專利名稱：粗混合酸的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及一種純化粗芳香酸混合物的方法，所述粗芳香酸包括至少一種苯羧酸和至少一種萘羧酸。本發(fā)明的純化方法提供純芳香酸混合物，可用于生產(chǎn)耐紫外線聚酯。
背景技術(shù)：
本文的苯羧酸的定義為包含被至少兩個(gè)羧酸基取代的苯環(huán)的化合物。苯羧酸的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。苯羧酸如對(duì)苯二甲酸為用于多種聚酯的單體和起始原料，所述聚酯可用于多種應(yīng)用，包括膜、瓶子、和其它容器。
在某些應(yīng)用中，耐紫外線(UV)輻射(波長為250nm到360nm)是由苯羧酸制成的聚酯需要的性質(zhì)。對(duì)于用于保藏各種受紫外輻射有害影響的物質(zhì)如糧食、果汁、軟飲料、化妝品、和藥物的這些聚酯，耐紫外線性是特別需要的。因?yàn)榕c單獨(dú)由苯羧酸制成的聚酯相比，結(jié)合了萘羧酸單體的聚酯可提供優(yōu)異的耐紫外線性，已經(jīng)考慮通過使用萘二甲酸單體與苯羧酸單體一起生產(chǎn)耐紫外線的聚酯。
本文的萘羧酸的定義為包括被至少兩個(gè)羧基取代的萘環(huán)的化合物。萘羧酸的例子包括萘二甲酸(NDA)如1，6-NDA、2，7-NDA、1，5-NDA、和2，6-NDA。
使用萘羧酸作為單體賦予耐紫外線性的重要問題是對(duì)生產(chǎn)聚酯的適當(dāng)?shù)募儍魡误w起始原料的需要。粗苯羧酸可通過溶解于溶劑中、氫化、然后結(jié)晶相對(duì)容易地純化。粗萘羧酸由于它們?cè)谌軇┲械牡腿芙舛龋鄬?duì)難以純化。因此，由于涉及到溶解萘羧酸所必需的極高溫度和壓力，以與純化苯羧酸同樣的方法純化萘羧酸在商業(yè)上不可行。這個(gè)問題的解決方案是使粗萘羧酸(如2，6-萘二甲酸)經(jīng)歷酯化方法，使其與醇(如甲醇)反應(yīng)生成相應(yīng)的可通過蒸餾純化的羧酸酯(如2，6-萘二甲酸酯)。然后純羧酸酯可水解除去醇，得到純萘二甲酸。
因?yàn)槿绱说玫郊冚炼姿峒磸?fù)雜又昂貴，通常不進(jìn)行水解，代之以用純羧酸酯(如2.6-萘二甲酸酯)作為生產(chǎn)聚酯的單體原料，例如英國專利申請(qǐng)(GB 2 222 940 A)公開了使用2，6-萘二甲酸酯作為單體以產(chǎn)生耐紫外線性。令人遺憾的是，在生產(chǎn)聚酯的過程中，羧酸酯單體的使用導(dǎo)致形成不希望的廢產(chǎn)物醇，需要進(jìn)一步的加工和/或處理。
因此希望使用萘羧酸(通過其萘環(huán))賦予苯羧酸衍生聚酯以耐紫外線性，同時(shí)避免昂貴的萘二甲酸的純化方法，或避免通過酯化制備相應(yīng)的萘二甲酸酯。
附圖簡述

圖1描述本發(fā)明的純對(duì)苯二甲酸和純芳香酸混合物的粒子大小分布。
圖2描述本發(fā)明的純對(duì)苯二甲酸和純芳香酸混合物的粒子大小分布。
圖3描述本發(fā)明的純對(duì)苯二甲酸和兩種純芳香酸混合物的粒子大小分布。
發(fā)明概述令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于純化苯羧酸的典型條件可用于使粗苯羧酸和粗萘羧酸的混合物共同純化。本發(fā)明的方法涉及使包括至少一種粗苯羧酸和至少一種粗萘羧酸的粗芳香酸混合物純化，從而生產(chǎn)純芳香酸混合物。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的純芳香酸混合物可用作生產(chǎn)具有耐紫外線性的聚合物的單體起始原料，所述耐紫外線性通過引入含萘環(huán)的單體單元獲得?？墒褂帽景l(fā)明來獲得耐紫外線性，同時(shí)有利地避免了萘二甲酸的分離和昂貴的純化。本發(fā)明還可用于獲得耐紫外線性，同時(shí)有利地避免使用萘二甲酸酯，萘二甲酸酯在聚酯生產(chǎn)過程中生成不希望的醇。
本文的粗芳香酸混合物定義為包括至少一種粗苯羧酸和至少一種粗萘羧酸的混合物。粗苯羧酸可通過使被至少兩個(gè)可氧化基團(tuán)取代的苯環(huán)氧化形成，可氧化基團(tuán)選自烷基、?；?、或其組合。粗萘羧酸可通過使被至少兩個(gè)可氧化基團(tuán)取代的萘環(huán)氧化形成，可氧化基團(tuán)選自烷基、酰基、或其組合。優(yōu)選地，粗苯羧酸和粗萘羧酸分別通過氧化方法產(chǎn)生，隨后混合得到粗芳香酸混合物。
本發(fā)明的純化粗芳香酸混合物的方法包括使粗芳香酸混合物及其溶劑加料到含有氫化催化劑的反應(yīng)器中。該反應(yīng)器維持在一定的溫度和壓力下，以使粗芳香酸混合物保持增溶。使氫氣進(jìn)料到反應(yīng)器中以生產(chǎn)增溶純芳香酸混合物。降低壓力和溫度使純芳香酸混合物結(jié)晶，隨后回收。
