專利名稱：用于分離反應(yīng)混合物和再循環(huán)季鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從化學(xué)反應(yīng)混合物中分離和再循環(huán)催化劑組分的方法，特征在于它包括至少一個(gè)萃取步驟。
季鹽，例如四烷基銨或四烷基鏻鹽用作許多反應(yīng)中的相轉(zhuǎn)移催化劑，用作導(dǎo)電電解質(zhì)，或其它功用。因?yàn)檫@些化合物成本高，所以對于工業(yè)生產(chǎn)方法的經(jīng)濟(jì)性來說，重要的是從反應(yīng)混合物中回收季鹽，以便它們能夠再利用。
已知的是(EP A1 913 197，US B 6 310 232，Handbook of PhaseTransfer Catalysis，Y.Sasson，R.Neumann，eds，BlackieAcademic，London 1997，127頁及以下)，季鹽能夠利用水從有機(jī)相中萃取。
季鹽應(yīng)用的實(shí)例是在CO、O2和貴金屬催化劑的存在下通過芳族羥基化合物的氧化直接羰基化生產(chǎn)碳酸二芳基酯(例如參看DE-A 27 38437，US-A 4 349 485，US-A 5 231 210，EP-A0 667 336，EP-A0 858991，US-B 5 760 272)。鈀優(yōu)選用作貴金屬。另外能夠配入助催化劑(例如錳鹽或鈷鹽)，堿，季鹽，各種醌或氫醌和干燥劑。這里可以在溶劑中操作。
在已經(jīng)進(jìn)行反應(yīng)之后，在這些反應(yīng)中獲得了尤其包括羥基芳族化合物B，一種或多種季鹽A，反應(yīng)產(chǎn)物C，例如水和碳酸二芳基酯，以及任選的溶劑，其它催化劑組分，助劑和雜質(zhì)的產(chǎn)物混合物。這里的目的是要將一種或多種產(chǎn)物C與季鹽A分離和將A返回到反應(yīng)中，盡可能不含在反應(yīng)混合物中包括的雜質(zhì)。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該目的能夠通過其過程利用B的濃度來控制的多種萃取來達(dá)到。
本發(fā)明因此提供了從除了A以外還至少包括一種或多種羥基芳族化合物B和一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物C和任選的溶劑的反應(yīng)混合物中脫除和回收對應(yīng)于通式(Qn+)m(Ym-)n的季鹽A的方法I，特征在于進(jìn)行以下步驟a)-e)的至少一個(gè)a.)a 1)在包括A、B、C和任選的溶劑的混合物中，將混合物中的A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)cA和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)cB的比率調(diào)至大約0.001·cA＜cB＜4·cA，優(yōu)選大約0.01·cA＜cB＜3·cA，尤其優(yōu)選大約0.1·cA＜cB＜1.5·cA，a2)該混合物用水或水溶液萃取，其中獲得了包括A的水相和包括C的有機(jī)相，由此能夠分離出C，b.)b1)用包括2-100wt％B的有機(jī)相萃取包括A的水相，b2)然后將有機(jī)相返回到反應(yīng)中，另外還可以從該溶液中分離季鹽A，c.)c1)在萃取a2)中利用在萃取b1)之后的水相，使得形成封閉水回路，d.)d1)來源于萃取b1)的水相在萃取a2)之前用溶劑萃取，以便減少B含量，e.)e1)將B加入到在步驟d1)中獲得的有機(jī)相中，所得物在步驟b1)中利用。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括根據(jù)本發(fā)明的步驟a)-e)的任何有價(jià)值的2個(gè)、3個(gè)或3個(gè)以上的組合。本發(fā)明提供了所有的這些組合。
根據(jù)本發(fā)明的分離方法能夠在-10到120℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)考察反應(yīng)的溫度依賴性時(shí)，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，尤其，步驟a2)在高于室溫的溫度下，尤其是在＞0.5wt％的A的濃度下以逐漸顯著的改進(jìn)和具有更少的理論級來進(jìn)行。另一方面，已經(jīng)確定，由于許多季鹽A的熱穩(wěn)定性，顯然可在低于100℃的溫度下進(jìn)行該方法。
因此，對于進(jìn)行步驟a)-e)，大約28-98℃的在各種情況下的溫度是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選大約45-95℃，最尤其優(yōu)選大約70-93℃。壓力在各種情況下是大約0.1到200巴，優(yōu)選0.5-50巴，尤其優(yōu)選1-10巴。在進(jìn)行萃取步驟a2)，b1)和d1)之前，水相優(yōu)選具有1-10的pH，尤其優(yōu)選2-8的pH。在各種情況下的有機(jī)相與水相的體積比是大約0.01-100，優(yōu)選大約0.05-20，尤其優(yōu)選0.1-10。
