專利名稱：3 －烷基化的－5,5′,6,6′,7, 7′,8,8′－八氫－2,2′－聯(lián)萘酚和3,3′－二烷基化 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般說來，本發(fā)明涉及合成物3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和一些3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，并涉及制備3-烷基化的-和3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上重要的反應(yīng)例如加氫甲?；蜌淝杌磻?yīng)中磷基配體作為催化體系的部分是有用的。有用的配體包括膦、次亞膦酸酯(phosphinites)、亞膦酸酯以及亞磷酸酯。參見PCT專利申請WO99/06146和WO 99/62855。在本領(lǐng)域中利用單(磷)配體和雙(磷)配體。單(磷)配體為含單個磷原子的化合物，所述磷原子作為過渡金屬的供體。而雙(磷)配體通常含有兩個磷供體原子，而且通常與過渡金屬形成環(huán)狀螯合物結(jié)構(gòu)。
不同于它們的3-烷基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚類似物，制備3，3’-二烷基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法已發(fā)表于文獻(xiàn)。一種這樣的方法公開于J.Chem.Soc.，C 1971，23，其中講授了應(yīng)用鐵氰化鉀和基于FeCl3的方法通過偶合3-叔丁基-5，6，7，8-四氫-2-萘酚而制備3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，收率分別只有25％和6％。同樣也揭示了可通過超大劑量的MnO2(20倍重量)偶合3-叔丁基-5，6，7，8-四氫-2-萘酚而制備3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
另一個方法公開于Acta Chem.Scand.1970，24，580，其中講授了偶合3，4-二甲基-5，6，7，8-四氫-2-萘酚而制備3，3’，4，4′-四甲基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法，收率43％。J.Org.Chem.1978，43，1930公開了通過LiAlH4還原3，3’-二(溴甲基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚而制備3，3’-二甲基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。
先有技術(shù)從未報道過關(guān)于酸催化使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化而制備3-烷基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚或3，3-二烷基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。酸催化的酚的烷基化是已知的。例如，美國專利4,912,264公開了雜多酸催化的酚和萘酚的烷基化。美國專利2,733,274公開了甲酚磺酸催化的酚的烷基化。J.Am.Chem.Soc.，1945，67，303公開了氯化鋁催化的酚的烷基化。Industrial and Engineering Chem.，1943，35，264公開了硫酸催化的酚的烷基化。也回顧了芳族化合物的Friedel-Crafts烷基化。例如參見Olah，G.A.Friedel-Crafts and Related Reactions，Wiley-InterscienceNewYork，1964，Vol.II，part I，Roberts，R.Friedel-Crafts AlkylationChemistry，Marcel Dekker，1984，及March，J.Advanced OrganicChemistry，第4版，Wiley-InterscienceNew York，1992，534-539頁。
最近公開了三氟甲磺酸稀土金屬作為耐水路易斯酸催化劑可與二級烷基甲磺酰一起被用于苯和苯酚衍生物的Friedel-Crafts烷基化。參見SynLett，1998，255-256和Synthesis，1999，603-606。
使用LiAlH4、大過量的MnO2甚或化學(xué)化學(xué)計量的量的鐵氰化鉀以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的烷基化的、氫化的聯(lián)萘酚的制備并不實(shí)際。這種方法被認(rèn)為會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品。因此，本領(lǐng)域存在一種需要，需要以一種實(shí)用的和通用的方法來制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
發(fā)明概述在它的組合方面，本發(fā)明提供式(1)的3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和式(2)的3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚 其中R為C1至C20烷基，C3至C20環(huán)烷基，或下式的芐基， 其中每一個R’各獨(dú)立為H、最多可至6個碳的烷基或環(huán)烷基；前提是在式(2)中，當(dāng)R為烷基時，所述烷基必須不是甲基或叔丁基。
在它的第一個方法方面，本發(fā)明提供了在酸催化劑如氯化鋁、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、鋯或鋁的三氟甲磺酸化物、聚全氟磺酸(如DuPont所售原料Nafion)及聚磺酸(如Aldrich所售原料Amberlyst15離子交換樹脂或Dow所售原料Dowex32)的存在下通過將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與烯烴或環(huán)烯烴接觸而制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。
