōu)異的催化劑了解了反應(yīng)，決定了反應(yīng)方式，形成了優(yōu)良組合物的制造方法。
即，本發(fā)明是表示異種復(fù)合酯的制造方法，該異種復(fù)合酯是用組成式R(PX)1-2(AX)0-1AR(式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，省略了酯鍵。)，所述的制造方法包括由在160℃以下的反應(yīng)溫度下使第1二元酸、過量的二元醇以及一元醇反應(yīng)的第1步驟(在該步驟中主反應(yīng)優(yōu)選進行1/2-2/3程度)；另一途徑的第2二元酸和一元醇按照當(dāng)量比為約1∶1進行反應(yīng)的第2步驟(該步驟為了除去過量的二元醇優(yōu)選在0.2-10mmHg的減壓條件下進行)；使步驟1和步驟2的生成物進行反應(yīng)的第3步驟(在該步驟中使用按照反應(yīng)摩爾當(dāng)量一并追加使用二元醇，并使用對于酸過量的醇進行脫水酯化反應(yīng)，優(yōu)選充分降低很高的酸值而進行酯化反應(yīng))；在減壓條件下使步驟3的生成物進行酯交換反應(yīng)的第4步驟(該步驟的目的是使第3步驟中相對過量殘留的或通過酯化生成的酯醇為主要成分進行反應(yīng))。該異種復(fù)合酯是在相對酸過量的醇成分和酸之間進行脫水酯化反應(yīng)從而降低酸值，通過從對應(yīng)于過量的二元醇成分產(chǎn)生或者殘留的酯醇與主生成的酯之間進行酯交換反應(yīng)生成的。而且，異種復(fù)合酯的組成式是表示組分的比例，不是表示組分的排列。
還有，本發(fā)明是指用組成式R(PX)1-2(AX)0-1AR(式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，省略了酯鍵。)表示的異種復(fù)合酯，具有不含有PXPX結(jié)構(gòu)的異種復(fù)合酯。另外，這種異種復(fù)合酯不能含有RAR、RPR以及RAX或者只含有微量的RAR、RPR以及RAX。
上述第一種二元酸優(yōu)選己二酸，上述第2二元酸優(yōu)選酞酸。另外，上述二元醇優(yōu)選碳原子數(shù)為2-6的2官能團的醇或者碳原子數(shù)為6以下的聚亞烷基二醇，例如，丙二醇和1，2、1，3、1，4-丁二醇、一縮二丙二醇的混合二元醇。
具體實施例方式
就本發(fā)明制造方法對每個步驟進行描述。
第一步驟在過量的二元醇(X)的存在下，在比通常更低的低溫(160℃以下，優(yōu)選140-150℃)下使第一種二元酸(A，例如，己二酸)進脫水酯化反應(yīng)，生成大量AX。在這樣的條件下，少量多次添加一元醇(R)使反應(yīng)進行。進行2/3-3/4的反應(yīng)之后，添加催化劑，升溫，在190-210℃下進行酯脫水酯化反應(yīng)，完全降低酸值，不含第1二元酸(己二酸)的二酯(RAR)，得到由二元醇二酯(XAX)以及酯醇(RAX)組成的混合產(chǎn)物。由于在這個步驟中進行通常減壓，能夠除去未反應(yīng)的二元醇(X)和一元醇(R)。
在這個步驟中，R比X優(yōu)先反應(yīng)，使用量決定生成物的組成，過量使用的X是在低溫0.2-20mmHg的減壓條件下除去的。該溫度由壓力決定，壓力在盡可能低時有效果，嘗試著完全除去X，XAX成為脫XAXAX從而聚合度上升，通常條件下不優(yōu)選生成物成為X(AX)1.05-1.4。
第2步驟另一途徑，使第2二元酸(P，例如，酞酸酐)和末端醇(R)以約為1∶1條件下進行酸酐反應(yīng)，得到第2的二元酸(酞酸)的一元酯(RP)。
第3步驟向第1步驟的反應(yīng)體系中添加第2步驟的生成物使該反應(yīng)繼續(xù)，或者，向第2步驟的反應(yīng)物中添加第1步驟的生成物使該反應(yīng)繼續(xù)，通過第2二元酸(酞酸)的一元酯(RP)與第1二元酸(己二酸)的酯醇(RAX)和一價二元醇二酯(XAX)的反應(yīng)進行酯化反應(yīng)。