與水僅具有有限混溶性，優(yōu)選基本不混溶，并且對所使用的試劑A、B和C呈化學(xué)惰性的物質(zhì)用作惰性有機(jī)溶劑。溶劑或溶劑混合物優(yōu)選具有大約30-200℃的沸點(diǎn)，尤其優(yōu)選75-160℃的沸點(diǎn)。
介電常數(shù)低于大約20的溶劑是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選溶劑具有＜15的介電常數(shù)。惰性溶劑可以以1-99wt％，優(yōu)選20-98wt％，尤其優(yōu)選40-98wt％的比例在反應(yīng)混合物中含有。任選地，它可以在進(jìn)行萃取之前通過蒸餾全部或部分脫除，任選在這種情況下能夠利用夾帶作用，以便部分分離B。
例如，烴類，鹵代烴類和芳族溶劑，如氯苯，二氯苯，氟苯，苯，甲苯，二甲苯類，茴香醚，二氯甲烷，氯仿，環(huán)己烷或1，2-二氯乙烷，醚類，如二噁烷，四氫呋喃，叔丁基甲基醚和醚化二醇類，以及任選各種溶劑的混合物可以用作溶劑。氯苯是特別優(yōu)選使用的。
對于各步驟a2)，b1)和d1)，在各種情況下可以使用不同溶劑。然而，所有步驟使用相同的溶劑或溶劑混合物是優(yōu)選的。
假如反應(yīng)已經(jīng)在溶劑中進(jìn)行，用于該反應(yīng)的溶劑一般是優(yōu)選使用的。
對于該方法的一個(gè)或多個(gè)分步驟(Teilschritte)，任選還可以有利地使用過量的產(chǎn)物C或羥基芳族化合物B作為溶劑或作為溶劑混合物的組分。
根據(jù)本發(fā)明可反應(yīng)的芳族羥基化合物B是對應(yīng)于通式Ar-(OH)p的化合物。其中Ar表示芳族基團(tuán)。它們選自單羥基化芳族化合物(p＝1)，二羥基化芳族化合物(p＝2)或多羥基化芳族化合物(2＜p＜＝4)或雙酚類(p＝2)，它們可以具有選自C1-C18-烷基或C1-C18-環(huán)烷基，C6-C18-芳基，C7-C18-芳烷基，C1-C18-烷氧基，氟，氯或溴中的0-4個(gè)取代基。烷基，芳基和芳烷基取代基本身還可以被取代或可以攜帶官能團(tuán)，如醚基，硫醚基，酮基，環(huán)氧基，鹵素，雜環(huán)。芳族取代基環(huán)可以被增環(huán)或橋連，多個(gè)基團(tuán)可以鍵接成環(huán)。
實(shí)例是單羥基化合物，如苯酚；鄰、間或?qū)追樱秽?、間或?qū)β确?；烷基苯酚類，例如鄰、間或?qū)σ一椒?，鄰、間或?qū)?丙基苯酚，鄰、間或?qū)?叔丁基苯酚，鄰、間或?qū)?異辛基苯酚，鄰、間或?qū)?硬脂基苯酚；鄰、間或?qū)?苯基苯酚；鄰、間或?qū)?環(huán)己基苯酚；鄰、間或?qū)?甲氧基苯酚；2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚；1-萘酚，2-萘酚，或二或多羥基化合物，如間苯二酚和氫醌，以及雙酚類，如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷，1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)，α，α-雙(4-羥苯基)-間二異丙基苯，6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-(雙)茚滿(indan)，4，4’-二羥基聯(lián)苯或2，4’-二羥基聯(lián)苯。
還可以使用多種芳族羥基化合物的混合物，然而，優(yōu)選使用單個(gè)羥基化合物?？梢允褂酶鞣N羥基芳族化合物B用于步驟a)和b)，然而，相同化合物B的使用是優(yōu)選的。
單羥基化合物是優(yōu)選的，如苯酚；鄰、間或?qū)追?；鄰、間或?qū)β确?；烷基苯酚類，例如鄰、間或?qū)σ一椒?，鄰、間或?qū)?丙基苯酚，鄰、間或?qū)?叔丁基苯酚，鄰、間或?qū)?異辛基苯酚，鄰、間或?qū)?硬脂基苯酚；鄰、間或?qū)?苯基苯酚；鄰、間或?qū)?環(huán)己基苯酚；鄰、間或?qū)?甲氧基苯酚；2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚；1-萘酚或2-萘酚，苯酚是尤其優(yōu)選使用的。
在本發(fā)明的框架內(nèi)使用的季鹽A的情況下，季陽離子Qn+例如可以是對應(yīng)于通式(XRo+)t的化合物，其中X代表Va或VIa族原子，o代表0-4的整數(shù)，和R彼此獨(dú)立代表C6-C18-芳基，C7-C18-芳烷基或C1-C20-烷基。它們在這里一般例如包括被有機(jī)基團(tuán)取代的銨鹽，胍鎓鹽，鏻鹽或锍鹽，以及任選它們的混合物。字母n代表自然數(shù)；t＝n。還可以使用t＞1的低聚物，然而，單體離子(t＝1)是優(yōu)選的。具有作為有機(jī)基團(tuán)的C6-C18-芳基，C7-C18-芳烷基或C1-C20-烷基的銨離子，胍鎓離子，鏻離子，锍離子和氧化锍適合用于根據(jù)本發(fā)明的方法。這些基團(tuán)在各種情況下可以是全部相同的或可以是不同的，并且本身可以被取代。兩個(gè)取代基在各種情況下可以被環(huán)替代。還任選可以使用多個(gè)季陽離子的混合物。