在它的第二個方法方面，本發(fā)明提供了一種在路易斯酸催化劑如氯化鋁或氯化鋅的存在下，通過使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與芐基鹵或叔烷基鹵接觸而制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。
在它的第三個方法方面，本發(fā)明提供了一種在酸催化劑如三氟甲磺酸或三氟甲磺酸鈧的存在下，通過使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與烷基磺酸酯、氟化烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯或烷基對甲苯磺酸酯接觸而制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。
在它的第四個方法方面，本發(fā)明提供了一種在氯化鋁、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、鋯或鋁的三氟甲磺酸化物、聚全氟磺酸(如Nafion)或聚磺酸的存在下，通過使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與苯甲醇、仲醇或叔醇接觸而制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。
在另一方面，本發(fā)明為一種下式的化合物 其中R為氫；且R’為乙基、C3至C6仲、叔或環(huán)烷基；或一種上式的化合物其中R和R’相同且均選自乙基、C3至C6仲或環(huán)烷基基團(tuán)。
優(yōu)選的化合物為那些其中R和R’相同且均選自乙基、異丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基的化合物。
本發(fā)明的詳細(xì)說明如下所述，通過在一種催化劑的存在下，使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化，可以制備本發(fā)明的烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
如Tetrahedron Lett.1997，5273中所描述，可通過使用一種PtO2催化劑氫化2，2’-聯(lián)萘酚而獲得原材料5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
本發(fā)明的第一種方法是一種在酸催化劑的存在下，通過烯烴或環(huán)烯烴進(jìn)行5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的酸催化的、選擇性的烷基化而制備烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。酸催化劑可以是一種路易斯酸或一種質(zhì)子酸。合適的催化劑包括以下AlCl3，三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、鋯或鋁的三氟甲磺酸化物、聚全氟磺酸(如DuPont所售原料Nafion)及聚磺酸(如Aldrich所售原料Amberlyst15離子交換樹脂或Dow所售原料Dowex 32)。優(yōu)選為磷鎢酸。所述烯烴包括含3至20個碳的單烯鍵式不飽和化合物如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯等。該反應(yīng)可在20℃至220℃進(jìn)行，當(dāng)使用單-取代或1，2-二取代的烯烴作為烷基化劑時，優(yōu)選為90℃至180℃，當(dāng)使用1，1-二取代、三取代烯烴、四取代烯烴或芳基取代烯烴作為烷基化劑時，優(yōu)選為40℃至90℃。可以進(jìn)行純的(不加溶劑)烷基化反應(yīng)或在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進(jìn)行烷基化反應(yīng)。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。當(dāng)所述烯烴的沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度時，可以在高壓釜中或在大氣壓力下供給烯烴進(jìn)行該反應(yīng)。當(dāng)溶劑的沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度時，可以在高壓釜中進(jìn)行該反應(yīng)。相對于聯(lián)萘酚的大過量的烯烴得到二烷基化的(double alkylated)5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，而大約兩當(dāng)量的烯烴(相對于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚)得到單和二烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