粗苯羧酸可選自如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、及其混合物。優(yōu)選的粗苯羧酸為對(duì)苯二甲酸。粗萘羧酸可選自如1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、其異構(gòu)體、及其混合物。優(yōu)選的粗萘羧酸為2，6-萘二甲酸。
粗芳香酸混合物應(yīng)包括至少94重量％的粗苯羧酸和至多6重量％的粗萘羧酸。優(yōu)選地，粗芳香酸混合物應(yīng)包括至少99重量％的粗苯羧酸和至多1重量％的粗萘羧酸。最優(yōu)選地，粗芳香酸混合物應(yīng)包括至少99.5重量％的粗苯羧酸和至多0.5重量％的粗萘羧酸。為獲得更好的耐紫外線性，粗芳香酸混合物優(yōu)選應(yīng)包括至少0.25重量％的粗萘羧酸。
可通過使純芳香酸混合物與二醇反應(yīng)從本發(fā)明的純芳香酸混合物制成具有改進(jìn)的耐紫外線性的聚酯。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述根據(jù)本發(fā)明，通過使至少一種粗苯羧酸和至少一種粗萘羧酸的混合物(粗芳香酸混合物)中的雜質(zhì)減少而共同純化。存在于粗芳香酸混合物中的雜質(zhì)可能隨著芳香酸混合物制備過程中的氧化反應(yīng)條件、所選擇的芳香族原料、氧化催化劑或催化劑、和所選擇的催化劑的量的變化而變化。除期望的芳香族羧酸之外，在氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物包含多種雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)品。
例如，當(dāng)從包括對(duì)二甲苯的芳香族原料氧化生產(chǎn)粗對(duì)苯二甲酸時(shí)，存在幾種類型的雜質(zhì)，包括4-對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)，其為對(duì)二甲苯氧化的中間產(chǎn)物。還典型地存在未識(shí)別的顏色形成前體和有色體，可能為芴酮或蒽醌結(jié)構(gòu)。典型地，粗對(duì)苯二甲酸的4-CBA含量為至少約3000ppmw。在聚酯生產(chǎn)的起始原料中4-CBA的可接受量典型地為低于300ppmw。純度也可通過如下詳述的L*和b*三刺激顏色測(cè)量法測(cè)量。典型地，粗對(duì)苯二甲酸的色值為L*小于97和b*大于2。在聚酯生產(chǎn)的起始原料中可接受的色值典型地為L*大于97和b*小于2。
當(dāng)通過使用包括鈷、錳和溴組分的催化劑從包括2，6-二甲基萘的芳香族原料生產(chǎn)粗2，6-萘二甲酸時(shí)，存在幾種類型的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)典型地包括偏苯三酸(TMLA)、溴代-2，6-萘二甲酸(BrNDA)、2-甲?；?6萘甲酸(2-FNA)、和2-萘甲酸(2-NA)。典型地，粗萘二甲酸的FNA含量最少為約50ppmw，BrNDA含量最少為約80ppmw。典型地，在聚酯生產(chǎn)的起始原料中這些雜質(zhì)的可接受量為FNA含量低于5ppmw，和BrNDA含量低于25ppmw。純度也可通過以下詳述的L*和b*三刺激顏色測(cè)量法測(cè)量。典型地，粗萘二甲酸的色值為L*小于97和b*大于2。在聚酯生產(chǎn)的起始原料中可接受的色值為L*小于97和b*大于2。
根據(jù)本發(fā)明，使包括至少一種粗苯羧酸和至少一種粗萘羧酸的粗芳香酸混合物經(jīng)歷共同純化工藝，所述純化在壓力反應(yīng)容器中，在氫氣和包含固體載體(優(yōu)選碳)的催化劑(具有一種或多種活性催化氫化組分)的存在下，在高溫和高壓下進(jìn)行。把粗芳香酸混合物溶解于純化溶劑(優(yōu)選水或相似的極性溶劑)中以形成溶液，得到粗苯羧酸和粗萘羧酸的期望的重量百分?jǐn)?shù)。然后，使粗芳香酸混合物氫化并冷卻以使純化的粗芳香酸混合物結(jié)晶。這樣，本發(fā)明能夠減少雜質(zhì)和改善粗芳香酸混合物的顏色，達(dá)到典型的聚酯生產(chǎn)工藝可接受的水平，即，4-CBA含量小于300ppmw、FNA含量小于5ppmw、BrNDA含量小于25ppmw、L*色值大于97和b*色值小于2。
因?yàn)楸紧人嵯鄬?duì)易溶而萘羧酸相對(duì)難溶，粗芳香酸混合物應(yīng)包括至少94重量％的粗苯羧酸和至多6重量％的粗萘羧酸，以使粗芳香酸混合物在525-550°F(274-287℃)的溫度范圍內(nèi)具有適當(dāng)?shù)娜芙舛?。使用多?重量％的粗萘羧酸不利地影響粗芳香酸混合物在525-550°F(274-287℃)的溫度范圍內(nèi)的溶解度。