該反應(yīng)是在脫水酯化反應(yīng)中適合以酸和醇作為目標(biāo)成分的反應(yīng)量進行的，總醇當(dāng)量優(yōu)選比酸當(dāng)量多5％-20％，過量使用的醇通過下一步驟的酯交換反應(yīng)摻入反應(yīng)體系中。在該步驟中為了降低酸值而追加的醇(追加二元醇的具體例的第2方法)是通過與酸反應(yīng)使之酯化，實質(zhì)上沒有酸時代替其的是所生成的酯醇RPX或者RAX，與過量使用的量一起殘存于酯化生成物中。相對酸當(dāng)量使醇當(dāng)量過量的脫水酯化反應(yīng)特別在活化催化劑存在下在反應(yīng)末期也能夠以優(yōu)異的反應(yīng)速度進行的，酸是定量反應(yīng)的。對于酸值沒有充分降低的酯混合物，下一步驟的酯交換反應(yīng)也不能徹底進行。
第4步驟進一步繼續(xù)第3步驟并通過減壓反應(yīng)體系，通過使第3階段的主要生成物(RAXPR以及RPXAXPR)和第3階段殘留的酯醇(RAX以及反應(yīng)生成的酯醇(RPXAX以及追加X得到的RPX)間全部組合能夠形成生成物，優(yōu)先判斷得到作為反應(yīng)主要部位的RA。這樣便得到了異種混合酯(組成式R(PX)1-2(AX)0-1AR)，這些大部分是主要生成物，酯交換反應(yīng)的酯醇是對應(yīng)于過量的醇組分的，比主要生成物量要少。預(yù)想的生成物是RAXAXPR、RPXAXAXPR、RPX(AX)0-1AXPR、RAXPXAR、RPXAXPXAR、RPXPXAXPR等，形成聚合度為2以及3的產(chǎn)物，制造含有以上這些產(chǎn)物的全體分子中的酞酸是1-2，己二酸同樣具有1-2的組成的混合物。由于特別是PXPX結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物最終記載的化合物是根據(jù)其生成，對應(yīng)其數(shù)量粘度急劇增長，當(dāng)進行酯交換反應(yīng)時，與和RA的反應(yīng)相比，和RP的反應(yīng)中反應(yīng)溫度高，RA結(jié)構(gòu)優(yōu)先反應(yīng)，所以參與反應(yīng)的上述生成物中的RAXPR的比例高到使生成物成為低粘度的組合物。
該組合物是改變酞酸和己二酸的組成比例而制造的任意的組合物與己二酸相比酞酸是廉價的，由于與粘度對應(yīng)，在分子中酞酸單元盡可能多的將成為優(yōu)選的產(chǎn)品。
通過本發(fā)明的方法能夠制作異種復(fù)合酯，通過制作2種酸交替結(jié)合得到的作為主要成分的PXAX結(jié)構(gòu)的異種復(fù)合酯，不含聚合度高的聚酯結(jié)構(gòu)，通過制造完全不具有或者極少量具有成為酞酸等的空間阻礙的PXPX結(jié)構(gòu)的異種復(fù)合酯，判斷其粘度約為400-600厘泊的低粘度復(fù)合酯。酞酸單元較多的直鏈二元酸酯，對應(yīng)于作為增塑劑使用時的酞酸二酯的分子量的對揮發(fā)性得到了完全解決，由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)致粘度稍高從而使得直鏈二元酸酯的增塑性等同于改善的二酯，使用直鏈二元酸的己二酸，同時具有柔軟性并且其耐水性大大改善，使用酞酸，同時具有耐氣候性并且作為優(yōu)異的增塑劑使用成為可能。
本發(fā)明涉及作為增塑劑使用，期待具有優(yōu)異性能，由酞酸、己二酸、2官能團二元醇以及一元醇4種組分組成，且作為主要組分的2種酸交替結(jié)合并由通式R(PX)1-2(AX)0-1AR表示的異種復(fù)合酯。即，使己二酸的二元醇二酯以及末端一元醇部分反應(yīng)，然后相應(yīng)于反應(yīng)摩爾量追加二元醇并使用制造得到的酯醇，通過與從二元酸酐得到的一元酯的反應(yīng)，制作異種復(fù)合酯和酯醇，通過酯交換反應(yīng)，形成目標(biāo)異種復(fù)合酯。通過該方法，不產(chǎn)生復(fù)合酯，本發(fā)明提供形成極少量的副產(chǎn)物酸二酯且具有優(yōu)異效率的制備方法。