本發(fā)明的第二種方法是一種在路易斯酸催化劑的存在下，通過5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與芐基鹵或叔烷基鹵的反應(yīng)而制備烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。合適的催化劑包括如下氯化鋁、氯化鋅、三氯化硼、SnCl4，SbCl5，和ZrCl4。優(yōu)選為氯化鋅。合適的鹵化物是溴化物和氯化物。該反應(yīng)可以在0℃至100℃下進(jìn)行，優(yōu)選20℃至80℃。該烷基化反應(yīng)可以在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進(jìn)行。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。當(dāng)使用叔烷基鹵作為一種烷基化劑時，即使使用幾個等量過量的叔烷基鹵，反應(yīng)對單-烷基化的5，5’，6，6’，7，7’?8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚是高度選擇性的。然而，當(dāng)使用大過量的叔烷基鹵且允許反應(yīng)在更高溫度下進(jìn)行更長時間時，就生成二-烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。當(dāng)使用芐基鹵作為一種烷基化劑時，如使用相對于聯(lián)萘酚的大過量的芐基鹵，則生成二-芐基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，而使用1當(dāng)量的芐基鹵(相對于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚)則主要生成單-芐基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
本發(fā)明的第三種方法是一種在酸催化劑的存在下，通過5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與烷基磺酸酯如烷基甲磺酸酯、烷基三氟甲磺酸酯、烷基對甲苯磺酸酯和烷基苯磺酸酯的反應(yīng)而制備烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。合適的烷基磺酸酯為式A-SO3-B，其中A為C1-C8烷基、C1-C8氟化烷基或C6-C10芳基、C6-C10氟化芳基；且B為C1-C20烷基。對于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的烷基化的合適的催化劑包括路易斯酸如氯化鋁和三氟化硼及其他酸催化劑如三氟甲磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸稀土金屬鹽如三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鑭。優(yōu)選的催化劑為三氟甲磺酸和三氟甲磺酸鈧?？梢栽?0℃至220℃下進(jìn)行5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的烷基化反應(yīng)，優(yōu)選為90℃至180℃。該烷基化反應(yīng)可以在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進(jìn)行。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與烷基磺酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物依化學(xué)計量和所用的烷基化劑不同而改變。大過量的烷基磺酸酯生成二烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，而大約1.5當(dāng)量或更少量的烷基磺酸酯(相對于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚)主要生成單烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
本發(fā)明的第四種方法是一種在酸催化劑的存在下，通過5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與芐醇、包含3至20個碳原子的仲醇或叔醇的反應(yīng)而制備烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法。合適的酸催化劑包括三氟甲磺酸、甲苯磺酸、氯化鋁、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、聚全氟磺酸(如Nafion)和聚磺酸(如Amberlyst15離子交換樹脂和Dowex 32)。優(yōu)選為三氟甲磺酸?？梢栽?0℃至220℃下進(jìn)行5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與醇的烷基化反應(yīng)，優(yōu)選為90℃至180℃。該烷基化反應(yīng)可以在惰性溶劑如硝基甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、硝基苯或這些溶劑的組合中進(jìn)行。也可使用其他溶劑如苯、甲苯和二甲苯，但這些溶劑可能被烷基化。5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與醇反應(yīng)的產(chǎn)物依化學(xué)計量和所用的烷基化劑不同而改變。當(dāng)以叔醇作為烷基化劑時，即使使用幾個當(dāng)量過量的叔醇，也主要生成單烷基化的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。大過量的仲醇(相對于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚)生成單和二烷基化的兩種產(chǎn)物。
本發(fā)明方法中所使用的催化劑可無載體或有載體。合適的載體包括二氧化硅、沸石、硅酸鋁和聚苯乙烯。
可使用本發(fā)明方法所生成的化合物作為反應(yīng)物，以制備有利于制備催化劑的含磷配體，而催化劑依次又用于氫氰化和加氫甲酰基化反應(yīng)。二齒亞磷酸酯配體特別有用?？砂凑彰绹鴮＠?,235,113所述，通過使氯亞磷酸酯(phosphorochloridites)與用本發(fā)明的方法制備的化合物接觸而制備二齒亞磷酸酯配體。最近的美國專利6,031,120和6,069,267(在此通過引用結(jié)合到本文中)描述了二齒亞磷酸酯配體的選擇性的合成由三氯化磷和酚如鄰甲苯酚在原位制備氯亞磷酸酯，然后在同一反應(yīng)(容)器中用芳香二醇處理得到二齒亞磷酸酯配體。在上述方法中本發(fā)明的方法的烷基化產(chǎn)物可以取代芳香二醇。