當(dāng)由包括約94重量％的粗苯羧酸(如對(duì)苯二甲酸)和約6重量％的粗萘羧酸(如2，6-萘二甲酸)的粗芳香酸混合物的純化制成純芳香酸混合物時(shí)，通過庫爾特顆粒計(jì)數(shù)器(LS130型)測(cè)量，所得到的純芳香酸混合物具有基本上為雙峰的粒子大小分布，如圖1中所示。相比之下，通過純化單獨(dú)的粗苯二甲酸得到的純苯二甲酸(如對(duì)苯二甲酸)的粒子大小分布基本上是單峰，如圖1中所示。
因?yàn)榫埘ドa(chǎn)工藝通常需要使用純苯二甲酸的基本上為單峰的粒子大小分布，因此希望在本發(fā)明的純芳香酸混合物中具有基本上為單峰的粒子大小分布性質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為獲得該基本上為單峰的粒子大小，粗芳香酸混合物應(yīng)優(yōu)選包括至少99重量％的粗苯羧酸和至多1重量％的粗萘羧酸。最優(yōu)選地，粗芳香酸混合物應(yīng)包括至少99.5重量％的粗苯羧酸和至多0.5重量％的粗萘羧酸。
雖然水是優(yōu)選的溶劑，其它適當(dāng)?shù)臉O性溶劑包括相對(duì)低分子量的包含2到6個(gè)碳原子的烷基羧酸，典型地包括乙酸，其可單獨(dú)使用或與水混合。
選擇反應(yīng)器的溫度和壓力以使粗芳香酸混合物保持溶解于溶液中。典型地，為在適當(dāng)?shù)娜軇?典型地為水)中溶解實(shí)踐量的粗芳香酸混合物，溫度必須基本上高于溶劑在常壓下的沸點(diǎn)。典型的溫度范圍為520-550°F(274-287℃)。典型地需要使工藝壓力顯著地高于大氣壓。如果反應(yīng)器是通過液壓充滿的，可通過進(jìn)料泵速率來控制反應(yīng)器壓力。如果反應(yīng)器具有頂部空間，可通過頂部空間中的單獨(dú)的氫氣或與惰性氣體如水蒸汽和/或氮?dú)鈦肀３址磻?yīng)器的壓力。通常，在氫化過程中反應(yīng)器的表壓可為900到1500磅/平方英寸(6205-10340kPa)，通常為900到1,300磅/平方英寸(6205-8963kPa)。
根據(jù)本發(fā)明，粗芳香族羧酸溶液優(yōu)選在壓力反應(yīng)器中的包含氫化催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中用氫處理。氫化催化劑典型地包括支持于載體上的一種或多種活性氫化催化劑組分。雖然可使用小球或其它顆粒形式的載體，載體典型地為粒狀。當(dāng)載體為粒狀時(shí)，顆粒的平均尺寸為-2目到-12目(U.S.篩系列)，更優(yōu)選-4目到-8目。載體優(yōu)選為活性炭，更優(yōu)選得自椰子炭。這種活性炭典型地具有至少600平方米/克的表面積(N2；BET法)，優(yōu)選800平方米/克到1500平方米/克。雖然優(yōu)選得自椰子炭的粒狀活性炭作為氫化催化劑組分的載體材料，也可使用其它多孔性碳載體或基材用于本發(fā)明的共同純化工藝的氫化催化劑包含至少一種活性催化氫化組分。特別適當(dāng)?shù)拇呋瘹浠M分為元素周期表(IUPAC版本)第VIII族金屬，包括鈀、鉑、銠、鋨、釕、銥、及其混合物。可通過本領(lǐng)域已知的任何標(biāo)準(zhǔn)方法使催化氫化催化劑組分在碳載體材料上沉積或被加到碳載體材料中，如用一種或多種可溶的第VIII族金屬化合物如氯化鈀的溶液處理碳載體，然后干燥催化劑以除去過量的溶劑。
碳載體上的第VIII族金屬的適當(dāng)?shù)妮d荷量基于最終催化劑的總重量為0.01重量％到2重量％，即，總重量為干燥的碳載體和活性氫化組分的重量。優(yōu)選地，碳載體上的第VIII族金屬的載荷量為0.2重量％到0.8重量％。
本發(fā)明中用于純化粗芳香酸混合物的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖痛呋瘎┐苍诶鏤S 4,394,299、4,629,715、4,728,630和4,892,972中描述。適當(dāng)?shù)奶驾d鈀催化劑可得自例如Engelhard Corporation，Edison，N.J.的“Palladium on Activated Carbon Granules(碳編碼為CG-21)”。同時(shí)，適當(dāng)?shù)奶驾d銠催化劑可得自Engelhard Corporation的“Rhodium onActivated Carbon Granules(碳編碼為CG-21)”。
用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器為可經(jīng)受使粗芳香酸混合物溶液氫化的溫度和壓力的任何反應(yīng)容器。優(yōu)選的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為縱向放置的圓筒形反應(yīng)器并在其中的固定床中包含氫化催化劑。在優(yōu)選的操作方式中，把粗芳香酸混合物溶液從反應(yīng)容器的頂部或頂部附近的位置加到反應(yīng)容器中，在氫氣存在下使粗芳香酸混合物溶液向下流動(dòng)通過反應(yīng)容器中包含的氫化催化劑床，其中溶液中的雜質(zhì)與氫氣反應(yīng)。在這個(gè)優(yōu)選的方式中，粗芳香酸混合物被純化，并且使純化的產(chǎn)品(共同純化的混合酸)在反應(yīng)器底部或底部附近的位置從反應(yīng)容器中除去。
