專利名稱：用于純化芳族酸的載于具有大孔的碳上的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及包含擠壓催化劑載體的催化劑復(fù)合物，以及制備和使用該催化劑復(fù)合物的方法。本發(fā)明尤其涉及與對(duì)苯二酸純化有關(guān)的催化劑材料和方法。
背景技術(shù)：
催化工藝在化學(xué)工業(yè)中是不可缺少的。催化工藝經(jīng)常采用加在載體上的催化劑。催化劑的有效使用常常與催化劑載體的質(zhì)量相關(guān)。由于至少一種下述原因物理降解、化學(xué)降解、不理想的性能及不穩(wěn)定的性能，質(zhì)量不好的催化劑載體會(huì)限制加入其中的催化劑的有效性。諸如高溫、高壓以及高或低pH值環(huán)境方面的條件對(duì)催化劑載體的整體性提出了挑戰(zhàn)。
例如，由阿莫科中部方法(Amoco mid-continent process)制備的用于純化對(duì)苯二酸的傳統(tǒng)催化劑復(fù)合物(PTA催化劑)由載于4×8目顆粒碳上的鈀組成。這些催化劑復(fù)合物被設(shè)計(jì)用來(lái)除去存在于粗制對(duì)苯二酸中的兩種主要雜質(zhì)，即黃色和4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
碳是傳統(tǒng)PTA催化劑的優(yōu)選載體材料，因?yàn)樗鼘?shí)質(zhì)上是僅有的容易獲得的可以同時(shí)提供用于脫除顏色和脫除4-羧基苯甲醛的有效催化劑并耐受對(duì)苯二酸純化工藝中極端腐蝕環(huán)境的材料。盡管在過(guò)去20年中傳統(tǒng)的以碳為載體的PTA催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但是這種催化劑復(fù)合物具有若干缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)包括高度不規(guī)則的形狀，其會(huì)導(dǎo)致采用這種催化劑復(fù)合物的催化反應(yīng)床中液流或氣流的可能的異常分布；具有尖銳易碎邊緣和棱角的不規(guī)則形狀，所述邊緣和棱角易于脫落并以不希望的粉塵和黑色顆粒污染PTA制品；脆性，其也會(huì)導(dǎo)致破損和污染PTA制品的粉塵/黑色顆粒；天然來(lái)源(即椰子殼)，其會(huì)導(dǎo)致從一個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)到另一個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)的不一致性以及由此引起的碳載體的不一致性；以及一般來(lái)源于堅(jiān)果殼，這種活性碳的微孔程度高，導(dǎo)致需要將所有活性催化金屬置于顆粒表面，從而容易不理想地在運(yùn)輸和處理時(shí)發(fā)生的移動(dòng)和摩擦過(guò)程中造成損失。
問(wèn)題尤其在于具有與常用的顆粒椰子碳載體有關(guān)的不規(guī)則形狀和尺寸的無(wú)法預(yù)料和控制的混合物。顆粒椰子碳同樣是以微孔為主；也就是說(shuō)，它們具有大量的孔徑小于50的孔。因此催化金屬必須位于載體的外邊緣附近以避免傳質(zhì)阻力引起的低活性。然而，當(dāng)催化金屬位于載體的外邊緣附近時(shí)，它們會(huì)因機(jī)械摩擦而損失，并因此導(dǎo)致催化劑載體損失其活性。位于載體外邊緣附近的催化金屬容易受到反應(yīng)器進(jìn)料中常見(jiàn)的腐蝕性金屬的影響并因此失去活性。
非碳催化劑載體被用于催化工藝中以試圖克服與傳統(tǒng)碳載體催化劑有關(guān)的缺點(diǎn)。非碳載體包括氧化鋁載體、二氧化硅載體、氧化鋁-二氧化硅載體、多種粘土載體、二氧化鈦、以及鋯載體。然而，至少存在與非碳催化劑載體有關(guān)的兩個(gè)缺點(diǎn)中的一個(gè)；換句話說(shuō)它們可能會(huì)變得易破損并具有不牢固的物理強(qiáng)度，它們會(huì)在高度腐蝕的環(huán)境(例如熱的對(duì)苯二酸水溶液)中溶解，并且它們很難從粗制的對(duì)苯二酸中除去不需要的顏色。
因此需要改進(jìn)的催化劑載體和催化劑復(fù)合物。特別需要改進(jìn)的PTA催化劑載體和PTA催化劑復(fù)合物以提供純化對(duì)苯二酸的改進(jìn)方法并改善其有效使用壽命。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是通過(guò)提供一種包含成型為具有中孔和大孔形態(tài)的復(fù)合載體的催化劑復(fù)合物來(lái)解決至少一個(gè)并優(yōu)選所有的上述缺點(diǎn)。由于本發(fā)明的催化劑復(fù)合物包含由能夠耐受苛刻、腐蝕的反應(yīng)環(huán)境(例如在PTA催化作用中遇到的環(huán)境)的擠壓碳質(zhì)材料組成的載體，所以與傳統(tǒng)催化劑復(fù)合物相比其具有長(zhǎng)期的有效使用壽命。就此而論，本發(fā)明的催化劑復(fù)合物的失活速率比傳統(tǒng)催化劑復(fù)合物的低。與傳統(tǒng)催化劑復(fù)合物相比，本發(fā)明的催化劑復(fù)合物在具有少了約30～50重量％的活性金屬的情況下仍具有相同或更好的活性。
本發(fā)明的一方面涉及含有金屬催化劑和擠壓催化劑載體的催化劑復(fù)合物，其中所述載體包含具有特定孔結(jié)構(gòu)的擠壓活性碳質(zhì)材料。例如，擠壓活性碳質(zhì)材料可以具有孔并且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200?；蚋蟮目壮霈F(xiàn)。作為選擇，所述擠壓活性碳質(zhì)材料可以具有孔徑至少約40且至多約100的孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔和孔徑至少約5000且至多約20000的孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔。
本發(fā)明的另一方面涉及一種制備催化劑復(fù)合物的方法，其包括將至少一種碳質(zhì)材料和液體混合以形成混合物；將該混合物擠壓為成形材料；可選擇地干燥該成形材料；在約600～1500℃下熱處理該成形材料以提供具有兩種到四種特定孔結(jié)構(gòu)中的至少一種的催化劑載體，并將貴金屬催化劑與該催化劑載體接觸。