可通過包含以下步驟的方法，將采用本發(fā)明方法制備的化合物用于制備聚合配體(1)，在一種路易斯酸催化劑存在下，使本發(fā)明方法制備的化合物與包含聚合物的芐基氯起反應(yīng)，及(2)在一種有機(jī)堿存在下，使步驟(1)的產(chǎn)物與至少一種氯亞磷酸酯化合物反應(yīng)。優(yōu)選的路易斯酸催化劑為氯化鋅或氯化鋁，而有機(jī)堿為三烷基胺。
使用含磷配體的兩個特別重要的工業(yè)的催化反應(yīng)是烯烴的氫氰化和分支腈至線性腈的異構(gòu)化。亞磷酸酯配體對于兩種反應(yīng)都特別有用。使用過渡金屬復(fù)合物與單齒和二齒亞磷酸酯配體使未活化的和活化的烯鍵式不飽和化合物(烯烴)氫氰化是眾所周知的。作為催化劑系統(tǒng)的一部分的二齒次亞膦酸酯和亞膦酸酯配體對于烯鍵式不飽和化合物(烯烴)的氫氰化是有用的。作為催化劑系統(tǒng)的一部份二齒次亞膦酸酯配體對于芳基乙烯化合物的氫氰化是有用的。
加氫甲?；鞘褂糜珊着潴w制備的催化劑的另一個工業(yè)上有用的方法。為此目的，已知使用膦配體，包括二膦。由亞磷酸酯配體制備的催化劑的用途也是已知的。這種催化劑通常包含一種VIII族金屬。例如參見美國專利5,235,113，其公開在此通過引用結(jié)合到本文中。
本發(fā)明還涉及下式的化合物 其中R是H；和R′為乙基、C3至C6仲、叔或環(huán)烷基；或是上式的化合物，其中R和R′相同的且選自乙基、C3至C6仲或環(huán)烷基。
優(yōu)選的化合物是那些其中R和R′相同且選自乙基、異丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基的化合物。
實(shí)施例以下非限制性的、代表性的實(shí)施例闡述了本發(fā)明的方法和化合物。
實(shí)施例13-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的合成將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(30.0g)、二甲苯(5ml)和磷鎢酸(1.5g)的混合物加熱至140℃。通過一個干冰冷凝器向該混合物中緩慢加入丙烯(8.9g)。反應(yīng)混合物的GC分析顯示5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚98％轉(zhuǎn)化。也觀察到小量異丙基化的二甲苯。通過快速柱層析純化該混合物，得到14.5g 3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，mp 110℃；3.7g 3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，mp 152-3℃；以及一種包含38％3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和33％3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的混合物(15g)。
3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚13C NMR(CDCl3)22.57，22.63，22.96，23.02，23.2，26.9，27.09，27.14，29.3，29.4，112.9，118.4，119.2，127.7，129.5，130.1，131.0，132.5，133.9，137.2，148.7，151.5ppm.1H NMR(CDCl3)1.27(d，J＝7Hz，6H)，1.68(m，4H)，1.75(m，4H)，2.23(m，4H)，2.76(m，4H)，3.28(七重峰，J＝7Hz，1H)，4.61(s，1H)，4.63(s，1H)，6.83(s，1H)，7.01(s，1H)，7.08(s，1H)ppm.
3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚1H NMR(CDCl3)1.27(d，J＝7Hz，12H)，1.68(m，4H)，1.73(m，4H)，2.17(AB q & t，J＝17，6Hz，4H)，2.78(t，J＝6Hz，4H)，3.27(七重峰，J＝7Hz，2H)，4.64(s，2H)6.98(s，2H)ppm.
實(shí)施例23，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的合成將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(44.0g)、二氯苯(10ml)和磷鎢酸(2.3g)的混合物加熱至130℃。通過一個干冰冷凝器向該混合物中加入過量丙烯。通過GC分析監(jiān)測反應(yīng)。反應(yīng)混合物包含6％單異丙基化產(chǎn)物和83％雙異丙基化產(chǎn)物。通過快速柱純化該混合物得到20.0g3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚。
實(shí)施例33，3’-二環(huán)戊基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的合成將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(48g)、磷鎢酸(2.4g)和環(huán)戊烯(58g)裝入一個Hastelloy反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至180℃維持40個小時。以柱層析法(硅膠，以2％乙酸乙酯/己烷洗提)純化該混合物得到29.5g(42％)3，3’-二環(huán)戊基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，mp143-152℃。13C NMR(CDCl3)22.96，25.31，26.68，29.19，32.72，32.75，39.20，118.58，128.14，129.20，129.74，133.91，149.14ppm.1H NMR(CDCl3)1.60(m，10H)，2.0(d，4H)，2.65(t，J＝4Hz，2H)，3.27(五重峰，J＝7Hz，1H)，4.55(s，1H)，6.92(s，1H)ppm.