關(guān)于通式R(PX)1-2(AX)0-1AR，R(PX)1-2AO表示RPXAXPA和RPXAO任意混合的混合物，通過實施例說明(AX)0-1，100％純度的XAX的制造實際上是不可能的，因此，對應(yīng)其純度聚合度以AXAXA的混合比例計算得到的數(shù)字，相應(yīng)地(AX)單元增加了。零是完全100％的理論值，是作為酯混合物中AX比例的增加部分而表示的值。
該組成作為含有極微量的高聚合體的全部組成，意味著通過分子中有1-2個酞酸和1-2個己二酸生成的組合物，該組合物是通過該制造方法得到的幾乎不含PXPX的組合物。這樣的組合物還可以通過本專利中記載的其他方法制造，特別是通過其他的反應(yīng)比例、方法制造，該方法沒有特別地限定。已經(jīng)申請了使用從酞酸和末端酯以及二元醇得到的RPX并通過酯交換反應(yīng)制得含有PXPX結(jié)構(gòu)卻不含(PX)3以上的生成物的方法(日本專利申請?zhí)卦?000-147554)。另外，申請了作為異種復(fù)合酯并通過與本申請相同方式的記載R(PX)m(AX)nAO m＝0.3以上n＝0.3以下的組合物(特平開7-330684)，在具有完全不含該(PX)組成比例的復(fù)合酯的混合物中評價全部組成比例為平均0.3以上的組合物從而顯示了優(yōu)異的性能并保持耐水性。本申請的組合物作為異種復(fù)合酯從數(shù)字看來是有可能進入該范圍的，一定含有1個以上(PX)的完全的異種復(fù)合酯中，對比前者通過聚合物說明的不規(guī)則聚合物，本申請的組合物是涉及以交替聚合物為主的復(fù)合酯組合物。使用RPX并按照與本申請相同的方法，然后進行脫水酯化反應(yīng)，通過過量醇成分的酯交換反應(yīng)的方法，由于不能完全防止己二酸二酯的副生成，沒有詳細地記載，關(guān)于制造本申請的R(PX)1-2(AX)0-1AR的制造方法也沒有特別地限定。
實施例以下，通過實施例例證本發(fā)明，實施例沒有限定本發(fā)明的意圖。以下通過例子對使用末端醇2-乙基己醇(辛醇，用O或者OOH的記號記載。)并以實驗室規(guī)模以制造O(PXp)1.5AO為目的的反應(yīng)進行說明。
將1摩爾(146g)己二酸以及2.5摩爾(190g，比必須量過量1摩爾)1，2-丙二醇(丙二醇，簡寫為HOXpOHo)加入到脫水酯化反應(yīng)用的1L三口反應(yīng)器中，在減壓調(diào)節(jié)下進行氮氣置換，接著加入作為共沸溶劑的少量20ml甲苯，在140℃-160℃下加熱攪拌開始脫水酯化反應(yīng)。從餾出9ml水到餾出27ml水之間平均少量加入0.5摩爾(65g)2-乙基己醇繼續(xù)進行酯化反應(yīng)，一邊將餾出的二元醇返回到反應(yīng)器的一邊進行酯化反應(yīng)。由于丙二醇與水共沸而餾出，有1摩爾量過量，由于共沸餾出的水是30-40％的水溶液。完成添加并確認(rèn)有27ml的水餾出，添加通過其它途徑得到的2毫摩爾(0.7g四丁氧基鈦)并使反應(yīng)溫度升溫至180-190℃繼續(xù)進行脫水酯化反應(yīng)。1-2小時后完成反應(yīng)，進行下一步驟反應(yīng)。
由于在190℃蒸餾除去過量的丙二醇，所以如果能與酸值的測定同時進行，通過高效液相色譜法(HPLC)，與測定成分二元酯醇HOXpAXpOH、酯醇OAXpOH的純度的同時測定HOXpOH的殘留量，得到下一步驟的反應(yīng)時間的計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目標(biāo)生成物為0.5摩爾二元醇二酯和0.5摩爾酯醇。在該反應(yīng)中，如果辛醇的反應(yīng)較早急劇地添加，就副生成二酯DOA，因此不副生成DOA的添加是必要的。還有，己二酸和二元醇的反應(yīng)物AX通過逐步反應(yīng)生成AXA或者AXAX，因此在過量的X存在下進行反應(yīng)是必要的。為了達到這樣的控制，降低溫度緩慢地進行反應(yīng)并選擇140-160℃的溫度是必要的。該反應(yīng)是己二酸參加反應(yīng)并在無催化劑存在下耗時2-4小時的反應(yīng)。