本發(fā)明的另一方面涉及一種純化粗制的芳族多元羧酸組合物的方法，其包括將粗制芳族多元羧酸組合物與包含金屬催化劑和擠壓活性碳質(zhì)材料的催化劑復(fù)合物接觸，所述碳質(zhì)材料具有兩種到四種特定孔結(jié)構(gòu)中的至少一種。并且本發(fā)明的另一方面涉及一種純化粗制的胺組合物或粗制的炔醇胺組合物的方法，其包括將粗制的胺組合物或粗制的炔醇胺組合物與包含金屬催化劑及含有擠壓活性碳質(zhì)材料的催化劑載體的催化劑復(fù)合物接觸，所述碳質(zhì)材料具有兩種到四種特定孔結(jié)構(gòu)中的至少一種。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是傳統(tǒng)顆粒碳與根據(jù)本發(fā)明的一方面的擠壓碳的孔徑分布圖。
圖2是幾種傳統(tǒng)顆粒碳與根據(jù)本發(fā)明一方面的幾種擠壓碳實(shí)例的孔徑分布圖。
發(fā)明詳述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含擠壓碳催化劑載體的催化劑復(fù)合物的制備。擠壓催化劑載體特別適合于金屬催化劑，尤其是鈀或鉑。根據(jù)本發(fā)明制備擠壓催化劑載體的方法可包括將碳質(zhì)材料與可選擇的添加劑混合。優(yōu)選向該混合物中加入液體以得到稠厚的面團(tuán)狀物，然后將其擠壓(或者制?；蚯蛐位?，可選擇地對(duì)其干燥并進(jìn)行熱處理，以得到具有兩種孔結(jié)構(gòu)中至少一種的材料。對(duì)經(jīng)過(guò)擠壓并可選擇地干燥的材料進(jìn)行熱處理后，用活性金屬催化劑進(jìn)行浸漬。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化劑復(fù)合物在催化工藝?yán)绱种茖?duì)苯二酸的純化中的用途。
擠壓碳催化劑載體包含碳質(zhì)材料和可選擇的一種或多種添加劑。碳質(zhì)材料可以來(lái)源于任何合適的碳原料。最初使用的碳質(zhì)材料是活性碳，或者是可以在形成擠壓碳催化劑載體過(guò)程中的某點(diǎn)轉(zhuǎn)化為活性碳的非活性碳。例如，木炭(非活性碳質(zhì)材料)可以在熱處理階段轉(zhuǎn)化為活性碳(隨后說(shuō)明)。碳質(zhì)材料包括源于煤炭、褐煤、木材、堅(jiān)果殼、泥煤、瀝青、焦炭等的活性碳；以及源于焦化炭粉末(如木炭)的非活性碳。
與任何可選擇的添加劑結(jié)合的碳質(zhì)材料一般呈粉末形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳質(zhì)材料的顆粒尺寸(平均顆粒尺寸)小于約100微米。在另一個(gè)實(shí)施方案中，碳質(zhì)材料的顆粒尺寸小于約80微米。在另一實(shí)施方案中，碳質(zhì)材料的顆粒尺寸小于約50微米。在又一實(shí)施方案中，碳質(zhì)材料的顆粒尺寸小于約25微米。
碳質(zhì)材料是市售可得的，或者是可以制備的。例如，碳質(zhì)材料可以源于煤炭、焦炭、煤焦炭、石油焦炭、褐煤、聚合物材料、石墨、骨頭、木材、堅(jiān)果殼(包括椰子殼)、樹(shù)脂廢料、木質(zhì)纖維素材料(包括紙漿和紙)、谷粒、果核和糖。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)碳質(zhì)材料的來(lái)源并不重要。因此，本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是碳質(zhì)材料的來(lái)源并不重要。美國(guó)專利3,084,394、3,109,712、3,171,720、3,198,714、3,310,611、3,387,940、3,342,555、3,345,440、3,352,788、3,446,593、3,565,980、3,574,548、3,626,042、3,628,984、3,634,569、3,635,676、3,663,171、3,859,421、4,029,567、4,082,694、4,206,078、4,263,268、4,329,260、4,603,119、4,668,496、4,954,469、4,987,116介紹了多種碳質(zhì)材料，就這點(diǎn)而言通過(guò)引用將這些專利并入本文。
碳質(zhì)材料是化學(xué)活化的或非化學(xué)活化的。化學(xué)活化劑包括以下物質(zhì)中的一種或多種堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫化物、堿金屬硫酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氯化物、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬磷酸鹽、磷酸、多磷酸、焦磷酸、氯化鋅和硫酸等?；瘜W(xué)活化通過(guò)如下方式進(jìn)行將一種或多種碳質(zhì)材料與一種或多種化學(xué)活化劑接觸，混合，可選擇地加熱，可選擇地沖洗/漂洗，并可選擇地干燥被化學(xué)活化的材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大于等于約50重量％且小于等于約100重量％的至少一種碳質(zhì)材料。在另一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大于等于約60重量％且小于等于約99.9重量％的至少一種碳質(zhì)材料。在又一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大于等于約70重量％且小于等于約99重量％的至少一種碳質(zhì)材料。在又一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大于等于約75重量％且小于等于約95重量％的至少一種碳質(zhì)材料。
擠壓碳催化劑載體是市售可得的。例如，擠壓碳材料可以從Ceca、Norit、Westvaco和Takeda獲得。作為選擇，擠壓碳催化劑載體可以通過(guò)如下方式制備將碳質(zhì)材料與任何可選擇的添加劑混合，將該混合物成型為成形材料，可選擇地干燥該成形材料，并對(duì)該成形材料進(jìn)行熱處理，以提供堅(jiān)硬的擠壓的碳催化劑載體。當(dāng)將碳質(zhì)材料與任何可選擇的添加劑混合時(shí)，優(yōu)選加入水(和/或其它液體溶劑)?？梢允褂米詠?lái)水或去離子水，但是優(yōu)選為去離子水。添加水以促進(jìn)混合及隨后的成型操作(例如擠壓)，因此可以以任何適合于促進(jìn)混合及隨后的成型操作的量添加。因?yàn)樗罱K可以在隨后的干燥和熱處理步驟中被除去，所以對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)水的加入量并不重要。
不過(guò)，在一個(gè)實(shí)施方案中，可選擇的添加劑和碳質(zhì)材料的混合物中通常含有約5～80重量％的水。在另一實(shí)施方案中，可選擇的添加劑和碳質(zhì)材料的混合物中含有約10～70重量％的水。在又一實(shí)施方案中，可選擇的添加劑和碳質(zhì)材料的混合物中含有約20～60重量％的水。
所述添加劑包括任何促進(jìn)混合及隨后的成型操作的物質(zhì)。所述添加劑包括流變控制劑、擠壓助劑、懸浮劑、表面活性劑、低沸點(diǎn)有機(jī)化合物、樹(shù)脂料、聚合物添加劑、分散劑(例如木質(zhì)素磺酸銨)以及金屬硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和氧化物。流變控制劑包括纖維素醚、聚乙烯醇和聚環(huán)氧烷。纖維素醚的實(shí)例包括羧甲基纖維素鈉(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)及它們的衍生物。一種市售可得的纖維素醚是Methocel。含有水和羥丙甲基纖維素醚聚合物的Methocel的熱凝膠點(diǎn)高，例如可從Dow化學(xué)公司獲得的牌號(hào)為K4M和K15M的制品。優(yōu)選的聚環(huán)氧烷包括聚環(huán)氧乙烷。擠壓助劑包括二元醇化合物，例如聚亞烷基二醇。在特定的實(shí)施方案中，可以添加聚乙二醇(例如UnionCarbide的PEG 400)作為擠壓助劑。一般地，將二元醇化合物溶解于水中，然后添加到干燥組分中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體通常含有約0.01～10重量％的至少一種添加劑。在另一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體含有約0.1～5重量％的至少一種添加劑。
碳質(zhì)粉末與任何可選擇的組分的混合物可以在高剪切混合器中與水和流變控制劑(例如Methocel)充分混合，直到獲得非常稠厚的面團(tuán)狀物。所述面團(tuán)狀物可以被擠壓并通過(guò)合適的機(jī)械手段成型為任何合適的形狀，該形狀包括圓柱形、立方體、星形、三瓣形、四瓣形、丸狀、球狀等。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合是在高強(qiáng)度環(huán)境下進(jìn)行的，例如由從肯塔基州佛羅倫薩市的Littleford Day Inc.獲得的Littleford混合器提供的環(huán)境?；旌线M(jìn)行的時(shí)間應(yīng)當(dāng)足以產(chǎn)生細(xì)致均勻的混合效果。在另一實(shí)施方案中，在混合時(shí)向混合物中添加去離子水，其量應(yīng)當(dāng)可以產(chǎn)生適于擠壓的稠厚的面團(tuán)狀物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，碳質(zhì)材料與可選擇的添加劑的混合物在高強(qiáng)度混合器中混合約5～100分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，碳質(zhì)材料與可選擇的添加劑的混合物在高強(qiáng)度混合器中混合約10～60分鐘。在又一實(shí)施方案中，碳質(zhì)材料與可選擇的添加劑的混合物在高強(qiáng)度混合器中混合約15～40分鐘。
混合后，將混合物料擠壓成合適的形狀。該形狀大體上對(duì)應(yīng)于所得催化劑載體的形狀。在優(yōu)選實(shí)施方案中，連續(xù)地以寬范圍的直徑和形狀將混合物料擠壓成型。成型或擠壓機(jī)器的實(shí)例包括擠成型機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、共擠出機(jī)、銷釘式擠出機(jī)(pin extruder)、線形擠出機(jī)(linearextruder)和單絲擠出機(jī)。
然后可選擇地將擠壓物料成型為任何需要的形狀。成型機(jī)的實(shí)例包括鑄模機(jī)、壓片機(jī)、旋轉(zhuǎn)式制粒機(jī)、制丸機(jī)和造粒機(jī)。擠出物料的形狀包括球狀、片狀、圓柱形、星形、三瓣形、四瓣形、丸狀、顆粒狀、蜂窩狀和立方體。通常被稱作“顆?！钡男螤羁梢跃哂腥魏魏线m的尺寸。然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述形狀的尺寸大體上一致。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物料被擠壓成直徑為約1.5～3.5mm的圓柱狀。
擠出物料的組分(碳質(zhì)材料和任何可選擇的添加劑)在該物料中均勻混合。在后來(lái)得到的催化劑載體中均勻混合的可選擇的添加劑和碳質(zhì)材料有助于所得的擠壓催化劑載體和所得的含有該催化劑載體的催化劑復(fù)合物具有有利的性能。
在將物料擠壓成所需形狀后，可選擇地干燥擠壓物料以除去任何殘留的液體(并且通常是除去殘留的水)。在至少一個(gè)干燥器中于真空(減壓)下和/或升高的溫度(烘烤)下進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間的干燥以除去成形物料中任何殘留的液體。干燥擠壓物料有助于所得的擠壓碳催化劑載體的耐磨性能。
擠壓物料的干燥方式并不重要，但在許多情況下干燥條件主要取決于擠壓物料的尺寸、擠壓物料的形狀和盛裝擠壓物料的方式中的至少一個(gè)因素。在一個(gè)實(shí)施方案中，干燥的擠壓物料含有小于約3重量％的游離水分。在另一實(shí)施方案中，干燥的擠壓物料含有小于約1重量％的游離水分。在又一實(shí)施方案中，干燥的擠壓物料含有小于約0.5重量％的游離水分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，干燥操作涉及以下方式中的至少一種維持升高的溫度(約35℃以上)一整夜、干燥一整夜和處于真空下一整夜。當(dāng)采用升高的溫度時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，用約5秒～約6小時(shí)的時(shí)間將擠壓物料從約35℃加熱至150℃。在另一實(shí)施方案中，用約30秒～30分鐘的時(shí)間將擠壓物料從約40℃加熱至110℃。在又一實(shí)施方案中，用約1分鐘～20分鐘的時(shí)間將擠壓物料從約50℃加熱至90℃。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)擠壓物料進(jìn)行斜坡式干燥工藝(兩步干燥工藝)，其中起始干燥溫度為約40℃～95℃，更優(yōu)選為約60℃～85℃，然后加熱到至少約100℃，更優(yōu)選為至少約110℃，從而完成干燥步驟。
干燥后，對(duì)擠壓物料進(jìn)行熱處理。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)在相對(duì)低的溫度下(相對(duì)于熱處理溫度的低溫)開(kāi)始熱處理的方式將干燥步驟并入熱處理步驟。可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞綄?duì)干燥的擠壓物料進(jìn)行熱處理，以得到堅(jiān)硬的催化劑載體并得到包含具有相當(dāng)于活性碳性能的碳質(zhì)材料的催化劑載體(特別是在采用非活性碳質(zhì)材料的實(shí)施方案中)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱處理包括在約600～1500℃下加熱擠壓物料。在另一實(shí)施方案中，熱處理包括在約700～1000℃下加熱擠壓物料。在又一實(shí)施方案中，熱處理包括在約800～900℃下加熱擠壓物料。注意到的是所述溫度可以在一個(gè)溫度范圍內(nèi)變化。例如，在熱處理期間，溫度可以呈斜線上升或穩(wěn)定增長(zhǎng)。
加熱擠壓物料的時(shí)間長(zhǎng)短主要取決于溫度、氣氛的內(nèi)容物、擠壓物料的尺寸、相關(guān)的設(shè)備和組分的特性(碳質(zhì)材料和可選擇的添加劑的特定類型)。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱處理包括加熱擠壓物料約15分鐘～5小時(shí)。在另一實(shí)施方案中，熱處理包括加熱擠壓物料約30分鐘～4小時(shí)。加熱時(shí)間是指擠壓物料本身處于規(guī)定溫度下的時(shí)間(因此不包括升溫或者冷卻時(shí)間)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其中進(jìn)行熱處理的氣氛至少含有蒸氣或水蒸汽。該氣氛中還可以含有惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。惰性氣體包括稀有氣體和氮?dú)?。稀有氣體包括氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中進(jìn)行熱處理的氣氛含有蒸氣/水蒸汽和惰性氣體中的至少一種。就此而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，熱處理氣氛包含實(shí)質(zhì)上惰性的氣氛，例如約50～100％至少一種惰性氣體和約0～50％蒸氣、空氣、氧氣和二氧化碳中的一種或多種。在優(yōu)選實(shí)施方案中，熱處理氣氛含有蒸氣和氮?dú)狻?br> 在一個(gè)實(shí)施方案中，熱處理氣氛含有約5～100％蒸氣和約0～95％惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。在另一實(shí)施方案中，熱處理氣氛含有約20～95％蒸氣和約5～80％惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。在又一實(shí)施方案中，熱處理氣氛含有約30～90％蒸氣和約10～70％惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。
熱處理后，以任何合適的方式冷卻可選擇干燥的擠壓制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，在含有惰性氣體的氣氛下冷卻可選擇干燥的擠壓制品。
得到的本發(fā)明的擠壓碳催化劑載體具有一定水平的可以控制的孔隙率，其主要通過(guò)改變熱處理參數(shù)和改變組分(碳質(zhì)材料和可選擇的添加劑)的相對(duì)量來(lái)控制。孔隙率還可以通過(guò)添加劑(例如流變控制劑或擠壓助劑)的用量和類型來(lái)控制或者進(jìn)一步控制。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的擠壓碳催化劑載體的堆積密度為約400～1000克/升。在另一實(shí)施方案中，所述擠壓碳催化劑載體的堆積密度為約425～750克/升。在又一實(shí)施方案中，所述擠壓碳催化劑載體的堆積密度為約440～600克/升。
通常本發(fā)明的擠壓碳催化劑載體的表面積相當(dāng)于可選擇的添加劑和碳質(zhì)材料的表面積的加權(quán)平均值。在一個(gè)實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體的表面積大于等于約300m2/g且小于等于約1600m2/g。在另一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑載體的表面積大于等于約800m2/g且小于等于約1400m2/g。
擠壓碳催化劑載體一般具有單一的孔尺寸分布，這有助于通過(guò)本發(fā)明達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)。在不希望受到任何理論限制的情況下，認(rèn)為本發(fā)明的擠壓碳催化劑載體中最小的表面積和/或孔尺寸分布有助于改進(jìn)的老化性能(通過(guò)最大限度地增加孔尺寸約200或更大的孔隙率，例如孔尺寸約200或更大的孔隙率至少約40％或者孔尺寸為約1000?；蚋蟮目紫堵手辽偌s38％)、改進(jìn)的HMBA/甲苯甲酸的比率、改進(jìn)的CBA脫除效果和/或改進(jìn)的黃色脫除效果。
在一個(gè)實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔具有的孔徑為至少約40且至多約100；孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔具有的孔徑為至少約5000且至多約20000(壓汞測(cè)孔法，例如采用Micromeritics型AutoPore-II 9220測(cè)孔儀根據(jù)美國(guó)專利5,186,746、5,316,576和5,591,256中一篇或多篇列舉的分析方法測(cè)量)。在另一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中孔體積至少約0.2cc/g的第一系列孔具有的孔徑為至少約40且至多約100；孔體積至少約0.4cc/g的第二系列孔具有的孔徑尺寸為至少約5000且至多約20000。
參考圖1，將典型的傳統(tǒng)顆粒椰子碳(Pica G202X)的孔結(jié)構(gòu)與根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的擠壓碳(Takeda S2X)進(jìn)行比較。根據(jù)本發(fā)明的擠壓碳的孔體積分布更多地以較大孔加權(quán)，而傳統(tǒng)的顆粒椰子碳以較小孔加權(quán)。因此傳統(tǒng)的顆粒椰子碳被稱認(rèn)為是微孔的，而根據(jù)本發(fā)明的擠壓碳被認(rèn)為是中孔和大孔的。
參閱圖2，將四種典型的傳統(tǒng)顆粒椰子碳(Pica G202X)的孔結(jié)構(gòu)與根據(jù)本發(fā)明的五個(gè)不同實(shí)施方案的擠壓碳進(jìn)行比較。圖中傳統(tǒng)的顆粒椰子碳包括TA-485E顆粒(可從Pica獲得)、G202X顆粒(可從Pica獲得)、206CAT顆粒(可從Barneby-Waterlink獲得)和NCA顆粒(可從Pica獲得)。擠壓碳包括擠壓的AC40/3(可從Ceca獲得)、擠壓的RX3 Extra(可從Norit獲得)、擠壓的S2X(可從Takeda獲得)、擠壓的G2X(可從Takeda獲得)和擠壓的C2X(可從Takeda獲得)。根據(jù)本發(fā)明的擠壓碳的孔體積分布更多地以較大孔加權(quán)，而傳統(tǒng)的顆粒椰子碳以較小孔加權(quán)。例如，從圖中可以看出，至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大(例如約1000及更大)的孔出現(xiàn)。
在下面的表1中，報(bào)道了催化劑復(fù)合物中鈀的量(重量％)和相應(yīng)的4-CBA脫除率。4-CBA脫除速率是指本發(fā)明催化劑復(fù)合物的一級(jí)4-CBA脫除速率除以傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)催化劑復(fù)合物(含有Pica G202X載體的催化劑復(fù)合物)的一級(jí)4-CBA脫除速率得到的比率。與標(biāo)準(zhǔn)催化劑復(fù)合物(含有Pica G202X載體的催化劑復(fù)合物)相比，根據(jù)本發(fā)明的催化劑復(fù)合物(含有基于Takeda C2X或Ceca AC40/3的復(fù)合物)表現(xiàn)出改進(jìn)的4-CBA脫除速率。
表1催化劑載體鈀％4-CBA脫除率Takeda C2X 0.5 1.25Takeda C2X 0.351.11Takeda C2X 0.250.95Ceca AC40/3 0.5 1.2Ceca AC40/3 0.351.15Pica G202X 0.5 1.0在一個(gè)實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔(壓汞測(cè)孔法)出現(xiàn)。在另一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑具有的孔尺寸分布中至少約38％的總Hg孔隙率以直徑為約1000及更大的孔(壓汞測(cè)孔法)出現(xiàn)。在又一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中至少約34％的總Hg孔隙率以直徑約5000及更大的孔(壓汞測(cè)孔法)出現(xiàn)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結(jié)束時(shí)至少約2.5。流程結(jié)束時(shí)HMBA/甲苯甲酸的比率是指純化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)4-羥甲基苯甲酸與甲苯甲酸的比率(進(jìn)料中HMBA/甲苯甲酸比率約為0.44)。在另一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結(jié)束時(shí)至少約2.75。在又一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結(jié)束時(shí)至少約3。在又一實(shí)施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結(jié)束時(shí)至少約3.25。
與傳統(tǒng)的顆粒碳催化劑相比，本發(fā)明的擠壓碳催化劑一般具有較長(zhǎng)的壽命。換句話說(shuō)，本發(fā)明的擠壓碳催化劑的失活速率比傳統(tǒng)的顆粒碳催化劑的低。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的含有0.5重量％金屬催化劑的擠壓碳催化劑的壽命比傳統(tǒng)的含有0.5重量％相同金屬催化劑的顆粒碳催化劑的壽命長(zhǎng)約1.5倍或更多。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明含有0.5重量％金屬催化劑的擠壓碳催化劑的壽命比傳統(tǒng)的含有0.5重量％相同金屬催化劑的顆粒碳催化劑的壽命長(zhǎng)約2倍或更多。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明的擠壓碳催化劑的失活速率比相同加載量的(等量的相同金屬催化劑)傳統(tǒng)顆粒碳催化劑的低約25％或更低。在又一實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的擠壓碳催化劑的失活速率比相同加載量的傳統(tǒng)顆粒碳催化劑的低約50％或更低。
由于本發(fā)明的擠壓碳催化劑的失活速率比相同加載量的傳統(tǒng)顆粒碳催化劑低，所以經(jīng)過(guò)不同水平老化后本發(fā)明的擠壓碳催化劑的活性比傳統(tǒng)的顆粒碳催化劑高。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)經(jīng)過(guò)6個(gè)月、12個(gè)月或18個(gè)月的老化后，本發(fā)明的擠壓碳催化劑的活性比相同加載量的傳統(tǒng)顆粒碳催化劑高至少約1.5倍。在另一實(shí)施方案中，當(dāng)經(jīng)過(guò)6個(gè)月、12個(gè)月或18個(gè)月的老化后，本發(fā)明的擠壓碳催化劑的活性比相同加載量的傳統(tǒng)顆粒碳催化劑高至少約2倍。
金屬加載量低的本發(fā)明的擠壓碳催化劑通?？梢跃哂信c金屬加載量高的傳統(tǒng)顆粒碳催化劑相同或甚至更好的性能。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有0.25重量％金屬催化劑的本發(fā)明的擠壓碳催化劑的活性等于或高于含有0.5重量％相同金屬催化劑的傳統(tǒng)顆粒碳催化劑。在另一實(shí)施方案中，含有0.35重量％金屬催化劑的本發(fā)明的擠壓碳催化劑的活性等于或高于含有0.5重量％相同金屬催化劑的傳統(tǒng)顆粒碳催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)用至少一種催化活性金屬的溶液浸漬擠壓碳催化劑載體而形成催化劑復(fù)合物。浸漬是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的用所需金屬或金屬混合物的水溶液或有機(jī)溶液處理擠壓碳催化劑載體，該溶液的量足以在載體表面或附近沉積至少一種催化活性金屬，從而得到催化劑復(fù)合物。
催化活性金屬通常包括貴金屬。催化活性金屬和金屬混合物的實(shí)例包括鉑、鉑和錸、鉑和釕、鉑和鎢、鉑和鎳、鉑和錫、鉑和鐵、鉑和銅、鉑和銠、鉑和鉛、鉑和鍺、鉑和金、鉑和碲、鈀和金、鈀和銦、鈀和硫、鈀和碲、鈀、鈀和錸、鈀和銠、鈀和鎢、鈀和鎳、鈀和錫、鈀和銅、鈀和釕、鈀和鉛、鈀和鍺、鈷、銠、釕、鋨、銥及其不同的混合物等。應(yīng)當(dāng)理解的是前面列舉的催化活性金屬只是代表性的，因此并不是用來(lái)限制可以被浸漬在催化劑載體表面上的金屬類型。
催化劑可以以任何合適的方式浸漬在擠壓碳催化劑載體上或其內(nèi)部。例如，可以采用浸漬技術(shù)、噴霧技術(shù)和初濕技術(shù)(incipient wetnesstechniques)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑復(fù)合物中催化劑的量為約0.01～30重量％。在另一實(shí)施方案中，催化劑復(fù)合物中催化劑的量為約0.1～10重量％。在又一實(shí)施方案中，催化劑復(fù)合物中催化劑的量為約0.2～5重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑復(fù)合物中擠壓碳催化劑載體的量為約70～99.99重量％。在另一實(shí)施方案中，催化劑復(fù)合物中擠壓碳催化劑載體的量為約90～99.9重量％。在又一實(shí)施方案中，催化劑復(fù)合物中擠壓碳催化劑載體的量為約95～99.8重量％。
本發(fā)明的擠壓碳催化劑載體和催化劑復(fù)合物適用于催化工藝中。可以采用本發(fā)明的擠壓碳催化劑載體和催化劑復(fù)合物的催化工藝包括氫化、重排、純化、脫水、脫氫、氧化、還原、聚合、脫氫環(huán)化、重整、加氫裂化和異構(gòu)化。具體的催化反應(yīng)/工藝太多以致無(wú)法列舉，但是以下是具體的實(shí)例。
本發(fā)明的擠壓催化劑復(fù)合物適用于純化相對(duì)不純或者粗制的芳族多元羧酸，特別是粗制的對(duì)苯二酸、異酞酸、酞酸和萘二甲酸。本發(fā)明的擠壓催化劑復(fù)合物還適用于純化胺和炔醇胺，特別是芳族胺、芳族炔醇胺、脂族胺和脂族炔醇胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，不純的芳族多元羧酸是芳族化合物的催化氧化的粗產(chǎn)物。合適的芳族化合物的實(shí)例包括1，2-二甲基萘、2，6-二烷基萘、2-?；?6-烷基萘、2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2，6-二異丙基萘、2-乙?；?6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、二烷基對(duì)二甲苯、二烷基間二甲苯和二烷基鄰二甲苯；其中烷基含有1～6個(gè)碳原子。在優(yōu)選實(shí)施方案中，按照本發(fā)明純化的粗制酸是氧化對(duì)二甲苯形成的對(duì)苯二酸、氧化間二甲苯形成的異鈦酸和氧化2，6-二烷基萘(優(yōu)選為2，6-二甲基萘)形成的2，6-萘二甲酸中的至少一種。在另一實(shí)施方案中，粗制的芳族多元羧酸例如2，6-萘二甲酸是通過(guò)酯化反應(yīng)形成相應(yīng)的酯(在該情況下為2，6-萘二甲酸二甲酯)、然后水解形成芳族多元羧酸、并且其后按照本發(fā)明的工藝純化該羧酸而制得的。
催化純化粗制的芳族多元羧酸(包括對(duì)苯二酸)的方法是公知的。例如，美國(guó)專利3,607,921、3,887,613、3,919,306、4,260,817、4,281,179、4,317,923、4,394,299、4,415,479、4,447,646、4,605,763、4,629,715、4,791,226、4,803,295、4,808,751、4,892,972、4,937,378、5,180,849、5,362,908、5,420,344、5,616,792、5,723,659、5,756,833中介紹了催化純化粗制的芳族多元羧酸特別是對(duì)苯二酸的多種方法，就這一點(diǎn)而言將這些專利通過(guò)引用的方式并入本文用作教導(dǎo)。催化純化粗制胺和炔醇胺、特別是芳族胺和芳族炔醇胺的方法是已知的。就這方面而言，根據(jù)本發(fā)明的催化劑復(fù)合物可以應(yīng)用在這些方法中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將催化劑復(fù)合物與相對(duì)不純或粗制的對(duì)苯二酸(包含較大量的雜質(zhì)例如4-羧基苯甲醛和不希望的顏色)的水溶液接觸。這些雜質(zhì)通常以高達(dá)約10000重量份/百萬(wàn)重量份對(duì)苯二酸的量存在(盡管在某些情況下的量更高)。這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)隨后的對(duì)苯二酸聚合生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，以及會(huì)造成所得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物帶有不希望的顏色。