以下離子可以作為實(shí)例列舉四甲基銨，四正乙基銨，四正丙基銨，四正丁基銨，二正癸基二甲基銨，二(正十八烷基)二甲基銨，三正癸基甲基銨，N-甲基-N-癸基嗎啉鎓，N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓，N-(2-羥乙基)-N-乙基哌啶鎓，芐基三丁基銨，苯基三甲基銨，四苯基銨，四甲基鏻，四正乙基鏻，四正丙基鏻，四正丁基鏻，二正癸基二甲基鏻，二(正十八烷基)二甲基鏻，三正癸基甲基鏻，芐基三丁基鏻，苯基三甲基鏻，四苯基鏻，六乙基胍鎓，四甲基雙己基胍鎓。
四烷基銨離子，四芳基銨離子，四烷基鏻離子，四芳基鏻離子和六烷基胍鎓離子是優(yōu)選使用的。
四丁基銨離子，四丁基鏻離子或四苯基鏻離子是特別優(yōu)選使用的。
例如，鹵離子，硝酸根，硫酸根，硫酸氫根，碳酸根，碳酸氫根，四氟硼酸根，羧酸根，磷酸根，磷酸氫根或磷酸二氫根和六氟磷酸根可以用作季陽離子的抗衡陰離子Ym-，這里，字母m代表1-3的整數(shù)。各種陰離子的混合物是可行的。鹵離子，如氯離子和溴離子是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選溴離子。
優(yōu)選的組合是鹵化四烷基銨和鹵化四苯基鏻，尤其優(yōu)選溴化四丁基銨，氯化四丁基銨，溴化四苯基鏻和溴化四丁基鏻。這些季鹽的用量例如可以是0.01-30wt％，基于反應(yīng)混合物的重量。
使用作為優(yōu)選，尤其優(yōu)選和最尤其優(yōu)選提出的參數(shù)、化合物、定義和解釋的實(shí)施方案是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選的或最尤其優(yōu)選的。
但是，上述一般提及或作為優(yōu)選范圍提及的定義、參數(shù)、化合物和解釋還可以互相組合，即在各種范圍和優(yōu)選范圍之間隨意組合。
該方法適用于各種各樣的反應(yīng)產(chǎn)物C，然而，后者優(yōu)選在水中的溶解性差。因?yàn)榱u基芳族化合物的存在有時(shí)對于根據(jù)本發(fā)明的方法是必需的，所以該方法的最吸引人之處是關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物，其中苯酚或其它羥基芳族化合物在任何情況下用作原料，助劑，催化劑或其它反應(yīng)組分。這些反應(yīng)的產(chǎn)物因此是優(yōu)選的。
實(shí)例是羥基芳族化合物的醚化，酯化，取代反應(yīng)，氧化和還原反應(yīng)。尤其吸引人的實(shí)例是苯酚的直接羰基化，其中由一氧化碳，氧和苯酚生產(chǎn)碳酸二苯酯。B的反應(yīng)產(chǎn)物因此優(yōu)選作為產(chǎn)物C，尤其優(yōu)選碳酸二芳基酯，最尤其優(yōu)選碳酸二苯酯。
根據(jù)本發(fā)明所要分離的反應(yīng)混合物特征在于存在該一種或多種溶劑，一種或多種季鹽A，一種或多種羥基芳族化合物B和一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物C。
如前所述，這些反應(yīng)混合物在羥基芳族化合物的氧化直接羰基化中存在。這里獲得了典型地包括溶劑(例如氯苯)，苯酚(B)，碳酸二苯酯(C)以及雜質(zhì)，副產(chǎn)物，還有任選的其它催化劑組分，如鈀化合物，金屬助催化劑的化合物，它們的配體，有機(jī)助催化劑和其它助劑的產(chǎn)物混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的用于分離季鹽的方法之前任選進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)其它分離步驟，用于脫除有價(jià)值的反應(yīng)組分，如催化劑，例如Pd化合物，或助催化劑。
在苯酚的氧化直接羰基化中，反應(yīng)的不完全的選擇性是成問題的。例如，羥基芳族化合物B的氧化C或O偶聯(lián)反應(yīng)可以與羰基化一起發(fā)生。產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物本身具有羥基芳族基團(tuán)，并且任選比苯酚具有對于進(jìn)一步偶聯(lián)和羰基化反應(yīng)的更高反應(yīng)性。如果不去除這些雜質(zhì)，它們導(dǎo)致了越來越低的反應(yīng)選擇性。此外它們能夠縮合成低聚化合物，這可以使反應(yīng)介質(zhì)的粘度不合乎需要地增加。因此特別必須去除低聚雜質(zhì)。
已令人驚奇地確定，這些目的能夠通過對根據(jù)本發(fā)明的萃取方法的改動來達(dá)到。
本發(fā)明因此還提供了用于分離季鹽A，羥基芳族化合物B和反應(yīng)主產(chǎn)物C的反應(yīng)副產(chǎn)物D(1)，D(2)...D(g)的方法II，其中·g代表1-42的整數(shù)，它作為指數(shù)依次編號各反應(yīng)副產(chǎn)物D，·D(1)，D(2)...D(g)代表以下組中的1-g個(gè)成員，該組包括2-苯氧基苯酚，4-苯氧基苯酚，水楊酸苯酯，2-溴苯酚，4-溴苯酚，2-枯基苯酚，4-枯基苯酚，2，2’-二羥基聯(lián)苯，2，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-二羥基聯(lián)苯，二溴苯酚類以及二聚或低聚(碳酸芳基酯)，二聚和低聚(苯氧基苯酚)，低聚(苯氧基苯酚碳