如果溫度超過150℃，由于與水產(chǎn)生共沸，丙二醇應(yīng)被盡快地蒸餾除去，過量的量根據(jù)反應(yīng)溫度而改變，因此，與補充餾出份而計算的同時循環(huán)至反應(yīng)器中使用。在過量少并且反應(yīng)的進行很急劇的情況下，得到了二元醇二酯聚合體HO(XpA)nXpOH，n值上升至約1.4，能夠通過HPLC確認(rèn)。另一方面，在減壓條件下除去反應(yīng)物二元醇，能夠通過計算殘留的生成物的重量來計算n聚合度的值。通過減壓濃縮的殘留生成物的理論重量為289g得到大致接近的生成物，285g是由生成物的組成為0.5OAXOH以及0.447HO(XA)1.12XOH的混合物而計算得到的。
OPH的生成反應(yīng)(第2步反應(yīng))向1.5摩爾(222g)酞酸酐和1.5摩爾(195g)2-乙基己醇中添加150g作為稀釋溶劑的甲苯，在100℃以下的溫度下攪拌3小時從而進行酸酐反應(yīng)。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生成物是單辛基酞酸酯(簡寫為OPH)，反應(yīng)溫度由于過程中的放熱而急劇上升，沒有稀釋液的情況下，根據(jù)反應(yīng)量使得溫度特別達到140℃以上。在如此高的溫度下的反應(yīng)副生成了二辛基酞酸酯DOP，酞酸酐的純度也會影響反應(yīng)，反應(yīng)會殘留酸酐以及酞酸。酸酐的殘留成為催化劑活性低下的原因，尤其在與二元醇的反應(yīng)中，認(rèn)為酞酸二元醇二酯HOXPXOH的生成和在下一步反應(yīng)時PXPX的生成是粘度上升的原因，期望得到純度盡可能高的OPH。OPH的反應(yīng)量是根據(jù)上述二元醇二酯和酯醇的純度決定的。
使用1.30摩爾(490g)OPH反應(yīng)液，加入到2L的三口反應(yīng)器中，添加1摩爾上述己二酸反應(yīng)物并攪拌使得酸酐和催化劑充分溶合，之后添加2-5毫摩爾的催化溶液?；罨呋瘎┦窃诩妆?、少量的丙二醇或者辛醇中溶解四烷基鈦并添加鈦摩爾量的4-20倍量的水溶性二元醇和水的混合液使之混合反應(yīng)從而制得活化的催化劑(申請2000-147554)。如果在190-210℃下進行脫水酯化反應(yīng)，酸值在一次反應(yīng)中下降其半衰期為15-25分鐘。如果該酸數(shù)量的降低速度慢反應(yīng)速度停滯的情況，也就是在制造上述二元醇二酯時將聚合度高并除去殘留的二元醇，上述情況是全部醇濃度下降的情況。從理論量來看OH量比反應(yīng)量過量0.1摩爾，反應(yīng)準(zhǔn)確地進行形成低酸值的酯混合物。對于酸值下降的生成物的操作是關(guān)閉回流開口部位，慢慢將反應(yīng)器內(nèi)部減壓并除去溜出物。除去共沸用添加的甲苯的之后殘留的揮發(fā)組分和通過酯交換反應(yīng)生成的2-乙基己醇。酯交換反應(yīng)與這樣的除去相應(yīng)進行，最后反應(yīng)器的溫度為210℃，減壓度2-10mmHg，在這樣的情況下反應(yīng)結(jié)束，為了反應(yīng)完全包括副生成的DOA的除去優(yōu)選降壓至0.2mmHg，通過在減壓條件下的加熱攪拌，確認(rèn)揮發(fā)組分的混合量。
生成的辛醇的理論量是根據(jù)二元醇對應(yīng)于OH過量的數(shù)量，在這種情況是0.1摩爾，13g是除去的，1.30OPH+0.45HOX(AX)1.1OH+0.50 OAXOH反應(yīng)是i)ii)設(shè)想成以上2個反應(yīng)。因此，生成物至少是所記載的5-6種異種復(fù)合酯的混合物，如果酯交換反應(yīng)進行地徹底，產(chǎn)生產(chǎn)品揮發(fā)組分原因的酯醇會完全消失。
另一方面，通過己二酸的酯化反應(yīng)，副生成DOA是可能的，通過上述的反應(yīng)條件防止DOA的副生成，在與純度良好的酸酐的反應(yīng)條件下也可以防止DOP的生成。但是，在酯交換反應(yīng)時一旦生成辛醇就與生成物的末端酯反應(yīng)，于是就會副生成DOP或者DOA，有必要快速的除去ROH以致通過酯交換反應(yīng)生成的ROH不能和生成物再次反應(yīng)，在減壓下進行酯交換是必要的。明白了該酯交換反應(yīng)是通過酯醇類和酯的AX或PX部位優(yōu)先進行的，還有通過AX部位的反應(yīng)更容易進行，相對于生成物的粘度能夠制造低粘度的生成物。