實(shí)施例4用丙烯和磷鎢酸催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化在17％重量的磷鎢酸的存在下及60至70psi丙稀中將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚100％轉(zhuǎn)化而形成3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(55％)。
實(shí)施例5
用丙烯和Amberlyst15離子交換樹脂催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化在17％重量的購自Aldrich(PO Box 355，Milwaukee，WI 53201USA)的Amberlyst15離子交換樹脂的存在下及60至70psi丙稀中將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚100％轉(zhuǎn)化而形成3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(53％)和3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(18％)。
實(shí)施例6用丙烯和Nafion/硅石催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化在17％重量的購自Engelhard Corp(NafionSAC 13，EngelhardCorp.Beachwood，Ohio)的Nafion/硅石的存在下及60至70psi丙稀中將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚100％轉(zhuǎn)化而形成3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(22％)和3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(54％)。
實(shí)施例7用丙烯和硅石催化劑上的三氟甲磺酸使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化在17％重量的購自United Catalysts(Louisville，PO Box 32370，KY40232)的硅石上的三氟甲磺酸存在下及60至70psi丙稀中將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示基于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的消耗5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚81％轉(zhuǎn)化而形成3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(55％)和3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(25％)。
實(shí)施例8用丙烯和硫酸化氧化鋯催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化在17％重量的購自MEL Chemicals(XZ0682/01，MEL Chemicals，F(xiàn)lemington，NJ)的硫酸化氧化鋯存在下及60至70psi丙稀中將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚100％轉(zhuǎn)化而形成3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(5％)和3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(77％)。
實(shí)施例9用丙烯和Dowex 32(基于磺酸的離子交換樹脂)催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化在17％重量的購自Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)的Dowex 32(Dow No.8435445)存在下，在60至70psi丙稀中，將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚100％轉(zhuǎn)化而形成3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(25％)和3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(55％)。
實(shí)施例10用丙烯和DeloxinASP(硅石上的烷基磺酸)催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化在17％重量的產(chǎn)于Degussa(Hanau，Deutschland)的DeloxinASP(硅石上的烷基磺酸)存在下及60至70psi丙稀中將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚在鄰二氯苯和十二烷中的溶液(24％重量的5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚，63％重量的鄰二氯苯，13％重量的十二烷)加熱至140℃維持3小時。GC分析顯示5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚100％轉(zhuǎn)化而形成3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(63％)和3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(＜10％)。
實(shí)施例11用叔丁基氯和氯化鋅催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(5.0g)、氯化鋅(0.4g)氯仿(5ml)和叔丁基氯化物(10g)的混合物加熱至60℃維持4小時。GC分析顯示基于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的消耗5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚90％轉(zhuǎn)化而形成3-叔丁基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(95％)和3，3’-二叔丁基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(～2.4％)。將混合物以快速柱層析法純化，產(chǎn)出4.36g固體。
1H NMR(CDCl3)1.43(s，9H)，1.65-1.88(m，8H)，2.09-2.34(m，4H)，2.71-2.79(m，4H)，4.66(s，1H)，4.87(s，1H)，6.82(d，1H，J＝8Hz)，7.04(d，1H，J＝8Hz)，7.10(s，1H)ppm.13C NMR(CDCl3)22.9，23.0，23.1，23.2，26.8，27.0，29.2，29.4，29.6，34.5，113.0，119.1，119.3，128.2，128.9，130.0，131.0，133.8，134.2，137.2，149.9，151.6ppm.
實(shí)施例12用芐基醇和三氟甲磺酸使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氧-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(1.5g)、三氟甲磺酸(61mg)、鄰四氯化碳(2ml)和芐基醇(0.55g)的混合物加熱至80℃維持2.5小時。GC分析顯示基于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的消耗5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚73％轉(zhuǎn)化而形成3-芐基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(90％)。向冷卻后的反應(yīng)混合物中加入10mL10％NaOH。將各層分離，并用乙酸乙酯萃取水層。將有機(jī)層合并，以鹽水洗滌、干燥并濃縮。通過快速柱層析法(硅膠，以2％乙酸乙酯/(正)己烷至5％乙酸乙酯/(正)己烷洗提)純化該粗產(chǎn)物，得到1.13g白色固體(產(chǎn)率58％)。
1H NMR(CDCl3)1.56-1.67(m，8H)，2.03-2.21(m，4H)，2.59-2.67(m，4H)，3.93(s，2H)，4.47(s，1H)，4.56(s，1H)，6.72(d，1H，J＝5Hz)，6.79(s，1H)，6.96(d，1H，J＝5Hz)，7.10-7.21(m，5H)ppm.13C NMR(CDCl3)22.79，22.87，22.91，26.79，26.94，29.00，29.07，35.72，112.78，118.52，118.90，125.02，125.71，128.18，128.68，129.62，129.94，130.83，131.68，134.76.136.96.140.85，149.07，151.23ppm.
實(shí)施例13用芐基氯和氯化鋅催化劑使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚烷基化將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(0.59g)、氯化鋅(40mg)、氯仿(2ml)和芐基氯(0.27g)的混合的加熱至60℃維持4.5小時。GC分析顯示基于5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的消耗5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚70％轉(zhuǎn)化而形成3-芐基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(95％)。
實(shí)施例143-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的合成在氬下回流5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(2g，6.8mmol)、甲磺酸異丙基酯(5.5mmol)、三氟甲磺酸鈧(0.34g，5mol％)和四氯化碳(10ml)的混合物。18小時后，GC顯示65％轉(zhuǎn)化產(chǎn)出78％所需產(chǎn)物。再加入附加的甲磺酸異丙基酯(3.1mmol)，且將反應(yīng)混合物再回流另外8小時。GC顯示86％轉(zhuǎn)化及對于3-異丙基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚76％的選擇性。將混合物用乙醚(20ml)和10％HCl(20ml)稀釋。將各層分離，以醚(3×20ml)萃取水層。將醚層合并、干燥(MgSO4)并濃縮。用柱層析法(SiO2，2％乙酸乙酯/己烷)純化該粗產(chǎn)物，得到1.1g白色固體(48％)。MP100-102℃。
實(shí)施例153-環(huán)戊基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的合成將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(2g，6.8mmol)、甲磺酸環(huán)戊基酯(6.34mmol)、三氟甲磺酸鈧(0.34g，5mol％)和四氯化碳(10ml)的混合物在氬中加熱至回流10小時。GC顯示93％轉(zhuǎn)化及對于3-環(huán)戊基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚77％的選擇性。將混合物用乙醚(20ml)和10％HCl(20ml)稀釋。將各層分離，用乙醚(3×20ml)萃取水層。將醚層合并、干燥(MgSO4)并濃縮。用柱層析法(SiO2，2％乙酸乙酯/己烷)純化該粗產(chǎn)物，得到1.4g白色固體(57％)。1HNMR(CDCl3)1.58(m，14H)，2.05(m，6H)，2.66(m，J＝5Hz，4H)，3.18(五重峰，J＝8Hz，1H)，4.52(s，1H)，4.51(s，1H)，6.73(d，J＝8Hz，1H)，6.92(s，1H)，6.97(d，J＝8Hz，1H)ppm.13C NMR(CDCl3)22.82，22.87，23.01，25.36，26.70，26.94，29.09，29.20，32.73，32.75，39.28，112.73，118.23，119.13，128.24，129.19，129.85，130.72，133.72，137.03，149.14，and151.33ppm.
實(shí)施例163-叔丁基-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的合成將5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚(1.0g，3.4mmol)、叔丁醇(1.4g)、三氟甲磺酸(0.04g)的混合物溶解于2ml 1，2-二氯苯中。將混合物加熱至120℃維持2.5小時。GC顯示97％轉(zhuǎn)化為87％單丁基化產(chǎn)物，和10％二丁基化產(chǎn)物。將該混合物冷卻并用10ml水和10ml乙醚稀釋。將各層分離，用碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，干燥并濃縮。通過快速柱層析法(硅膠，2％乙酸乙酯/己烷)純化該粗產(chǎn)物，得到0.7g白色固體。
權(quán)利要求
1.一種下式的化合物 其中R為C1至C20烷基、C3至C20環(huán)烷基或下式的芐基 其中每一個R’獨(dú)立為H、最多可至6個碳原子的烷基或環(huán)烷基；和/或一種下式的化合物 其中R為除甲基或叔丁基之外的C1至C20烷基，C3至C20環(huán)烷基，或下式的芐基 其中每一個R’獨(dú)立為H、最多可至6個碳原子的烷基或環(huán)烷基。
2.一種制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和/或3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法，該方法包括在一種酸催化劑的存在下，使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與至少一種烯烴或環(huán)烯烴接觸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種烯烴或環(huán)烯烴為單烯鍵式不飽和的且包含3至20個碳原子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種烯烴或環(huán)烯烴選自丙烯、丁烯、戊烯、己烯和環(huán)己烯。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述酸催化劑選自氯化鋁、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸鋯、三氟甲磺酸鋁、聚全氟磺酸和聚磺酸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述酸催化劑為氯化鋁、磷鎢酸或磷鉬酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述酸催化劑為磷鎢酸。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述接觸在至少一種選自硝基甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯和硝基苯的溶劑的存在下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述接觸在20℃至220℃之間的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述溫度在90℃至180℃之間且其中所述5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與單-或1，2-二取代的烯烴接觸。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述溫度在40℃至90℃之間且其中所述5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與至少一種選自1，1-二取代的烯烴、三取代的烯烴、四取代的烯烴或芳基取代的烯烴的烯烴接觸。
12.一種制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和/或3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法，該方法包括在路易斯酸催化劑的存在下，使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與芐基鹵化物或叔烷基鹵化物接觸，其中所述鹵化物為溴化物或氯化物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述路易斯酸催化劑選自氯化鋁、氯化鋅、三氯化硼、SnCl4、SbCl5和ZrCl4。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述路易斯酸催化劑為氯化鋅。
15.一種制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和/或3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法，該方法包括在選自氯化鋁、甲苯磺酸、磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸的酸催化劑和選自三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鐿和三氟甲磺酸鑭的稀土金屬三氟甲磺酸鹽的存在下，使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與烷基磺酸酯、烷基三氟甲磺酸酯、烷基對甲苯磺酸酯或烷基苯磺酸酯接觸。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述烷基磺酸酯具有式A-SO3-B，其中A為C1至C8烷基、C1至C8氟化烷基、C6至C10芳基或C6至C10氟化芳基；且B為C1至C20烷基。
17.一種制備3-烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚和/或3，3’-二烷基化的-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚的方法，該方法包括在選自三氟甲磺酸、硫酸、HF、磷酸和氯化鋁的酸催化劑的存在下，使5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氫-2，2’-聯(lián)萘酚與芐基、包含3至20個碳原子的仲醇或叔醇接觸。
18.一種下式的化合物 其中R為H；和R’為乙基、C3至C6仲、叔或環(huán)烷基；或一種上式的化合物，其中R和R’相同且均選自乙基、C3至C6仲或環(huán)烷基。
19.一種權(quán)利要求18的化合物，其中R和R’相同且均選自乙基、異丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
全文摘要
本發(fā)明公開了組合3－烷基化的－5，5′，6,6′，7，7′，8，8′－八氫－2，2′－聯(lián)萘酚和3，3－二烷基化的－5，5′，6，6′，7，7′，8，8′－八氫－2，2′－聯(lián)萘酚及其不同制備方法，所述方法均涉及5，5′，6，6′,7，7′，8，8′－八氫－2，2′－聯(lián)萘酚的烷基化。
文檔編號C07C35/24GK1714064SQ02827536
公開日2005年12月28日 申請日期2002年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月26日
發(fā)明者盧世敏, 邱偉明, R·夏皮羅 申請人:納幕爾杜邦公司