在用于本發(fā)明的共同純化工藝的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器裝置中，包含碳載體和活性氫化催化劑組分的氫化催化劑通過網(wǎng)屏或其它裝置保持在反應(yīng)容器內(nèi)部，所述網(wǎng)屏或其它方法使催化劑粒子保持在反應(yīng)器中，而可使得粗芳香酸混合物在純化溶劑中的溶液相對(duì)地自由通過。用于保持催化劑粒子的裝置可為通過緊密間隔的平行網(wǎng)線制成的扁平篩網(wǎng)或網(wǎng)屏。其它適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳钃跹b置包括如管狀的Johnson篩網(wǎng)或多孔板。用于保持催化劑粒子的裝置必須由適當(dāng)耐腐蝕的材料制成，并且其還必須具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度以有效地保持催化劑床。最適當(dāng)?shù)?，用于保持催化劑床的裝置具有至多1mm的開口，并由金屬如不銹鋼、鈦或購自Haynes International，Inc，Kokomo，Indiana的Hastelloy C制成。
用于本發(fā)明的共同純化工藝的反應(yīng)器可以以幾種方式操作。例如，可在反應(yīng)器中保持預(yù)定的液面和使氫氣以對(duì)于任何給定的反應(yīng)器壓力以足夠保持預(yù)定液面的速率進(jìn)料。反應(yīng)器實(shí)際壓力與粗芳香酸混合物溶液的蒸氣壓之間存在的差是反應(yīng)器蒸汽空間中的氫分壓。做為選擇，如果使氫氣以與惰性氣體如氮?dú)獾幕旌衔镞M(jìn)料，反應(yīng)器實(shí)際壓力與粗芳香酸混合物溶液的蒸氣壓之間存在的差是氫和與之混和的惰性氣體相結(jié)合的分壓。在這種情況下，可從已知的混合物中存在的氫氣和惰性氣體的相對(duì)量計(jì)算出氫分壓。在另一個(gè)操作方式中，反應(yīng)器可充滿芳香酸的溶液，不提供反應(yīng)器的蒸汽空間。也就是說，反應(yīng)器可作為液壓充滿系統(tǒng)進(jìn)行操作，通過流量控制使溶解的氫氣進(jìn)料到反應(yīng)器中。在這樣的情況中，可通過調(diào)整進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣流速調(diào)整溶液的氫氣濃度。如果需要，可從溶液的氫氣濃度計(jì)算出偽氫分壓值，其反過來與進(jìn)料到反應(yīng)器的氫氣流速有關(guān)。
在工藝控制通過調(diào)整氫分壓來實(shí)現(xiàn)的操作方式中，反應(yīng)器的氫分壓的表壓優(yōu)選至少為10-200磅/平方英寸(69-1379kPa)，取決于反應(yīng)器的供給額定壓力、上述粗芳香酸混合物的污染度、使用的特定催化劑的活性和老化、和類似的工藝考慮。在工藝控制通過直接調(diào)整料液中氫氣濃度來實(shí)現(xiàn)的操作方式中，相對(duì)于氫氣和反應(yīng)器本身是液壓充滿的，氫氣濃度通常小于飽和。因此，調(diào)節(jié)供應(yīng)到反應(yīng)器的氫氣流速會(huì)產(chǎn)生溶液中的期望的氫氣濃度的控制。通常，在反應(yīng)條件下供給到純化反應(yīng)器的氫氣量當(dāng)然足夠?qū)崿F(xiàn)期望的氫化。
據(jù)報(bào)道，在純化步驟中的空速典型地為1小時(shí)-1到25小時(shí)-1，優(yōu)選2小時(shí)-1到15小時(shí)-1，空速為每小時(shí)每重量份催化劑的粗芳香酸混合物溶液的重量。溶液在催化劑床中的停留時(shí)間隨空速不同而不同。
氫化后，得自反應(yīng)器的粗芳香酸混合物溶液的處理溶液冷卻到結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度足夠低(如最高160℃)以使共同純化的混合酸結(jié)晶，從而在母液內(nèi)產(chǎn)生晶體。結(jié)晶溫度足夠高以使雜質(zhì)及其還原產(chǎn)物保持溶解于母液中。其后，包含溶解有雜質(zhì)及其還原產(chǎn)物的母液與結(jié)晶的共同純化的混合酸分離，從而回收本發(fā)明的純芳香酸混合物。
通過使純芳香酸混合物與二醇反應(yīng)可從本發(fā)明的純芳香酸混合物制成具有改進(jìn)的耐紫外線性的聚酯。通常，使用本發(fā)明的純芳香酸混合物生產(chǎn)聚酯的方法包括通過加熱包含芳香酸混合物和二醇的混合物形成預(yù)聚物，和進(jìn)一步加熱預(yù)聚物形成聚酯，同時(shí)釋放和除去反應(yīng)產(chǎn)生的水。加熱預(yù)聚物直到獲得期望的分子量或聚合度。
適用于本發(fā)明的粗苯羧酸可通過本領(lǐng)域任何已知得到制得。典型地，粗苯羧酸通過芳香族原料的液相催化氧化制得，所述芳香族原料包括具有至少兩個(gè)可氧化取代基的苯，取代基選自烷基、酰基、或其組合。適當(dāng)?shù)耐榛?或?；哂?到6個(gè)碳原子。適用于本發(fā)明的粗苯羧酸的例子為由鄰二甲苯、間二甲苯、和對(duì)二甲苯分別氧化制得的鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對(duì)苯二甲酸的粗酸。優(yōu)選的粗苯羧酸為由對(duì)二甲苯氧化制得的粗對(duì)苯二甲酸。
適用于本發(fā)明的粗萘羧酸可通過本領(lǐng)域任何已知的方法制得。典型地，粗萘羧酸通過芳香族原料的液相催化氧化制得，所述芳香族原料包括具有至少兩個(gè)可氧化取代基的萘，所述取代基選自烷基、?；?、或其組合。適當(dāng)?shù)耐榛?或酰基具有1到6個(gè)碳原子。適用于本發(fā)明的粗萘羧酸的例子為由1，2-二甲基萘、2，6-二烷基萘或2-酰基-6-烷基萘、2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘或2，6-二異丙基萘、2-乙?；?6-甲基萘和2-甲基-6-乙基萘氧化制得。優(yōu)選的粗萘羧酸為由2，6-二烷基萘氧化制得的粗2，6-萘二甲酸。
適用于液相催化氧化以形成本發(fā)明的粗苯羧酸和/或粗萘羧酸的典型的溶劑包括水和任何脂族C2-C6單羧酸，如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、叔戊酸、和己酸、及其混合物。優(yōu)選地，該溶劑為乙酸和水的溶劑，更優(yōu)選包含1到20重量％的被引入到氧化反應(yīng)器中的水。因?yàn)橛筛叨确艧岬囊合嘌趸傻臒嶂辽俨糠值乇谎趸磻?yīng)器中的溶劑汽化所消耗，一些溶劑作為蒸氣離開反應(yīng)器，然后其通常被冷凝并回收到反應(yīng)器中。另外，一些溶劑作為產(chǎn)品物流中的液體離開反應(yīng)器。在從產(chǎn)品物流中分離粗酸產(chǎn)物之后，得到的產(chǎn)品物流中的至少部分母液(溶劑)通常被回收到反應(yīng)器中。
氧氣用于液相催化氧化，以形成適用于本發(fā)明的粗苯羧酸和/或粗萘羧酸。氧氣源為分子氧，通常為空氣和氧氣，優(yōu)選的氧氣源為空氣。為避免形成爆炸混合物，進(jìn)料到反應(yīng)器的含氧氣體應(yīng)形成廢氣-蒸氣混合物，其包含0.5到8體積％的氧氣(以無溶劑為基礎(chǔ)測(cè)量)。例如，足夠形成相對(duì)于待氧化的間或?qū)Χ妆交蚨谆恋拿總€(gè)甲基取代基為1.5到2.8摩爾氧氣量的含氧氣體的進(jìn)料速率可在冷凝器中的氣體-蒸氣混合物中提供0.5到8體積％的氧氣(以無溶劑為基礎(chǔ)計(jì)算)。
用于液相催化氧化以形成適用于本發(fā)明的粗苯羧酸和/或粗萘羧酸的催化劑包括重金屬組分，和可另外包括本領(lǐng)域已知的促進(jìn)劑或加速劑。適當(dāng)?shù)闹亟饘傺趸呋瘎┑湫偷匕切┰有驍?shù)為21到82的金屬在內(nèi)。可同時(shí)使用促進(jìn)劑如適當(dāng)?shù)匿寤镌础?到6個(gè)碳原子的低分子量酮或1到6個(gè)碳原子的低分子量醛。催化劑優(yōu)選包括含鈷組分。更優(yōu)選地，催化劑另外包括含錳組分。更優(yōu)選地，催化劑另外包括含溴組分。
典型地，在催化劑組分中存在鈷以使鈷組分(基于元素鈷)對(duì)原料的比例為每克分子芳香族原料為0.2到30毫克原子(mga)。典型地，在催化劑組分中存在錳以使錳組分(基于元素錳)對(duì)鈷組分(基于元素鈷)的比例為每mga的鈷組分(基于元素鈷)為0.2到30mga錳組分。典型地，在催化劑組分中存在溴以使溴組分(基于元素溴)對(duì)鈷組分(基于元素鈷)和錳組分(基于元素錳)的比例為每mga的總鈷組分和錳組分(基于總元素鈷和元素錳)為0.2到1.5mga溴組分。
每個(gè)鈷和錳組分可以以任何的它們已知的離子或化合狀態(tài)提供，以在反應(yīng)器中的溶劑中形成反應(yīng)活性形式的鈷、錳和溴。例如，當(dāng)溶劑為乙酸介質(zhì)時(shí)，可使用鈷和/或錳的碳酸鹽、乙酸鹽四水合物、和/或溴化物。溴源包括元素溴(Br2)、或離子溴化物(如HBr、NaBr、KBr、NH4Br等)或已知在氧化操作溫度下形成溴離子的有機(jī)溴化物(如溴苯、溴芐、單和二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴甲烷、二溴化乙烯等)。可通過已知的分析方法容易地測(cè)定氧化操作條件下溴離子從有機(jī)溴化物的釋放。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)每克分子的四溴乙烷在170到225℃的操作溫度下產(chǎn)生有效的3克原子的溴。
在操作中，氧化反應(yīng)器保持的通常的最小壓力為使芳香族原料和至少70％的溶劑基本上保持在液相中所需要的壓力。由于汽化而不處于液相中的芳香族原料和溶劑作為蒸氣-氣體混合物從氧化反應(yīng)器蒸除，并通常經(jīng)過濃縮然后返回到氧化反應(yīng)器中。當(dāng)溶劑是乙酸-水混合物時(shí)，氧化反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)表壓為0kg/cm2到35kg/cm2，典型地為10kg/cm2到30kg/cm2。氧化反應(yīng)器內(nèi)的溫度范圍典型地為120，優(yōu)選150℃到240℃，優(yōu)選到230℃。典型地，溶劑在氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間為20到150分鐘，優(yōu)選30到120分鐘。
氧化可以以分批、連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。在分批方式中，最初把待氧化的芳香族原料、溶劑和催化劑組分分批引入到反應(yīng)器中，然后升高反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度和壓力到期望的氧化反應(yīng)開始的水平。連續(xù)地引入空氣到反應(yīng)器中。氧化反應(yīng)開始之后，例如，所有待氧化的芳香族原料被完全引入反應(yīng)器中后，升高反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度。在連續(xù)方式中，把每個(gè)待氧化的芳香族原料、空氣、溶劑和催化劑組分連續(xù)地引入氧化反應(yīng)器中，并使溶解于溶劑中的包含所得粗酸氧化產(chǎn)物和催化劑組分的產(chǎn)品物流離開反應(yīng)器。在半連續(xù)方式中，最初把溶劑和催化劑引入反應(yīng)器，隨后把待氧化的芳香族原料和空氣連續(xù)地引入反應(yīng)器中。
為了大規(guī)模的工業(yè)操作，優(yōu)選使用連續(xù)氧化工藝。典型地，在這種工藝中，單羧酸溶劑與待氧化芳香族原料的重量比優(yōu)選為2∶1到12∶1。錳催化劑組分對(duì)鈷催化劑組分的mga比例(基于元素鈷和元素錳)典型地為15∶1到0.3∶1。溴催化劑組分對(duì)總的鈷催化劑組分和錳催化劑組分的mga比例典型地為0.3∶1到0.8∶1(基于元素溴、元素鈷和元素錳計(jì)算)?？偟拟挻呋瘎┙M分和錳催化劑組分(基于元素鈷和元素錳計(jì)算)典型地為基于溶劑重量的至少0.40重量％。氧化反應(yīng)溫度典型地為185℃到250℃。乙酸為這種優(yōu)選連續(xù)氧化工藝的最適合的溶劑。
用于本發(fā)明的共同純化工藝的粗芳香酸混合物優(yōu)選通過使至少一種粗苯羧酸和至少一種粗萘羧酸混合形成，所述至少一種粗苯羧酸和至少一種粗萘羧酸分別由各自的液相催化氧化工藝形成。做為選擇，粗苯羧酸和粗萘羧酸可分別地在相同的液相催化氧化工藝中制得，即，共氧化工藝。
從以下具體實(shí)施例可更清楚地理解本發(fā)明。
實(shí)施例以下所述為本發(fā)明的具體的非限制性實(shí)施例。該實(shí)施例表示包括粗苯羧酸和粗萘羧酸的粗酸混合物的共同純化。本發(fā)明的共同純化的結(jié)果是產(chǎn)生的產(chǎn)品的顏色特性改善和雜質(zhì)水平降低，所述雜質(zhì)如4-CBA、FNA和BrNDA。實(shí)施例還表示通過本發(fā)明的共同純化工藝可得到基本上為單峰的粒子大小分布。
顏色在以下所有實(shí)施例中，通過三刺激顏色測(cè)量法評(píng)價(jià)顏色L、a*和b*。在Hunter Color Scale上固體的b*值的測(cè)量在Hunter的TheMeasurement Appearance，第8章，102-132頁，John Wiley & Sons，N.Y.，N.Y.(1975)和Wyszecki等人的Color Science Concepts andMethods.Quantitative Data and Formulae，第二版，166-168頁，JohnWiley & Sons，N.Y.，N.Y.(1982)中描述。
更具體地說，使用Diano Match掃描分光光度計(jì)測(cè)定樣品的b*值如下通過把0.5克樣品放入13mm的模具中并施加4000psi壓力至少90秒，使樣品壓成小球。然后用濾除了紫外線的白光輻射小球。測(cè)定從樣品反射的可見光的光譜，使用CIE標(biāo)準(zhǔn)觀測(cè)函數(shù)計(jì)算三激值(X、Y和Z)。使用重量-縱坐標(biāo)方法，從以下方程式得到三激值X=Σ400700R1xλ]]>Y=Σ400700R1yλ]]>Z=Σ400700R1zλ]]>其中R1為物體在波長1下的反射百分比，xλ、yλ和zλ為在波長為1下的CIE Illuminant D65的標(biāo)準(zhǔn)觀測(cè)函數(shù)。三激值，X、Y和Z表示根據(jù)視覺上與之匹配的基本光的混合的物體的顏色。然而，三激值用作色別標(biāo)志是有限制的，因?yàn)樗鼈兣c顏色外觀的視覺上有意義的屬性無關(guān)，并且與視覺差別相關(guān)的顏色間隔不是均勻的。結(jié)果是，已經(jīng)采用“Uniform Color Scales”(UCS)，其使用一元方程近似表示視覺反應(yīng)。Diano儀器使用的UCS刻度為如下所示的把三激值轉(zhuǎn)換為L*、a*和b*的CIE 1976 L*a*b*方程式L*＝25[(100Y/Y0)1/3-16a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3]b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]L*值為物體的亮度或白度的量度，其中L*＝100為純白、L*＝0為黑色、中間為灰色。L*值嚴(yán)格地為三激值Y值的函數(shù)。*a值測(cè)量綠色到紅色材料屬性的綠色和紅色，其中正的a*值表示綠色外觀，負(fù)的a*值表示紅色外觀。b*值為黃色到藍(lán)色屬性的量度，其中正的b*值表示黃色外觀，負(fù)的b*值表示藍(lán)色外觀。b*值同時(shí)為三激值Y和Z的函數(shù)。
粗對(duì)苯二甲酸用于所有實(shí)施例的粗對(duì)苯二甲酸(TA)通過對(duì)二甲苯的液相催化氧化得到。根據(jù)液相色譜法測(cè)定，粗NDA的4-對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)含量為4,690ppmw。粗TA的色值為L*＝97.37、a*＝-1.75和b*＝6.02。
粗萘二甲酸用于所有實(shí)施例的粗萘二甲酸(NDA)通過二甲基萘的液相催化氧化得到。根據(jù)液相色譜法測(cè)定，粗NDA的2-甲酰基-6-萘甲酸(FNA)含量為1,477ppmw和溴代-2，6-萘二甲酸(BrNDA)含量為1,120ppmw。
粗酸純化工藝在所有實(shí)施例中使用連續(xù)純化工藝，并通過將粗酸或粗芳香酸混合物溶解在水中以獲得具有10重量％固體的物料進(jìn)行。然后使物料以每分鐘10克的進(jìn)料速率裝入固定式反應(yīng)床。在1300psig和550°F下操作反應(yīng)器。使氫氣以每分鐘3-6毫升的速率進(jìn)料到反應(yīng)器中。在反應(yīng)床中使用的催化劑為在堅(jiān)果殼炭上承載的0.5重量％的Pd和0.1重量％的Sn，所述催化劑購自Engelhard，Iselin.New Jersey。用NaOH洗催化劑以除去雜質(zhì)使最終的Pd含量為0.4重量％。在160°F過濾反應(yīng)器流出物，從而回收固體。
粒子大小分布在所有實(shí)施例中，使用庫爾特顆粒計(jì)數(shù)器(LS 130型)用于測(cè)定粒子大小分布。庫爾特顆粒計(jì)數(shù)器為設(shè)計(jì)用于測(cè)量特定樣品的粒子大小分布的正向光散射儀器。對(duì)于以下實(shí)施例測(cè)量了約30-50克樣品。
比較實(shí)施例1使粗TA經(jīng)歷上述純化工藝。在純化之前，根據(jù)液相色譜法測(cè)定粗TA的4-對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)含量為4,690ppmw，色值L*＝97.37、a*＝-1.75、b*＝6.02。純化之后，根據(jù)液相色譜法測(cè)定得到的純TA的4-羧基苯甲醛(4-CBA)含量減少到349ppmw，改進(jìn)的色值L*＝97.37、a*＝-0.82、b*＝3.47。純TA的粒子大小分布在圖1-3中描述，從圖1-3可以看出，純TA的粒子大小分布基本上是單峰的。
實(shí)施例2粗PTA和粗NDA進(jìn)行物理混合以得到粗芳香酸混合物，其根據(jù)液相色譜法測(cè)定包括94.22重量％的TA、5.36重量％NDA、3,980ppmw的4-CBA、69ppmw的FNA和85ppmw的BrNDA。粗芳香酸混合物的色值為L*＝92.11、a*＝0.90、b*＝9.66。使這個(gè)粗芳香酸混合物經(jīng)歷上述的純化工藝，得到的純酸混合物雜質(zhì)減少，為243ppmw的4-CBA、3ppmw的FNA和19ppmw的BrNDA。得到的純酸混合物的色值得到改善，為L*＝98.2，a*＝-0.49，b*＝2.13。純酸混合物的粒子大小分布在圖3中描述。如圖1所示，與單獨(dú)的純TA的粒子大小分布比較，包含約95重量％的TA和約5重量％的NDA的純酸混合物的粒子大小分布基本上為雙峰的。
實(shí)施例3粗PTA和粗NDA進(jìn)行物理混合以得到包括約99.5重量％的PTA和約0.5重量％的NDA的粗芳香酸混合物。使這個(gè)粗芳香酸混合物經(jīng)歷上述的純化工藝。純酸混合物的粒子大小分布在圖3中描述。如圖3所示，包含約99.5重量％的TA和約0.5重量％的NDA的純酸混合物的粒子大小分布基本上為單峰的，與單獨(dú)的純TA的粒子大小分布相似。
實(shí)施例4
粗PTA和粗NDA進(jìn)行物理混合以得到包括約99重量％的PTA和約1重量％的NDA的粗芳香酸混合物。使這個(gè)粗芳香酸混合物經(jīng)歷上述的純化工藝。純酸混合物的粒子大小分布在圖3中描述。如圖3所示，包含約99重量％的TA和約1重量％的NDA的純酸混合物的粒子大小分布基本上為單峰的，與單獨(dú)的純TA的粒子大小分布相似。
權(quán)利要求
1.一種純化粗芳香酸混合物的方法，其包括在氫氣和氫化催化劑的存在下氫化所述混合物以生產(chǎn)純芳香酸混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將粗芳香酸混合物、其溶劑、和氫氣加料到包含氫化催化劑的反應(yīng)器中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中粗芳香酸混合物包括(i)至少94重量％的苯羧酸，其包括被至少兩個(gè)羧基取代的苯環(huán)；和(ii)至多6重量％的萘羧酸，其包括被至少兩個(gè)羧基取代的萘環(huán)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)器保持在一定的溫度和壓力下，在所述溫度和壓力下粗芳香酸混合物通過溶劑被增溶。
5.權(quán)利要求4的方法，其中純芳香酸通過冷卻到結(jié)晶溫度結(jié)晶。
6.權(quán)利要求5的方法，其中將純芳香酸與溶劑分離。
7.權(quán)利要求3的方法，其中苯羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、及其混合物。
8.權(quán)利要求3的方法，其中萘羧酸選自1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、其異構(gòu)體、及其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中粗芳香酸混合物包括對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中粗芳香酸混合物包括至多0.5重量％的萘羧酸。
11.權(quán)利要求4的方法，其中溫度保持在525-550°F(274-287℃)，壓力保持在900-1300磅/平方英寸表壓(6205-8963kPa)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中粗芳香酸混合物包括至少99重量％的苯羧酸和至多1重量％的萘羧酸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中粗芳香酸混合物包括至少99.5重量％的苯羧酸和至多0.5重量％的萘羧酸。
14.權(quán)利要求2的方法，其中溶劑選自水、含2到6個(gè)碳原子的烷基羧酸、及其混合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中氫化催化劑包括支持在載體物質(zhì)上的催化氫化組分，其中催化氫化組分選自鈀、鉑、銠、鋨、釕、銥、及其混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中粗芳香酸混合物包括高于3000ppmw的4-CBA、高于50ppmw的FNA、和高于80ppmw的BrNDA。
17.權(quán)利要求1的方法，其中粗芳香酸混合物的三色刺激L*色值小于97，和b*色值大于2。
18.權(quán)利要求1的方法，其中純芳香酸混合物包括低于300ppmw的4-CBA、低于5ppmw的FNA、和低于25ppmw的BrNDA。
19.權(quán)利要求1的方法，其中純芳香酸混合物的三色刺激L*色值大于97，和b*色值小于2。
20.一種聚合方法，其包括通過加熱包括二醇和權(quán)利要求1的純芳香酸混合物的混合物形成預(yù)聚物；和進(jìn)一步加熱所述預(yù)聚物生成聚酯，同時(shí)從反應(yīng)釋放水和除去反應(yīng)產(chǎn)生的水。
全文摘要
本發(fā)明總地涉及一種純化粗芳香酸混合物的方法，所述粗芳香酸包括至少一種苯羧酸和至少一種萘羧酸。本發(fā)明的純化方法提供了一種純芳香酸混合物，其可用于生產(chǎn)耐紫外線聚酯。
文檔編號(hào)C07C51/487GK1615292SQ02827198
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者布魯斯·I·羅森 申請(qǐng)人:Bp北美公司