將反應(yīng)生成物在100℃冷卻后，添加少量的稀釋劑和微量水并攪拌，使鈦加水分解，通過添加活性粘土進行吸附過濾除去殘留的催化劑。之后，減壓除去揮發(fā)成分并得到622g、21℃的粘度為420厘泊的生成物。如果制造的酯沒有DOA以及DOP的副生成，反應(yīng)物的摩爾數(shù)為己二酸的摩爾數(shù)，n用酞酸摩爾數(shù)/己二酸摩爾數(shù)表示。因此如果沒有完全生成二酯，原來的反應(yīng)生成物的組成表示成O(PX)1.3AO。由于二元醇二酯的摩爾數(shù)減少，因此進行修正從而計算得到分子量661、摩爾數(shù)0.95、O(PX)1.37(AX)0.05AO的組成式。
制造的異種復(fù)合酯主要是交替復(fù)合酯，緊挨著酸的鍵是異種酸中的PXA的結(jié)構(gòu)，特別是用PXP表示的酞酸單獨的復(fù)合酯鍵形成了最低粘度700厘泊的高粘度酯，因此通過盡力抑制PXP的生成能夠阻止生成物粘度的上升從而形成有用的酯。另一方面，特別是當(dāng)制造二元醇二酯時，用于與殘留的二元醇的反應(yīng)，副生成OPXOH是有可能的，通過酯交換反應(yīng)會生成OPXPX，優(yōu)選與具有OAX末端的復(fù)合酯混合，此時形成OPXAX從而能夠抑制粘度的上升。因此，使所用的己二酸的二元醇酯和酯醇的比為1∶1，從9∶1至1∶9也可以，此時的OPH反應(yīng)量使用不同的化學(xué)理論量，使作為生成物的組成(PX)聚合度為1-2成為得到本發(fā)明的有用的低粘度生成物的主要因素。
另一方面，在(PX)n的聚合度為1以下的生成物中不能夠選擇性的制備直鏈二元酸的一元酯，副生成二酯，除去步驟變得必要。OPH部分地代替直鏈脂肪酸是可能的，即使利用酸酐也可能作為一元酯使用。通過該方法，二元醇二酯比酯醇是1∶9反應(yīng)按照目標(biāo)制造0.1HOXAXOH和0.9OAXOH，與1摩爾的OPH的反應(yīng)是或，該反應(yīng)的生成物是4-6種生成物的混合物，得到組成與O(PX)1.0AO接近的生成物。實際的反應(yīng)是在制造己二酸酯醇時嚴(yán)密地進行末端醇地添加反應(yīng)，即使這樣也不能防止部分生成DOA，除去DOA必要性不能放松，生成物的反應(yīng)摩爾數(shù)比理論量變得更少，結(jié)果n的值比1偏離很大從而減少OPH的量變得必要。除去DOA的必要性就產(chǎn)生了，成為含有揮發(fā)組分的生成物的制造條件。
作為第2種方法，過量地使用所用的OPH量，采用相應(yīng)于過量的量添加二元醇HOXOH并進行脫水酯化反應(yīng)的方法。如果通過上述反應(yīng)進行例示，使用1.6摩爾(237g)酞酸酐和2-乙基己醇(208g)制造1.6摩爾量的酞酸一元酯OPH，使用于上述同樣方法制造的己二酸酯，添加二元醇酯0.42HO(XpA)1.18XpOH以及0.5酯醇OAXpOH的1∶1的混合反應(yīng)液(利用重量法表示聚合度)，在2L的反應(yīng)器中開始脫水酯化反應(yīng)，作為對應(yīng)于OPH過剩的量添加0.16摩爾(12.2g)1，2-丙二醇，進一步制造活化催化劑時追加使用0.1摩爾7.6g丙二醇進行反應(yīng)。即，在7.6g丙二醇中添加并溶解1.7g(5毫摩爾)四丁氧基鈦，添加1g乙二醇和1g水的混合液并攪拌生成活化催化劑，添加這樣生成的催化劑在160-210℃下進行脫水酯化，按照酸值的下降最后追加6.1g丙二醇并進行酯化，反應(yīng)以15-25分鐘為半衰期的速度進行，2-3個小時以后能夠使酸值降為0.1以下。