酸酯)，雙酚單碳酸酯和聯(lián)苯基二碳酸酯(它們是由于羰基化和氧化偶聯(lián)的結(jié)合由這些羥基芳族化合物或苯酚產(chǎn)生的)，以及乙酸苯酯，和·D(1)，D(2)...D(g)的重量含量總計(jì)少于主產(chǎn)物C的重量含量，該方法包括后處理包括化合物D(1)，D(2)...D(g)，A，B和C的根據(jù)方法I的溶液一次或多次，特征在于α在步驟(a)中，獲得了包括季鹽A的水相和包括C的有機(jī)相，β在步驟a)之后獲得的有機(jī)相通過結(jié)晶或優(yōu)選通過蒸餾來后處理，以便一方面分離C，另一方面分離包括在該相中的D(1)，D(2)...D(g)的組的成員，χ根據(jù)步驟b)后處理在步驟a)之后獲得的水相，任選包括組D(1)，D(2)...D(g)的一些成員的所得有機(jī)相返回到反應(yīng)中，其中它們的一些被轉(zhuǎn)化為組D(1)，D(2)...D(g)的其它成員。
如實(shí)驗(yàn)所示，苯酚的分布系數(shù)大于1。此外已經(jīng)顯示，由在兩種苯酚組分之間的反應(yīng)產(chǎn)生的大多數(shù)化合物仍具有較大的分布系數(shù)。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員所公知的是，隨著芳族羥基的數(shù)目下降和隨著非羥基官能化芳族基團(tuán)的數(shù)目增加，芳族化合物的親水性降低。因此各O-偶聯(lián)步驟和羰基化步驟導(dǎo)致了更高的分布系數(shù)，這在有時(shí)確保了通過萃取到水相中，隨后再萃取到有機(jī)相中而返回到反應(yīng)的雜質(zhì)實(shí)際上還在步驟a)的后續(xù)萃取過程中被萃取到有機(jī)相中。為此，即以環(huán)路操作方式防止了低聚副產(chǎn)物的濃度的不合乎需要地增加。
因?yàn)樵诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中已令人驚奇地確定，各萃取步驟的效率高度取決于在有機(jī)溶液中的A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(cA)與B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(cB)的比率，所以對于步驟a1)，優(yōu)選使用適用0.001·cA＜(cB)＜4·cA的低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的B。0.01·cA＜cB＜3·cA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比率是特別優(yōu)選的，最尤其優(yōu)選0.1·cA＜cB＜1.5·cA。特別低的B質(zhì)量分?jǐn)?shù)改進(jìn)了該反應(yīng)步驟的效率，但在某些情形下導(dǎo)致了更高的成本或任選導(dǎo)致了更高的熱載荷，如果在萃取之前必需例如通過蒸餾來分離或減少B的話。此外值得通過在所述范圍內(nèi)改變苯酚濃度使A和任選的破壞性雜質(zhì)D的分布系數(shù)一致，使得僅少量的雜質(zhì)被萃取到水相中和它們的濃度不能在再萃取和再循環(huán)之后在反應(yīng)過程中增高。
質(zhì)量分?jǐn)?shù)cB和cA的比率優(yōu)選通過改變cB來調(diào)節(jié)。在萃取之前的B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(cB)能夠以各種不同方式來調(diào)節(jié)。這里優(yōu)選控制反應(yīng)時(shí)間和B的起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得所需cB最后通過所得轉(zhuǎn)化率來調(diào)節(jié)。因?yàn)樵摴ば蚰軌驅(qū)е卤容^低的時(shí)空收率，為此，替代的濃度控制可行辦法也具有吸引力。其它優(yōu)選的可行辦法因此是通過用溶劑稀釋，通過蒸餾分離過量的B，或這些方法的結(jié)合來調(diào)節(jié)cB。在步驟b1)中，有利地使用非常高的cB質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在有機(jī)相中因此能夠使用大約2-100wt％的B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。cB的上限一般受返回到反應(yīng)中的料流中的所需cB，隨cB增加的吸水量和有機(jī)相的粘度以及更顯著的損失到水相中的B量的限制，以及該下限受萃取步驟的效率和副產(chǎn)物的選擇性分離的限制。大約3-50wt％的值是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選10-25wt％。
在步驟b1)中獲得的有機(jī)相能夠再次返回到反應(yīng)中。在此之前，還能夠用該料流進(jìn)行其它操作例如，能夠添加其它原料，催化劑和其它助劑，能夠減少或脫除該料流的組分，或能夠分離和純化單個(gè)物質(zhì)。因?yàn)橛袡C(jī)相是水飽和的，所以有機(jī)相的干燥常常表示了在再循環(huán)到反應(yīng)之前的優(yōu)選后處理方式，尤其在水具有破壞效應(yīng)的反應(yīng)的情況下。