在這個(gè)實(shí)施方案中，在固定催化床中于升高的溫度和壓力下將催化劑復(fù)合物與相對(duì)不純或粗制的對(duì)苯二酸水溶液接觸。將待純化的粗制對(duì)苯二酸溶解在水等極性溶劑中。水是優(yōu)選的溶劑；然而，其它合適的極性溶劑包括較低分子量的烷基羧酸，其可單獨(dú)的或與水混合使用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化純化過(guò)程中的溫度為約100～350℃。在另一實(shí)施方案中，催化純化過(guò)程中的溫度為約225～340℃。
所述壓力主要取決于純化工藝進(jìn)行的溫度。由于實(shí)際量的不純對(duì)苯二酸可以溶解的溫度實(shí)質(zhì)上高于極性溶劑的正常沸點(diǎn)，所以該壓力必須顯著高于大氣壓力以保持水溶液處于液相。如果反應(yīng)器是充滿液體的，那么反應(yīng)器的壓力可以通過(guò)泵送進(jìn)料速率來(lái)控制。在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫過(guò)程中的壓力為約150磅/平方英寸表壓(psig)～1600psig。在另一實(shí)施方案中，加氫過(guò)程中的壓力為約900～1200psig。
在通過(guò)調(diào)節(jié)氫分壓來(lái)實(shí)現(xiàn)工藝控制的操作模式中，反應(yīng)器中的氫分壓優(yōu)選為約10～800psig，約100～600psig，或者更高，這取決于反應(yīng)器的工作壓力等級(jí)、不純的對(duì)苯二酸被污染的程度和所用特定催化劑的活性和老化情況及加工條件。當(dāng)純化不純或粗制的對(duì)苯二酸時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器氣氛含有約10～40重量％氫氣和約60～90重量％水蒸氣。在另一實(shí)施方案中，當(dāng)純化不純或粗制的對(duì)苯二酸時(shí)，反應(yīng)器氣氛含有約15～35重量％氫氣和約65～85重量％水蒸氣。
在通過(guò)直接調(diào)節(jié)進(jìn)料溶液中的氫濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)工藝控制的操作模式中，進(jìn)料溶液常常就氫氣而言是不飽和的，并且反應(yīng)器本身是充滿液體的。因此，調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣流速可以使溶液中的氫濃度得到理想控制。一般來(lái)說(shuō)，向純化反應(yīng)器中供應(yīng)在所用反應(yīng)條件下足以實(shí)現(xiàn)理想加氫反應(yīng)的氫氣量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用本發(fā)明的0.5重量％Pd催化劑復(fù)合物(由載于擠出碳催化劑載體上的Pd制得)脫除4-羧基苯甲醛的活性系數(shù)為約1～2.6hr-1。在另一實(shí)施方案中，用本發(fā)明的0.5重量％Pd催化劑復(fù)合物脫除4-羧基苯甲醛的活性系數(shù)為約1.1～2.2hr-1。
通過(guò)在340nm處的紫外吸收來(lái)測(cè)量催化劑復(fù)合物的顏色脫除效率。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑復(fù)合物可以除去粗制的對(duì)苯二酸中至少約75％的顏色。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑復(fù)合物可以除去粗制的對(duì)苯二酸中至少約80％的顏色。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑復(fù)合物可以除去粗制的對(duì)苯二酸中至少約90％的顏色。
盡管本發(fā)明已經(jīng)就某些實(shí)施方案作了解釋，但是應(yīng)當(dāng)理解的是當(dāng)閱讀本說(shuō)明書(shū)后本發(fā)明的多種改進(jìn)方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是這里公開(kāi)的本發(fā)明意在涵蓋那些落入所附權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)的改進(jìn)方案。
權(quán)利要求
1.一種催化劑復(fù)合物，其包含包含有孔的且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現(xiàn)的擠壓活性碳質(zhì)材料的擠壓催化劑載體；和貴金屬催化劑。
2.一種催化劑復(fù)合物，其包含包含有孔的且其中至少約38％的總Hg孔隙率以直徑約1000及更大的孔出現(xiàn)的擠壓活性碳質(zhì)材料的擠壓催化劑載體；和貴金屬催化劑。
3.一種催化劑復(fù)合物，其包含包含有孔的且其中至少約34％的總Hg孔隙率以直徑約5000及更大的孔出現(xiàn)的擠壓活性碳質(zhì)材料的擠壓催化劑載體；和貴金屬催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑復(fù)合物，其中所述催化劑復(fù)合物包含大于等于約70重量％且小于等于約99.99重量％的擠壓催化劑載體和大于等于約0.01重量％且小于等于約30重量％的貴金屬催化劑。
5.一種催化劑復(fù)合物，其包含包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔的擠壓活性碳質(zhì)材料；和貴金屬催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑復(fù)合物，其中在擠壓活性碳質(zhì)材料中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的第三系列孔出現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑復(fù)合物，其中所述催化劑復(fù)合物包含大于等于約70重量％且小于等于約99.99重量％的擠壓活性碳質(zhì)材料和大于等于約0.01重量％且小于等于30重量％的貴金屬催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑復(fù)合物，其中所述催化劑復(fù)合物是加氫催化劑復(fù)合物、重排催化劑復(fù)合物、純化催化劑復(fù)合物、脫水催化劑復(fù)合物、脫氫催化劑復(fù)合物、氧化催化劑復(fù)合物、還原催化劑復(fù)合物、聚合催化劑復(fù)合物、脫氫環(huán)化催化劑復(fù)合物、重整催化劑復(fù)合物、加氫裂化催化劑復(fù)合物和異構(gòu)化催化劑復(fù)合物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑復(fù)合物，其中所述貴金屬催化劑包含選自鉑、鉑和錸、鉑和釕、鉑和鎢、鉑和鎳、鉑和錫、鉑和鐵、鉑和銅、鉑和銠、鉑和鉛、鉑和鍺、鈀、鈀和錸、鉑和金、鉑和碲、鈀和金、鈀和銦、鈀和硫、鈀和碲、鈀和銠、鈀和鎢、鈀和鎳、鈀和錫、鈀和銅、鈀和釕、鈀和鉛、鈀和鍺、鈷、銠、釕、鋨、銥中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑復(fù)合物，其中所述擠壓活性碳質(zhì)材料包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.2cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.4cc/g的第二系列孔。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑復(fù)合物，其中在擠壓活性碳質(zhì)材料中至少38％的總Hg孔隙率以直徑約1000及更大的第三系列孔出現(xiàn)。
12.一種制備催化劑復(fù)合物的方法，其特征在于將至少一種碳質(zhì)材料與液體混合以形成混合物；將該混合物擠壓為成形材料；可選擇地對(duì)該成形材料進(jìn)行干燥；在約600～1500℃下對(duì)該成形材料進(jìn)行熱處理以得到催化劑載體，其中所述催化劑載體中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現(xiàn)；和將該催化劑載體與貴金屬催化劑接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑載體包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的一系列孔，以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的另一系列孔。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述成形材料呈以下形式中的一種或多種球狀、片狀、圓柱形、星形、三瓣形、四瓣形、丸狀、顆粒狀、蜂窩狀和立方體。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述成形材料含有少于約3重量％的游離水分。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中進(jìn)行混合的時(shí)間為大于等于約5分鐘且小于等于約100分鐘，并在約700～1000℃下對(duì)成形材料進(jìn)行熱處理。
17.一種純化粗制的芳族多元羧酸組合物的方法，其包括將所述粗制的芳族多元羧酸組合物與包含以下物質(zhì)的催化劑復(fù)合物接觸包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔的擠壓活性碳質(zhì)材料；和金屬催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸組合物包含對(duì)苯二酸、異酞酸和2，6-萘二甲酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸組合物包含對(duì)苯二酸以及不希望的著色組分和4-羧基苯甲醛中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在約100～350℃和約150～1600psig下將所述粗制的芳族多元羧酸組合物與催化劑復(fù)合物接觸。
21.一種純化粗制的芳族多元羧酸組合物的方法，其包括將粗制的芳族多元羧酸組合物與包含以下物質(zhì)的催化劑復(fù)合物接觸具有孔的且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現(xiàn)的擠壓活性碳質(zhì)材料；和金屬催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸組合物包含對(duì)苯二酸、異酞酸和2，6-萘二甲酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述粗制的芳族多元羧酸組合物包含對(duì)苯二酸以及不希望的顏色組分和4-羧基苯甲醛中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在約100～350℃、約150～1600psig下將所述粗制的芳族多元羧酸組合物與催化劑復(fù)合物接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的擠壓活性碳質(zhì)材料中至少約34％的總Hg孔隙率以直徑約5000及更大的孔出現(xiàn)。
26.一種純化粗制的胺組合物或粗制的炔醇胺組合物的方法，其包括將粗制的胺組合物或粗制的炔醇胺組合物與包含催化劑載體的催化劑復(fù)合物接觸，所述催化劑載體包含包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔的擠壓活性碳質(zhì)材料；和金屬催化劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述粗制的胺組合物或粗制的炔醇胺組合物包含粗制的芳族胺組合物、粗制的芳族炔醇胺組合物、粗制的脂族胺組合物或粗制的脂族炔醇胺組合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的擠壓活性碳質(zhì)材料中至少約38％的總Hg孔隙率以直徑約1000及更大的第三系列孔出現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含擠出催化劑載體的催化劑復(fù)合物，其中所述催化劑載體包含具有特定孔結(jié)構(gòu)的擠出活性碳質(zhì)材料。例如，擠出活性碳質(zhì)材料可以具有孔且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現(xiàn)。作為選擇地，擠出活性碳質(zhì)材料可以具有孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔。
文檔編號(hào)C07C63/38GK1622856SQ02827408
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者J·F·懷特 申請(qǐng)人:恩格哈德公司