接著使反應(yīng)器減壓最后使壓力為2-0.2mmHg，除去揮發(fā)組分同時除去通過酯交換反應(yīng)生成的辛醇，確認(rèn)沒有DOA并結(jié)束反應(yīng)。將生成物冷卻至100℃并添加少量水和稀釋溶劑攪拌并添加活性粘土，吸附催化劑殘渣，然后過濾并與粘土一起除去催化劑，再次在減壓下加熱除去揮發(fā)組分并得到675g生成物。所得的異種復(fù)合酯的粘度在20℃下為520厘泊，該復(fù)合酯為低粘度的生成物，從現(xiàn)有的實驗過程，在作為聚氯乙烯增塑劑使用時，推測其增塑化效率相對DOP50為50-52，作為酞酸酯己二酸酯的特性，耐水性耐氣候性優(yōu)異并且?guī)缀鯖]有揮發(fā)減少量從而能夠作為無揮發(fā)性的增塑劑使用，從以前報告的結(jié)果(特開平7-330684的記載)也能判斷。
該反應(yīng)是1.6OPH+0.42HOX(XA)1.18OH+0.5OAXOH+0.26HOXOH→通過酯化0.42OPX(AX)1.18PO+0.5OPXAO+0.26OPXOH→通過下一步交換反應(yīng)0.42OPX(AX)1.18PO+0.24OPXAO+0.26OPXAXPO或者通過酯化0.32OPX(AX)1.18PO+0.5OPXAO+0.16OPXOH+0.1OP(AX)1.18OH+0.1OPXPO→通過下一步交換反應(yīng)0.32OPX(AX)1.18AXPO+0.24OPXAO+0.16OPXAXPO+0.1OP(AX)1.18AXPO+0.1OPXPO通過根據(jù)以上的反應(yīng)推測得到的下一步反應(yīng)能夠產(chǎn)生(PXP)結(jié)構(gòu)的生成物，不能忽略該反應(yīng)，試用過量的OPH或者HOXOH的量是有限度的。理論上進行反應(yīng)的情況下反應(yīng)物1.6摩爾和1摩爾進行反應(yīng)，生成物的組成成為O(PX)1.5AO，從二元醇的聚合度的補充修正計算得到組成為O(PX)1.73(AXp)0.08AO、分子量740、0.92摩爾。OPH的使用量由于制造己二酸酯醇時醇的添加量而不同，當(dāng)OAX很多的情況下，對應(yīng)于OPX過量的量的OPH一價HOXOH的使用量當(dāng)然要比0.1摩爾的量大很多。但是由于PXPX結(jié)構(gòu)的生成物增加，使粘度不急劇增加是必要的。
添加由1摩爾己二酸制得的二元醇二酯與酯醇2∶8的生成物和對應(yīng)于1.8摩爾的酞酸一元酯0.6摩爾量的二元醇制造1摩爾復(fù)合酯和0.6摩爾酯醇，于是由于0.6摩爾的醇過量脫水酯化反應(yīng)使得酸完全酯化，接著，通過酯交換就得到(O(PX)1.8AO)。由于目標(biāo)生成物是OPXAXPO，部分生成OPXPXAXPO，生成物的粘度稍微偏高。
(0.2XAX+0.8OAX)+(1.2OPH+0.6OPH)+0.6HOXOH→0.2OPXAXPO+0.8OPXAO+0.6OPX→0.8OPXAXPO+0.2OPXAO有必要除去含有部分的PXP和制造時的DOA或者DOP等副產(chǎn)物，根據(jù)描述的(3)式通過與己二酸二酯RPX的酯的交換反應(yīng)能夠制作用本發(fā)明的組成式R(PX)1-2AR表示的異種復(fù)合酯，在這種情況下，由于副生成(PXPX)，使用過量很多的二酯是必要的，二酯的回收費用成為了問題。本發(fā)明具有不生成二酯類或者生成極微量的二酯類的優(yōu)點，使用本發(fā)明的方法，通過下一步記載的方法也能夠制造，但是不能夠嚴(yán)密地進行己二酸的一元酯的制造，即使按照目標(biāo)進行反應(yīng)，由于形成二酯和未反應(yīng)的己二酸的混合物，便不能防止二酯的副生成。在通常的條件下使己二酸和作為末端醇的1價醇以1∶1進行一元醇反應(yīng)，生成物各約為1/3摩爾的一元酯、二酯、未反應(yīng)酸。從以上的結(jié)果來看，沒有具體的生成物狀態(tài)的記錄，根據(jù)下式并根據(jù)本發(fā)明的方法通過酯化副生成進行酯醇進行酯交換反應(yīng)的方法，能夠制造作為目標(biāo)生成物的組成式為R(PX)1-2AR的復(fù)合酯。