a2)和b1)的順序以cB在步驟b1)中比在步驟a2)中大的方式來進(jìn)行，在步驟b1)中的cB優(yōu)選是在步驟a2)中的cB的大約1.2-1000倍，尤其優(yōu)選在步驟b1)中的cB是在步驟a2)中的cB的大約2-100倍。
此外令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，其它電解質(zhì)的濃度對于萃取的效率產(chǎn)生了顯著的影響。步驟a2)因此優(yōu)選在盡可能低的電解質(zhì)濃度下，即在低于大約0.5，尤其優(yōu)選低于0.2的離子強(qiáng)度下進(jìn)行，優(yōu)選用軟化水進(jìn)行。相反，高鹽濃度能夠有利地影響步驟b1)。該方法的一個(gè)實(shí)施方案因此包括在反應(yīng)步驟b1)之前將其它電解質(zhì)加入到萃取液中。因?yàn)樵黾欲}濃度就增加了步驟a2)以及步驟b1)的A的有機(jī)/水相分布系數(shù)，當(dāng)在環(huán)路中導(dǎo)入水相(參看

圖1-3)，惰性鹽，例如堿金屬鹵化物/堿土金屬鹵化物或堿金屬硫酸鹽或堿土金屬硫酸鹽的規(guī)定濃度的調(diào)節(jié)能夠用作分布系數(shù)微調(diào)的參數(shù)和因此用于這些步驟的裝置的設(shè)計(jì)的參數(shù)。
萃取a2)，b1)和d1)各自能夠按一個(gè)步驟，按多個(gè)步驟或以連續(xù)方式進(jìn)行。連續(xù)萃取，例如逆流萃取通常是優(yōu)選的。
萃取方法，如在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第10卷，1993，125-181頁和Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，B3卷，UnitOperations II，1988，第6章，Liquid-Liquid Extraction，6-1到6-61頁中所述那些可以用于根據(jù)本發(fā)明的方法。
為了進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用包括在以下分類組中的萃取裝置，例如，無能量輸入的塔，具有脈沖液體或脈沖型內(nèi)件的塔，具有旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的塔，混合沉降器以及離心萃取器。
在各相的分散上不同的噴霧塔，填料塔和篩板塔可以作為無能量輸入的塔的實(shí)例列舉。
具有活塞泵，具有Misek或Wepuko脈動器的脈沖型篩板塔，具有如Prochazka或Karr所述的振動篩板的塔可以作為具有脈沖液體或脈沖型內(nèi)件的塔的實(shí)例列舉。轉(zhuǎn)盤式接觸器(RDC)，非對稱轉(zhuǎn)盤式萃取器(ARD)，Oldshue-Rushton多級混合塔，Kuhni萃取器，Scheibel塔，SHE萃取器和Graesser接觸器可以作為具有旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的塔的實(shí)例列舉。
Davy McKee混合沉降器，Lurgi萃取塔，IMI，General Mills和如由Denver所述的箱式混合沉降器可以作為混合沉降器萃取器的實(shí)例列舉。
Podbielniak離心萃取器和Robatel離心萃取器可以作為離心萃取器的實(shí)例列舉。
這里，萃取器可以作為單一萃取器，平行萃取器或作為級聯(lián)萃取器操作。如果使用級聯(lián)萃取裝置，來自一個(gè)分類組或多個(gè)分類組中的裝置可以在一個(gè)級聯(lián)中同時(shí)地操作。在一個(gè)級聯(lián)中，各相可以同向流或優(yōu)選以逆流方式導(dǎo)入。
各萃取步驟a2)，b1)和d1)優(yōu)選以由大約1-5個(gè)裝置或萃取塔組成的混合沉降器組中進(jìn)行，尤其優(yōu)選a2)和b1)在脈沖式填料塔中進(jìn)行。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的示例性實(shí)施方案。
包括溶劑(LM)和/或用LM稀釋的季鹽(A)，羥基芳族化合物(B)和反應(yīng)產(chǎn)物(C)的反應(yīng)混合物對水相進(jìn)行萃取(步驟a2))。
有機(jī)相(org.)包括產(chǎn)物C與B，能夠隨后通過已知分離方法如結(jié)晶和蒸餾來分離，其中能夠分離B或能夠產(chǎn)生富含B的料流。
水相(aq.)包括季鹽A與B。通過添加溶劑和其它B，例如添加當(dāng)后處理產(chǎn)物時(shí)獲得的料流，產(chǎn)生了能使A與B一起再次轉(zhuǎn)化為有機(jī)相的萃取混合物(步驟b1)。所產(chǎn)生的有機(jī)料流能夠再次返回到反應(yīng)中，任選在進(jìn)一步后處理或純化步驟之后，例如脫除副產(chǎn)物或干燥。
主要包括僅一定比例的B的水相例如可以用作在第一次萃取中的水相。這產(chǎn)生了水環(huán)路，以及產(chǎn)物料流(B，C)和季鹽料流(A，B)作為所得萃取料流形成。