關(guān)于第1步的己二酸關(guān)于第2步的酞酸按照(3)式方法的順序，以防止通過RPXOH的脫ROH生成R(PXPX)OH為目的，在減壓下(0.3mmHg)通過除去過量的醇所制得的酞酸酯醇，使用其過量1成進行脫水酯化反應(yīng)3.3RPX+A+RAH+RAR→RPXAXPR+RPXAR+RAR+0.3RPX接著進行酯交換反應(yīng)→RPXAXPR+0.7RPXAR+0.3RPXAXPR+RAR通過以上的反應(yīng)產(chǎn)生2摩爾1.3RPXAXPR和0.7RPXAR的混合組合物R(PX)1.65AR和1摩爾RAR的混合物。
此外，該反應(yīng)也可以首先使二元醇反應(yīng)，也可以使用過量的醇從而制造RPX，無論通過哪一種方法，都會部分產(chǎn)生少量的PXPX，因此生成物的粘度變得稍高。另一方面，在第一步反應(yīng)，為了阻止RAR二酯的副生成，即使改變溫度也不能夠完全防止RAR二酯的副生成，但能夠減少RAR二酯的副生成量。
本發(fā)明主要是涉及具有己二酸和酞酸交替結(jié)合的結(jié)構(gòu)的異種復(fù)合酯的制造方法，主要是涉及其組成為O(PX)1-2AO的組合物的制造方法，在接近上下限的地方，特別是己二酸的反應(yīng)中，定量地進行二元醇二酯和酯醇的制造是困難的，根據(jù)反應(yīng)條件、溫度條件還有反應(yīng)量的不同生成物組成會不同，制造時二元醇組分的揮發(fā)性對反應(yīng)有很大影響。1，2-丙二醇在工業(yè)上最廉價有用，易于共沸蒸餾生成物難于控制生成物的組成。相比而言，二丙二醇和2-乙基1，3-己二醇、1，6-己二醇揮發(fā)性小從而容易控制?？紤]1，2-、1，3-和1，4-丁二醇的揮發(fā)性是必要的，與丙二醇同樣大過量地使用乙二醇是必要的。對應(yīng)于二元醇的使用目的而混合使用二元醇成分在實際應(yīng)用上也成為可能。末端烷基醇的使用特別是對2-乙基-己醇沒有限制，通過氧代法制造的各種醇和混合組分都是可以的。本反應(yīng)的方法是使用酞酸酐并有效利用二元酸一元酯的方法，關(guān)于其他的馬來酸、琥珀酸、氫化酞酸也可以實施，也可以部分地混入脂肪酸使用。
當(dāng)作為增塑劑使用時，DOA容易揮發(fā)，作為低粘度產(chǎn)物的制備方法可以添加使用。還有，在70-80℃下DOP在4個星期內(nèi)揮發(fā)，對于室外制備方法的薄膜來說在1年內(nèi)有接近一半揮發(fā)，作為有用的高增塑性增塑劑使用。也有作為聚酯增塑劑的加工用稀釋劑使用的情況。在作為非揮發(fā)性增塑劑使用時，當(dāng)DOA和部分DOP的混入使用在實際應(yīng)用時，揮發(fā)減少量增加而大部分殘留下來從而能夠作為非揮發(fā)性增塑劑使用，于是即使作為微量組分DOA和DOP是殘留的組分，在實用性上沒有問題，作為制造方法并用作為過量組分的少量的ROH，還有，對于嚴(yán)密地控制反應(yīng)摩爾比而得到地生成物沒有限定。但是，如果DOA和DOP不僅其揮發(fā)性，而且在作為環(huán)境激素對于生物環(huán)境的影響也很大的情況下，本發(fā)明的異種復(fù)合酯類的分子量很大，而沒有揮發(fā)性和滲透性等生物活性作為高分子的作用，可以考慮減弱生物活性從而作為完全不含環(huán)境激素的增塑劑是有用的，考慮生成一種保持與DOP相同的增塑性、耐水性、耐候性而且具有優(yōu)異的非揮發(fā)性的增塑劑。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種異種復(fù)合酯的制造方法，該異種復(fù)合酯用組成式R(PX)1-2(AX)0-1AR表示，其中在上式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，且省略了酯鍵，所述的制造方法包括在160℃以下的反應(yīng)溫度下使第1二元酸、過量的二元醇以及一元醇反應(yīng)的第1步驟；在另一途徑第2二元酸和一元醇按照當(dāng)量比為約1∶1進行反應(yīng)的第2步驟；使步驟1和步驟2的生成物進行反應(yīng)的第3步驟；在減壓條件下使步驟3的生成物進行酯交換反應(yīng)的第4步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述第1二元酸是己二酸，所述第