因?yàn)椴襟Ea2)的效率高度取決于苯酚濃度，所以值得利用其它后處理步驟將B減至相對低的濃度，B當(dāng)再循環(huán)水相時(shí)，返回到萃取混合物中。萃取在這里是優(yōu)選的。圖2示出了其中由萃取b1)獲得的含水料流通過用B含量低的、理想地純?nèi)軇┑母郊虞腿?步驟d1)來萃取的示例性實(shí)施方案。這里，獲得了LM和B的有機(jī)相，以及能夠返回到反應(yīng)步驟a2)的水相。
圖3另外代表了其中有機(jī)相同樣在環(huán)路中導(dǎo)入的優(yōu)選連接方案。在萃取步驟d1)中獲得的有機(jī)相在與附加量的B混合之后在步驟b1)中再次用作萃取劑。
圖4示出了用于分離副產(chǎn)物的方法II的示例性實(shí)施方案。在反應(yīng)中，B被轉(zhuǎn)化為所需主產(chǎn)物C和各種副產(chǎn)物D(1)，D(2)和D(3)。反應(yīng)產(chǎn)物D(3)仍然具有例如游離芳族羥基，例如能夠與其它B反應(yīng)，獲得D(1)。萃取包括A、B、C、D(1)、D(2)和D(3)的反應(yīng)混合物。包括B、C、D(1)、D(2)和任選的D(3)的有機(jī)相隨后進(jìn)行蒸餾分餾。溶劑(LM，沒有包括在圖中)和B然后再循環(huán)。因?yàn)橛坞x芳族羥基，D(3)還與A和B一起進(jìn)入到水相中，在添加B之后再次萃取。在任選干燥之后，A、B和D(3)的有機(jī)萃取物再次進(jìn)給反應(yīng)。在該反應(yīng)器中，D(3)再次轉(zhuǎn)化為D(1)，結(jié)果，利用該后處理程序防止了D(3)的富集。
如圖1、2、3和4所示，在用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的不同位置使用不同濃度的溶劑(LM)和B。該方法的各種變型是本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員可想得到的，在這些變型中，形成LM和/或B的料流，能夠通過在所需濃度下的適當(dāng)?shù)姆蛛x、濃縮和混合操作來調(diào)節(jié)和能夠以適宜方式在總方法內(nèi)連接，以便產(chǎn)生各萃取步驟所需的混合物。
本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員同樣已知和容易確定的是，該方法取決于物質(zhì)A、B和C以及溶劑的化學(xué)性質(zhì)，以及取決于分布系數(shù)和所需分離性能，各萃取a2)，b1)或d1)必須具有適于特定分離課題的理論分離段數(shù)目。
實(shí)施例除非另有規(guī)定，萃取通過在80℃下振動各相大約半小時(shí)來進(jìn)行。有機(jī)相和水相然后在用丙酮稀釋和添加內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)之后用氣相色譜法來檢驗(yàn)，以便測定組分的濃度。在GC條件下，溴化四丁基銨(TBAB)分解為所檢測到的三丁基胺和丁基溴。TBAB的分布系數(shù)由此回算。組分i的分布系數(shù)一般根據(jù)D＝xi(有機(jī)相)/xi(水相)由組分(溴化四丁基銨＝TBAB，一氯苯＝MCB，碳酸二苯酯＝DPC，苯酚)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xi計(jì)算。
實(shí)施例1在195ml氯苯中的33.2g溴化四丁基銨，33.2g碳酸二苯酯和不同量的苯酚用200ml去離子水萃取一次。結(jié)果在表1中給出。
表1
*按基于萃取之后的有機(jī)相的wt％計(jì)。
n.d.＝未測定。
實(shí)施例2在245g去離子水中的29.0g溴化四丁基銨和0.41g的苯酚用250ml氯苯萃取。在萃取之前，另外將不同量的苯酚分配到氯苯相中。結(jié)果在表2中給出。
表2
*按基于萃取之后的有機(jī)相計(jì)。
實(shí)施例3由39.6g溴化四丁基銨，39.6g碳酸二苯酯，217.8g氯苯和3.0g苯酚制備的溶液用其各次的體積等于有機(jī)相的去離子水萃取多次。在各萃取步驟之后的有機(jī)相中的濃度在表3中給出。
表3
實(shí)施例4由29.0g溴化四丁基銨，245.0g水和0.41g苯酚制備的溶液用各次體積等于水相的苯酚在氯苯中的4.5wt％溶液萃取多次。在各萃取步驟之后的水相中的濃度在表4中給出。
表4
實(shí)施例5通過連續(xù)將固體溴化鉀加入到36.0g溴化四丁基銨，36.0g碳酸二苯酯，1.32g苯酚，210ml氯苯和250ml水的混合物中，改變水相中的溴化鉀濃度，再調(diào)查對萃取的影響。結(jié)果在表5中給出。
表5
*基于所用水相的wt％實(shí)施例6將在249.1g水中的25.0g氯化四丁基銨和0.41g苯酚用250ml氯苯萃取。然后將不同量的苯酚分配到氯苯相中。各次萃取的結(jié)果在表6中給出。
表6
*基于萃取之后的有機(jī)相的wt％實(shí)施例7在20ml氯苯中的0.2g三丁基胺，2g苯酚用20ml水在20℃下萃取。測得了604的分布系數(shù)。
實(shí)施例8在20ml氯苯中的0.2g三丁基胺用20ml水在20℃下萃取，測得了0.81的分布系數(shù)。
實(shí)施例9在258g氯苯中的21.1g碳酸二苯酯，12g苯酚，7.7g溴化四丁基銨用各次體積等于有機(jī)相的水萃取多次。萃取在30℃和80℃下進(jìn)行。在各次萃取之后的有機(jī)相的結(jié)果在表7中給出。
表7
實(shí)施例10由0.011g碳酸二苯酯，3.78g溴化四丁基銨，295.2g水和0.9g苯酚制備的溶液用各次體積等于水相的苯酚在氯苯中的15wt％溶液萃取多次。在各萃取步驟之后的有機(jī)相中的濃度在表8中給出。
表8
實(shí)施例11將20g的由60wt％DPC，38.6wt％苯酚，0.4wt％水楊酸苯酯，0.2wt％4-溴苯酚，0.2wt％2，2’-二羥基聯(lián)苯，0.2wt％4，4’-二羥基聯(lián)苯，0.2wt％4-苯氧基苯酚和0.2wt％4-枯基苯酚制備的混合物用80g氯苯溶解，再用100g水萃取。測定以下分布系數(shù)D(苯酚)＝1.9；D(DPC)＞100；D(水楊酸苯酯)＞10；D(4-溴苯酚)＞10；D(2，2’-二羥基聯(lián)苯)＞10；D(4，4’-二羥基聯(lián)苯)＝1.2；D(4-苯氧基苯酚)＞10和D(4-枯基苯酚)＞10。
實(shí)施例12由苯酚在氯苯中的氧化直接羰基化實(shí)驗(yàn)獲得的溶液(OP0)以大約2∶3(OP1∶WP1)的質(zhì)量比用水在萃取塔中萃取。分離有機(jī)相(OP1)，水相(WP1)然后用苯酚在MCB中的16wt％溶液以大約1∶2(OP2∶WP2)的質(zhì)量比萃取。這里，得到了有機(jī)溶液OP2。溶液OP0和OP1的Maldi-TOF-MS研究在兩種情況下顯示了在370到大約1000g/mol質(zhì)量范圍內(nèi)的類似強(qiáng)度，在各種情況下可以歸屬于具有大約3-10的聚合度的苯酚的氧化偶聯(lián)產(chǎn)物，以及它們的單碳酸酯或二碳酸酯和各自鋰加合物。在OP0的GC-MS中檢測到了碳酸(溴苯基)苯基酯和2種Ph-O-CO-O-Ph-Ph-OH異構(gòu)體。它們不能在OP2中檢測到。
實(shí)施例1顯示，萃取步驟a2)在低苯酚濃度cB＜3wt％下尤其有效，以及產(chǎn)物碳酸二苯酯(C)保留在有機(jī)相中，而溴化四丁基銨被萃取到水相中。
實(shí)施例2說明，通過將苯酚濃度增加到cB＞2.5wt％，萃取步驟b1)令人驚奇地非常有效，以及TBAB能夠反萃取到用于實(shí)際反應(yīng)的溶劑中。
實(shí)施例3說明，在1wt％的苯酚濃度下，4個(gè)理論段足以在步驟a2)之后分離TBAB，而DPC完全保留在有機(jī)相中。
實(shí)施例4明確顯示，對于萃取步驟b1)，在3.9wt％的苯酚濃度下，6-7個(gè)理論段足夠用于TBAB的反萃取。
實(shí)施例5說明，a2)的萃取水溶液應(yīng)該有利地具有盡可能少的電解質(zhì)。相反，添加電解質(zhì)能夠有助于b1)中的TBAB的反萃取。
實(shí)施例6顯示，其它季化化合物還能夠以類似方式反萃取。
實(shí)施例7和8顯示了在萃取步驟a2)中由于TBAB的熱分解而形成的化合物三丁基胺的特性。三丁基胺能夠?qū)Ψ磻?yīng)具有破壞性影響和因此不應(yīng)與TBAB返回到反應(yīng)中。顯然，為了減少從有機(jī)相中萃取到(和隨后反萃取到有機(jī)返回料流中進(jìn)行反應(yīng))的三丁基胺或其它干擾性組分，還為了能使A被萃取，任選地，應(yīng)該使在a2)中的B的濃度不降至最小值以下。
實(shí)施例9說明，一方面，在高于30℃的溫度下，苯酚優(yōu)選被萃取到水相中，另一方面，該分布系數(shù)令人驚奇地顯著低于在30℃的分布系數(shù)，甚至考慮到該效果，尤其在更高的TBAB濃度下。
實(shí)施例10顯示，對于在30℃和80℃下的萃取步驟b1)，在15wt％的苯酚濃度下，2-3個(gè)理論段足夠用于TBAB的反萃取。
實(shí)施例11和12顯示，氧化直接羰基化的副產(chǎn)物D(1)-D(q)一般保留在步驟a2)的有機(jī)相中，因此不與季鹽A一起返回到反應(yīng)中。尤其，低聚副產(chǎn)物與有機(jī)相一起從A環(huán)路中輸出。聯(lián)苯基二醇(它們的一些能夠與季鹽返回反應(yīng)中)在另外的步驟中反應(yīng)，獲得了在a2)中從反應(yīng)環(huán)路中分離出來的疏水性更強(qiáng)的低聚物。
權(quán)利要求
1.用于從除了季鹽A以外還至少包括一種或多種羥基芳族化合物B和一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物C和任選的溶劑的反應(yīng)混合物中脫除和回收對應(yīng)于通式(Qn+)m(Ym-)n的季鹽A的方法，特征在于進(jìn)行至少一個(gè)以下步驟a)-e)a.)a1)在包括A、B、C和任選的溶劑的混合物中，將混合物中的A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)cA和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)cB的比率調(diào)至大約0.001·cA＜cB＜4·cA，優(yōu)選大約0.01·cA＜cB＜3·cA，尤其優(yōu)選大約0.1·cA＜cB＜1.5·cA，a2)該反應(yīng)混合物用水或水溶液萃取，其中獲得了包括A的水相和包括C的有機(jī)相，由此能夠分離出C，b.)b1)用包括2-100wt％B的有機(jī)相萃取包括A的水相，b2)然后將有機(jī)相返回到反應(yīng)中，或者，從該溶液中分離季鹽，c.)c1)在萃取b1)之后的水相在萃取a2)中利用，d.)d1)來源于萃取b1)和在步驟c中使用的水相在萃取a2)之前用溶劑萃取，e.)e1)將B加入到在步驟d1)中獲得的有機(jī)相中，所得物在步驟b1)中利用，其中·Qn+對應(yīng)于六烷基胍鎓離子或通式(XRo+)t，其中X代表Va或VIa族的原子，o代表1-4的整數(shù)，t代表1-10，優(yōu)選1的整數(shù)，和R彼此獨(dú)立代表C1-C18-烷基或環(huán)烷基，C7-C18-芳烷基，C6-C18-芳基，以及兩個(gè)取代基R在各種情況下可以被環(huán)置換，Ym-包括鹵離子，硝酸根，硫酸根，硫酸氫根，碳酸根，碳酸氫根，磷酸根，磷酸氫根，磷酸二氫根，四氟硼酸根，羧酸根或六氟磷酸根，m代表1-3的整數(shù)。B選自對應(yīng)于通式Ar-(OH)p的化合物，Ar這里表示芳族基團(tuán)和p表示0-4的整數(shù)，·溶劑或溶劑混合物具有大約30-200℃的沸點(diǎn)。
2.用于分離季鹽A的反應(yīng)副產(chǎn)物D(1)，D(2)...D(g)，羥基芳族化合物B和反應(yīng)主產(chǎn)物C的方法，其中·g代表1-42的整數(shù)，它依次編號各反應(yīng)副產(chǎn)物D，·D(1)，D(2)...D(g)代表包括以下化合物的組中的1-g個(gè)成員2-苯氧基苯酚，4-苯氧基苯酚，水楊酸苯酯，2-溴苯酚，4-溴苯酚，2-枯基苯酚，4-枯基苯酚，2，2’-二羥基聯(lián)苯，2，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-二羥基聯(lián)苯，二溴苯酚類以及二聚或低聚(碳酸芳基酯)，二聚和低聚(苯氧基苯酚)，低聚(苯氧基苯酚碳酸酯)，雙酚單碳酸酯和聯(lián)苯基二碳酸酯，它們是由于羰基化和氧化偶聯(lián)的結(jié)合由這些羥基芳族化合物或苯酚產(chǎn)生的，以及乙酸苯酯，和·D(1)，D(2)...D(g)的重量含量總計(jì)少于主產(chǎn)物C的重量含量，該方法包括后處理包括化合物D(1)，D(2)...D(g)，A，B和C的根據(jù)方法I的溶液一次或多次，特征在于進(jìn)行至少一個(gè)步驟α，β，χ，其中α在步驟(a)中，獲得了包括季鹽A的水相和包括C的有機(jī)相，β在步驟a)之后獲得的有機(jī)相通過結(jié)晶或優(yōu)選通過蒸餾來后處理，以便一方面分離C，另一方面分離包括在該相中的D(1)，D(2)...D(g)的組的成員，χ根據(jù)步驟b)后處理在步驟a)之后獲得的水相，任選包括組D(1)，D(2)...D(g)的一些成員的所得有機(jī)相返回到反應(yīng)中，其中它們的一些被轉(zhuǎn)化為組D(1)，D(2)...D(g)的其它成員。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)-e)的至少之一在大約28-98℃的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物C包括B的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中B包括苯酚和C包括碳酸二苯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中步驟b1)中的cB大于步驟a2)中的cB。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其中溶劑包括以下組中的至少一種成員烴類，鹵代烴類，芳族溶劑，醚類，氯苯，二氯苯，氟苯，苯，甲苯，茴香醚，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，酯類，如二噁烷的醚類，四氫呋喃，叔丁基甲基醚和醚化二醇類。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b1)中使用適用大約3wt％＜cB＜50wt％的有機(jī)相。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中由步驟b2)獲得的有機(jī)相在再循環(huán)到反應(yīng)之前進(jìn)行干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中在步驟a2)和/或b1)的至少一個(gè)步驟中將額外的電解質(zhì)分配到萃取混合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及從化學(xué)反應(yīng)混合物中分離和再循環(huán)催化劑組分的方法。所述方法特征在于它包括至少一個(gè)萃取步驟。
文檔編號C07C37/72GK1622857SQ02828379
公開日2005年6月1日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者C·－P·賴辛格, S·－M·漢森, P·菲舍爾, M·特拉文 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司