2二元酸是酞酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中所述二元醇是碳原子數(shù)為2-6的2官能團醇或者是碳原子數(shù)為6或以下的聚亞烷基二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制造方法，其中所述反應(yīng)溫度為140-150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制造方法，其中在0.2-10mmHg的減壓條件下進行所述第2步驟。
6.一種異種復(fù)合酯，用組成式R(PX)1-2(AX)0-1AR表示、主要由以化學(xué)式PAXPR表示的化合物和以化學(xué)式RPXAXPR表示的化合物組成，且不含PXPX結(jié)構(gòu)，其中在上式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，且省略了酯鍵。
權(quán)利要求
1.一種異種復(fù)合酯的制造方法，該異種復(fù)合酯用組成式R(PX)1-2(AX)0-1AR表示，其中在上式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，且省略了酯鍵，所述的制造方法包括在160℃以下的反應(yīng)溫度下使第1二元酸、過量的二元醇以及一元醇反應(yīng)的第1步驟；在另一途徑第2二元酸和一元醇按照當(dāng)量比為約11進行反應(yīng)的第2步驟；使步驟1和步驟2的生成物進行反應(yīng)的第3步驟；在減壓條件下使步驟3的生成物進行酯交換反應(yīng)的第4步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述第1二元酸是己二酸，所述第2二元酸是酞酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中所述二元醇是碳原子數(shù)為2-6的2官能團醇或者是碳原子數(shù)為6或以下的聚亞烷基二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制造方法，其中所述反應(yīng)溫度為140-150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制造方法，其中在0.2-10mmHg的減壓條件下進行所述第2步驟。
6.一種異種復(fù)合酯，用組成式R(PX)1-2(AX)0-1AR表示、且不含PXPX結(jié)構(gòu)，其中在上式中，R表示一元醇，A以及P表示二元酸，X表示二元醇，且省略了酯鍵。
全文摘要
異種復(fù)合酯作為一般用途的增塑劑具有優(yōu)異的特性并大量地使用，在改善揮發(fā)性而不含被指出是環(huán)境激素的二元酸二酯的前提下，正在探求一種具有同等制造經(jīng)濟性和性能的增塑劑。本發(fā)明的制造方法是涉及為了達到那種目的而制造異種復(fù)合酯的方法和組成。二元酸二酯對應(yīng)其蒸汽壓下會揮發(fā)，但是作為聚合物對應(yīng)于其分子量無揮發(fā)性從而毒性下降，但是作為增塑劑的性能很糟。形成中間分子量的復(fù)合酯，可以滿足以上對應(yīng)的需要，但是制造困難且經(jīng)濟性差。使用酸及二元醇、末端醇進行脫水酯化反應(yīng)，接著與過量醇進行酯交換反應(yīng)，在有利地異種復(fù)合酯化反應(yīng)之后發(fā)現(xiàn)了與過量醇的酯交換反應(yīng)從而有利地制造異種復(fù)合酯的方法并提出具有2種二元酸各1種或2種交替結(jié)合得到的組合物(R(PX)
文檔編號C07C67/08GK1608046SQ0282615
公開日2005年4月20日 申請日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者松本哲 申請人:獨立行政法人 科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu)