專利名稱：1,2,4－噻二唑化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，2，4-噻二唑化合物及其用途。
背景技術(shù)：
眾所周知某些1，3，4-噻二唑化合物可用作控制有害節(jié)肢動(dòng)物的藥劑的活性成分(德國(guó)專利3030661等)。
然而，這種1，3，4-噻二唑化合物對(duì)于有害節(jié)肢動(dòng)物的控制活性不夠充分，因此尋求具有更出色的對(duì)有害節(jié)肢動(dòng)物控制活性的化合物。
發(fā)明內(nèi)容
為了發(fā)現(xiàn)具有極好殺蟲活性的化合物，本發(fā)明者進(jìn)行了集中的研究，并發(fā)現(xiàn)了1，2，4-噻二唑化合物具有極好的對(duì)有害節(jié)肢動(dòng)物的控制活性。從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了由化學(xué)式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物，以及提供了包含此化合物作為活性成分的控制節(jié)肢動(dòng)物的組合物。
其中R1表示可被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子任選取代的C3-C7炔基；R2表示鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、氰基或硝基；n表示0-5的整數(shù)，前提條件是當(dāng)n表示2或2以上的整數(shù)時(shí)，各R2可以相同或不同；A表示氧原子、硫原子、單鍵、CR3R4基團(tuán)或NR5基團(tuán)，R3和R4各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，及R5表示氫原子、C1-C7烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4(烷氧基烷基)基團(tuán)、C2-C4(鹵代烷氧基烷基)基團(tuán)、C3-C6鏈烯基、C3-C6鹵代鏈烯基、C3-C7炔基、C3-C7鹵代炔基或氰甲基(下文稱作本發(fā)明化合物)。
本發(fā)明化合物中，R1表示的任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的C3-C7炔基的實(shí)例包括2-丙炔基、2-丁炔基、4-氟-2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-戊炔基、4，4-二甲基-2-戊炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、3-丁炔基和3-戊炔基。
R2表示的鹵素原子的實(shí)例包括氟原子、氯原子和溴原子；R2表示的C1-C4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基和1，1-二甲基乙基；R2表示的C1-C4鹵代烷基的實(shí)例包括三氟甲基、二氟甲基和五氟乙基；R2表示的C1-C4烷氧基的實(shí)例包括甲氧基和乙氧基；R2表示的C1-C4鹵代烷氧基的實(shí)例包括三氟甲氧基和五氟乙氧基；R2表示的C1-C4烷硫基的實(shí)例包括甲硫基和乙硫基。
A表示的CR3R4基團(tuán)的實(shí)例包括CH2基團(tuán)、CH(CH3)基團(tuán)；及A表示的NR5基團(tuán)的實(shí)例包括NH基團(tuán)、NCH3基團(tuán)、NC2H5基團(tuán)、NCH2OCH3基團(tuán)、NCH2OC2H5基團(tuán)和NCH2CN基團(tuán)。
本發(fā)明化合物的實(shí)例包括化學(xué)式(1)表示的其中R1是2-丙炔基的1，2，4-噻二唑化合物；化學(xué)式(1)表示的其中R1是2-丁炔基的1，2，4-噻二唑化合物；化學(xué)式(1)表示的其中R1是2-戊炔基的1，2，4-噻二唑化合物；化學(xué)式(1)表示的其中A是單鍵的1，2，4-噻二唑化合物；化學(xué)式(1)表示的其中R1是2-丙炔基及A是單鍵的1，2，4-噻二唑化合物；化學(xué)式(1)表示的其中R1是2-丁炔基及A是單鍵的1，2，4-噻二唑化合物；化學(xué)式(1)表示的其中R1是2-戊炔基及A是單鍵的1，2，4-噻二唑化合物；化學(xué)式(1)表示其中n是0的1，2，4-噻二唑化合物；由化學(xué)式(1)表示其中n是1或2及R2是鹵素原子的1，2，4-噻二唑化合物。
然后，將說明制備本發(fā)明化合物的方法。本發(fā)明化合物可通過例如在堿存在下由化學(xué)式(2)表示的化合物和R1OH的反應(yīng)來制備。
其中A、R1、R2和n的定義同上，及m為1或2。
上述反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。所使用溶劑的實(shí)例包括醚類如四氫呋喃、酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。反應(yīng)中使用的堿的實(shí)例包括無機(jī)堿如氫化鈉，及相對(duì)于1摩爾化學(xué)式(2)表示的化合物，堿的用量通常為1-2摩爾。反應(yīng)中使用的R1OH的量，相對(duì)于1摩爾化學(xué)式(2)表示的化合物，通常為1-1.2摩爾。反應(yīng)溫度通常在0-80℃的范圍，及反應(yīng)時(shí)間通常為1-24小時(shí)。
反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理程序如有機(jī)溶劑萃取和濃縮，就可得到本發(fā)明化合物。如果需要，可通過如色譜的程序來進(jìn)一步純化本發(fā)明化合物。
由化學(xué)式(2)表示的化合物可通過化學(xué)式(3)表示的化合物與氧化劑的反應(yīng)來制備。
其中A、R2、n和m的定義同上。
此反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。所使用的溶劑的實(shí)例包括鹵代烴如氯仿和二氯甲烷及其混合物。反應(yīng)中使用的氧化劑的實(shí)例包括過酸如3-氯過氧苯甲酸，相對(duì)于1摩爾化學(xué)式(3)表示的化合物，氧化劑的用量通常為1-2.5摩爾。反應(yīng)溫度通常在-5℃-室溫的范圍，及反應(yīng)時(shí)間通常在0.1-24小時(shí)的范圍。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物經(jīng)歷后處理程序如有機(jī)溶劑萃取和濃縮，就可得到化學(xué)式(2)表示的化合物。如果需要，可通過如色譜的程序來進(jìn)一步純化該化合物。
由化學(xué)式(3)表示的化合物可通過下列(I)-(IV)中任意一種方法來制備，這取決于化學(xué)式(3)中A的種類(I)由5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和化學(xué)式(4)表示的苯基硼酸化合物或化學(xué)式(5)表示的三烷基苯基錫化合物，在過渡金屬化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)，制備化學(xué)式(3)表示的其中A是單鍵的化合物的方法。
其中，R2和n的定義同上，R6表示C1-C4烷基。
反應(yīng)通常在溶劑中在惰性氣體(氮?dú)?、氬氣?的氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)中使用的溶劑的實(shí)例包括醇類如甲醇、乙醇和2-丙醇；醚類如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二噁烷和甲基-叔丁基醚；芳香烴如苯和甲苯；酮類如丙酮；酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺；水以及它們的混合物。反應(yīng)中使用的過渡金屬化合物的實(shí)例包括醋酸鈀(II)、四(三苯膦)鈀(0)、{1，1′-雙(二苯膦基)二茂鐵}二氯鈀(II)和二氯雙(三苯膦)鈀(II)，及相對(duì)于1摩爾5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，過渡金屬化合物的用量通常為0.001-0.1摩爾。反應(yīng)中使用的化學(xué)式(4)表示的苯基硼酸化合物或化學(xué)式(5)表示的三烷基苯基錫化合物的用量，相對(duì)于1摩爾5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，通常為0.9-1.5摩爾。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常在室溫-150℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間通常為1-12小時(shí)。
如果需要，上述反應(yīng)可加入堿來進(jìn)行。可使用的堿的實(shí)例包括磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀和氫氧化鋇。此外如果需要，可加入相轉(zhuǎn)移催化劑來進(jìn)行反應(yīng)。可使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的實(shí)例包括季銨鹽如溴化四丁基銨和溴化芐基三甲基銨。
反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物經(jīng)過后處理程序如有機(jī)溶劑萃取及濃縮就可得到目標(biāo)產(chǎn)物。如果在反應(yīng)中使用由化學(xué)式(5)表示的三烷基苯基錫化合物時(shí)，可通過在反應(yīng)混合物中加入氟化鉀水溶液、濾去所生成的沉淀并濃縮濾液，來得到目標(biāo)產(chǎn)物。如果需要，可通過如色譜的程序來進(jìn)一步純化該產(chǎn)物。
(II)由5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和化學(xué)式(6)表示的化合物在堿存在下進(jìn)行反應(yīng)，來制備化學(xué)式(3)表示的其中A是氧原子、硫原子或NH基團(tuán)的化合物的方法。
其中，R2和n的定義同上，及A1表示氧原子、硫原子或NH基團(tuán)。
上述反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)中使用的溶劑的實(shí)例包括醚類如四氫呋喃、酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。反應(yīng)中使用的堿的實(shí)例包括無機(jī)堿如氫化鈉，相對(duì)于1摩爾5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，堿的用量通常為1-2摩爾。反應(yīng)中使用的化學(xué)式(6)表示的化合物的用量，相對(duì)于1摩爾5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，通常為1-1.2摩爾。反應(yīng)溫度通常為0-80℃，反應(yīng)時(shí)間通常在1-24小時(shí)的范圍。
反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物經(jīng)歷后處理程序如有機(jī)溶劑萃取及濃縮可得到目標(biāo)產(chǎn)物。如果需要，可通過如色譜的程序來進(jìn)一步純化該產(chǎn)物。
(III)由化學(xué)式(3)表示的其中A是NH基團(tuán)的化合物與R5X在堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)，來制備化學(xué)式(3)表示的其中A是NR3基團(tuán)的化合物的方法。
其中R2、R5和n的定義同上，及X表示鹵素原子。
上述反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)中使用的溶劑的實(shí)例包括醚類如四氫呋喃、酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。反應(yīng)中使用的堿的實(shí)例包括無機(jī)堿如氫化鈉，相對(duì)于1摩爾化學(xué)式(3)表示的其中A是NR5基團(tuán)的化合物，堿的用量通常為1-2摩爾。相對(duì)于1摩爾化學(xué)式(3)表示的其中A是NR5基團(tuán)的化合物，反應(yīng)中使用的R5X的用量通常為1-1.2摩爾。反應(yīng)溫度通常為0-80℃，反應(yīng)時(shí)間通常在1-12小時(shí)的范圍。
反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物經(jīng)歷后處理程序如有機(jī)溶劑萃取及濃縮，就可得到目標(biāo)產(chǎn)物。如果需要，可通過如色譜的程序來進(jìn)一步純化該產(chǎn)物。
(IV)由5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑和化學(xué)式(7)表示的化合物在過渡金屬化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，來制備化學(xué)式(3)表示的其中A是CR3R4基團(tuán)的化合物的方法。
其中R2、R3、R4和n的定義同上。
上述反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)中使用的溶劑的實(shí)例包括醚類如四氫呋喃、酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜及其混合物。
反應(yīng)中使用的過渡金屬化合物的實(shí)例包括四(三苯膦)鈀(0)、{1，1′-雙(二苯膦基)二茂鐵}二氯鈀(II)和二氯雙(三苯膦)鈀(II)，及相對(duì)于1摩爾5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，過渡金屬化合物的用量通常為0.001-0.1摩爾。
相對(duì)于1摩爾5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑，反應(yīng)中使用的化學(xué)式(7)表示的化合物的用量通常為1-1.2摩爾。
反應(yīng)溫度通常在0-80℃的范圍，反應(yīng)時(shí)間通常為1-24小時(shí)。
反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物經(jīng)歷后處理程序如有機(jī)溶劑萃取及濃縮可得到目標(biāo)產(chǎn)物。如果需要，可通過如色譜的程序來進(jìn)一步純化該產(chǎn)物。
然后，表1中出示了本發(fā)明化合物具體的實(shí)例。
表1化學(xué)式(1)表示的化合物
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
本發(fā)明化合物顯示對(duì)其有控制效果的有害節(jié)肢動(dòng)物的實(shí)例是昆蟲和螨，明確地有下列這些半翅目有害昆蟲樗雞科如灰稻虱(Laodelphax striatellus)、褐飛虱(Nilaparvata lugens)和白背飛虱(Sogatella furcifera)；葉蟬科如稻大白葉蟬(Nephotettix cincticeps)和茶綠葉蟬(Empoasca onukii)；蚜蟲科如棉蚜(Aphisgossypii)和桃蚜(Myzus persicae)；椿象；粉虱科如溫室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)和銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)；蚧總科；網(wǎng)蝽科；木虱科等。
鱗翅目有害昆蟲螟蛾科如二化螟(Chilo suppressalis)、水稻卷葉蛾(Cnaphalocrocis medinalis)、歐洲玉米螟蟲(Ostrinia nubilalis)和牧草結(jié)網(wǎng)毛蟲(Parapediasia teterrella)；夜蛾科如斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾、眉紋夜蛾(Pseudaletia separata)、甘藍(lán)夜蛾(Mamestra brassicae)、小地虎(Agrotis ipsilon)、粉斑夜蛾、夜蛾屬、Helicoverpa spp.和鉆夜蛾；白粉蝶和粉蝶科如菜粉蝶(Pieris rapae crucivora)；卷葉蛾科如棉褐帶卷葉蛾、小食心蟲和蘋果蠹蛾(Cydia pomonella)；蛀果蛾科如桃蛀果蛾(Carposinaniponensis)；潛蛾屬如桃潛蛾；細(xì)蛾科如Phyllonorycter ringoniella；桔潛蛾科如桔潛蛾；巢蛾科如小菜蛾(Plutela xylostella)；夜蛾科如紅鈴蟲(Pectinophoragossypiella)；燈蛾科；谷蛾科等。
雙翅目有害昆蟲蚊科如四斑蚊(Culex pipiens pallens)、東方灰腹廁蠅(Culex tritaeniorhynchus)和五帶淡色庫蚊(Culex quinquefasciatus)；伊蚊屬如埃及伊蚊和白紋伊蚊；按蚊屬如中華按蚊；搖蚊科；蠅科如家蠅(Muscadomestica)和廄腐蠅(Muscina stabulans)；麗蠅科；麻蠅科；黃腹廁蠅；小花蠅科如種蠅(Delia platura)和蔥蠅(Delia antiqua)；實(shí)蠅科；小實(shí)蠅科；毛蠓科；蚋科；虻科；螫蠅亞科；潛蠅科等。
鞘翅目有害昆蟲葉甲科如玉米幼芽根葉甲(Diabrotica virgiferavirgifera)和黃瓜十一星葉甲(Diabrotica undecimpunctata howardi)；金龜子科甲蟲如大綠麗金龜(Anomala cuprea)和大豆甲蟲(Anomala rufocuprea)；象甲科如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)和綠豆象(Callosobruchuys chienensis)；擬步甲科如大黃粉蟲(Tenebrio molitor)和赤擬谷盜(Tribolium castaneum)；葉甲蟲科如水稻負(fù)泥蟲、黃守瓜(Aulacophorafermoralis)、曲條跳甲(Phyllotreta striolata)和馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsadecemlineata)；Anbiidae；瓢蟲屬如二十八星瓢蟲(Epilachnavigintioctopunctata)、粉蠹科、長(zhǎng)蠹科、天?？?、毒隱翅蟲等。
纓翅目有害昆蟲薊馬屬如薊馬科如棕櫚薊馬；花薊馬屬如西花薊馬(Frankliniella occidentalis)；硬薊馬屬如薊馬科(Sciltothrips dorsalis)、Plaeothripidae等。
膜翅目有害昆蟲saufliws、蟻科、胡蜂科等。
脈翅目有害昆蟲蜚蠊目、德國(guó)小蠊等。
直翅目有害昆蟲蝗科、螻蛄科等。
蚤目有害昆蟲feas等。
虱目有害昆蟲人體虱等。
等翅目有害昆蟲白蟻等。
蜱螨目有害昆蟲葉螨科等。
本發(fā)明化合物的特征是對(duì)半翅目有害昆蟲、鱗翅目有害昆蟲、鞘翅目有害昆蟲和纓翅目有害昆蟲具有控制效果。
本發(fā)明控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物可以是本發(fā)明化合物本身。通常，將本發(fā)明化合物和例如固態(tài)載體、液態(tài)載體、氣態(tài)載體和/或一種餌料(毒餌的基本原料)混合，如果需要加入表面活性劑和其它配方輔料，將它們配制成例如油劑、乳劑、易流動(dòng)的藥劑、顆粒、粉劑、毒餌或微膠囊，得到本發(fā)明控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物。配方中通常包含0.01-95重量％的本發(fā)明化合物。
用于組合物配方的固態(tài)載體的實(shí)例包括細(xì)微或微粒如粘土(高嶺土，硅藻土、合成水合氧化硅、斑脫土、fubasami粘土、酸性粘土等)、滑石、陶瓷、其它無機(jī)材料(絲云母、石英、硫、活性碳、碳酸鈣、水合二氧化硅等)及化學(xué)肥料(硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素、氯化銨等)。液態(tài)載體的實(shí)例包括水、醇類(甲醇、乙醇等)、酮類(丙酮、甲乙酮等)、芳香烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘等)、脂肪族烴類(己烷、環(huán)己烷、煤油、輕油等)、酯類(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、腈類(乙腈、異丁腈等)、醚類(二異丙基醚、二噁烷等)、酰胺類(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、鹵代烴類(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等)、二甲亞砜及植物油(大豆油、棉籽油等)，氣態(tài)載體的實(shí)例包括碳氟化合物、丁烷氣、LPG(液化石油氣)、二甲醚 和二氧化碳?xì)怏w。表面活性劑的實(shí)例包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷芳基醚類及其聚氧乙烯衍生物、聚乙二醇醚類，多元醇酯類和糖醇衍生物。
配方輔料的實(shí)例包括粘著劑、分散劑和穩(wěn)定劑，明確地有酪蛋白、明膠、多糖(淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素衍生物、褐藻酸等)、木質(zhì)素衍生物、斑脫土、糖、合成水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)、PAP(酸性磷酸異丙酯)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、礦物油、脂肪酸和脂肪酸酯。毒餌基料的實(shí)例包括餌料成分如谷粉、植物油、糖和晶狀纖維素，抗氧化劑如二丁基羥基甲苯和去甲二氫愈創(chuàng)木酸，防腐劑如脫氫乙酸，防止兒童或?qū)櫸镎`食的物質(zhì)如紅辣椒粉，及吸引有害昆蟲的香味劑如干酪香味劑和洋蔥香味劑，以及花生油。
本發(fā)明控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物是通過施用于有害節(jié)肢動(dòng)物或需要抑制有害節(jié)肢動(dòng)物的地方來使用的。例如如果要控制寄生于耕作植物的有害節(jié)肢動(dòng)物時(shí)，可通過將本發(fā)明控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物噴撒在該耕作植物的地上部分，或?qū)⒈景l(fā)明控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物灌注在該耕作植物的根部，來控制節(jié)肢動(dòng)物。
在使用本發(fā)明控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物時(shí)，施用量通常為每1,000m20.1-1,000g的本發(fā)明化合物。通常通過用水稀釋使得活性成分濃度為10-10,000ppm來使用乳劑、可濕粉劑、易流動(dòng)的藥劑和微膠囊，而顆粒和粉劑通常是本身直接應(yīng)用。
或者，本發(fā)明控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物可與其它殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、增效劑、肥料、土壤調(diào)節(jié)劑、動(dòng)物飼料等一起使用。
殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑的實(shí)例包括有機(jī)磷化合物如殺螟松、倍硫磷、打殺磷、二嗪農(nóng)、毒死蜱、甲基毒死蜱、乙酰甲胺磷、殺撲磷、乙拌磷、敵敵畏、乙丙硫磷、丙溴磷、殺螟腈、殺抗松、樂果、稻豐散、馬拉硫磷、敵百蟲、谷硫磷、久效磷、百治磷、乙硫磷、噻唑酮磷；氨基甲酸酯類化合物如丁苯威、丙硫克百威、殘殺威、丁硫克百威、西維因、滅多蟲、苯蟲威、涕滅威、甲氨叉威、苯硫威和硫雙滅多威；擬除蟲聚酯化合物如醚菊酯、殺滅菊酯、高氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯、氯菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、乙氰菊酯、τ-氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯菊酯、氟酯菊酯、四溴菊酯、滅蟲硅醚和鹵醚菊酯；新煙堿類化合物如吡蟲清、噻蟲嗪和噻蟲啉；苯甲酰苯基脲化合物如定蟲隆、伏蟲隆、fulfenoxuron和氟丙氧脲；苯甲酰肼化合物如雙苯酰肼、特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼和chromafenozide；噻二嗪化合物如噻嗪酮；沙蠶毒素化合物如巴丹、硫環(huán)殺、殺蟲磺；氯代烴化合物如硫丹、γ-六氯環(huán)己烷和1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；甲脒化合物如蟲螨脒和殺蟲脒；硫脲化合物如殺螨硫隆；苯基吡唑化合物；氟唑蟲清、拒嗪酮、艾克敵、噁二唑蟲、溴螨酯、涕滴恩、滅螨猛、克螨特、殺螨錫、噻螨酮、特苯噁唑、四螨嗪、噠螨酮、唑螨酯、吡螨胺、嘧胺苯醚、喹螨醚、滅螨醌、聯(lián)苯肼酯、fluacrypyrim，spirodichlofen、米爾螨素、齊墩螨素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、艾扎丁[AZAD]、多萘菌素復(fù)合物[四抗菌素、二活菌素、三活菌素]。
下文將通過制備實(shí)施例、配方實(shí)施例和測(cè)試實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。此外，制備實(shí)施例和參考制備實(shí)施例中，1H-NMR數(shù)據(jù)是在氘代氯仿溶劑中使用四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo)測(cè)定的。在制備實(shí)施例中，本發(fā)明化合物的編號(hào)是指上述表1中表明的編號(hào)。
制備實(shí)施例1在3ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入160mg 3-甲基亞磺?；?5-苯基-1，2，4-噻二唑和3-甲基磺?；?5-苯基-1，2，4-噻二唑的混合物(1H-NMR中磺?；巍脕喕酋；蔚姆e分比＝4∶1)及60mg炔丙基醇，及在冰冷卻下往所生成的混合物中加入43mg氫化鈉(60％浸油)?；旌衔镌诒鋮s下攪拌20分鐘，并讓其在室溫下放置18小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。濃縮有機(jī)層，并將所生成的剩余物經(jīng)過硅膠柱色譜法分離得到100mg 5-苯基-3-炔丙氧基-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(1))。
mp66.9℃
1H-NMR2.55(t，1H)，5.10(d，2H)，7.48-7.54(3H)，7.91-7.94(m，2H)制備實(shí)施例2在3ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入300mg 3-甲基亞磺?；?5-苯基-1，2，4-噻二唑和3-甲基磺?；?5-苯基-1，2，4-噻二唑的混合物(1H-NMR中磺?；巍脕喕酋；蔚姆e分比＝4∶1)及141mg 2-丁炔-1-醇，及在冰冷卻下往所生成的混合物中加入80mg氫化鈉(60％浸油)?；旌衔镌诒鋮s下攪拌10分鐘，并讓其在室溫下放置18小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。濃縮有機(jī)層，并將所生成的剩余物經(jīng)過硅膠柱色譜法分離得到200mg 5-苯基-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(2))mp70.3℃1H-NMR1.88(t，3H)，5.05(q，2H)，7.45-7.53(m，3H)，7.91-7.93(m，2H)制備實(shí)施例3將3-甲硫基-5-(2，3-二氟苯基)-1，2，4-噻二唑溶于14ml氯仿中，并向其中加入279mg間氯過氧苯甲酸(65％＜)?；旌衔镌诒鋮s下攪拌7小時(shí)，并讓在室溫放置過夜。然后將反應(yīng)混合物加入碳酸氫鈉水溶液中并分層。濃縮有機(jī)層。進(jìn)一步將甲苯加到剩余物中，并濃縮混合物。在所生成的剩余物中加入2mlN，N-二甲基甲酰胺和59mg 2-丁炔-1-醇，并在冰冷卻下往里加入59mg氫化鈉(60％浸油)?；旌衔镌谙嗤瑴囟认聰嚢?0分鐘，并在室溫進(jìn)一步攪拌3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液，用叔丁基甲基醚萃取混合物。用硅膠柱色譜法純化濃縮有機(jī)層得到的剩余物，得到95mg 5-(2，3-二氟苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(16))。
1H-NMR1.88(t，3H)，5.07(q，2H)，7.24-7.36(m，2H)，8.04-8.09(m，1H)制備實(shí)施例4在2ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入295mg 3-甲基亞磺酰基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲磺酰基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物(1H-NMR中磺?；巍脕喕酋；蔚姆e分比＝4∶1)及85mg 2-丁炔-1-醇，用冰冷卻下在所生成的混合物中加入55mg氫化鈉(60％浸油)，混合物攪拌10分鐘，并在室溫進(jìn)一步攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。濃縮有機(jī)層，用硅膠柱色譜法純化剩余物得到227mg 5-(2-氟苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(5))1H-NMR1.88(t，3H)，5.07(q，2H)，7.20-7.33(m，2H)，7.48-7.56(m，1H)，8.29-8.35(m，1H)制備實(shí)施例5將350mg 3-甲磺?；?5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑和105mg 2-丁炔-1-醇溶于3ml N，N-二甲基甲酰胺中，用冰冷卻下在所生成的溶液中加入65mg氫化鈉(60％浸油)，將混合物攪拌10分鐘并進(jìn)一步在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。用硅膠柱色譜法純化濃縮有機(jī)層得到的剩余物，得到289mg 5-(3-氟苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(6))。
mp68.7℃1H-NMR1.88(t，3H)，5.06(q，2H)，7.12-7.25(m，1H)，7.42-7.50(m，1H)，7.64-7.70(m，1H)制備實(shí)施例6將350mg 3-甲磺?；?5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和98mg 2-丁炔-1-醇溶于2.5ml的N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷卻下往所生成的溶液中加入56mg氫化鈉(60％浸油)，混合物攪拌30分鐘，并在室溫下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液，此混合物用叔丁基甲基醚萃取。濃縮有機(jī)層得到的剩余物經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化，得到290mg 5-(3-氯苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(9))。
1H-NMR7.94(s，1H)，7.78(d，1H)，7.48(d，1H)，7.42(t，1H)，5.05(q，2H)，1.88(t，3H)
制備實(shí)施例7350mg 3-甲基磺?；?5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和117mg 2-戊炔-1-醇溶于2.5ml N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷卻下往所生成的溶液中加入56mg氫化鈉(60％浸油)，混合物攪拌30分鐘，并進(jìn)一步在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，混合物用叔丁基甲基醚萃取。濃縮有機(jī)層得到的剩余物經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化得到290mg 5-(3-氯苯基)-3-(2-戊炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(78))。
1H-NMR7.94(s，1H)，7.78(d，1H)，7.48(d，1H)，7.42(t，1H)，5.05(q，2H)，1.88(t，3H)制備實(shí)施例8將400mg 3-甲基磺酰基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基亞磺?；?5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物和114mg 2-丁炔-1-醇溶于3ml N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷卻下往所生成的溶液中加入65mg氫化鈉(60％浸油)，混合物攪拌1小時(shí)，并在室溫進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，混合物用叔丁基甲基醚萃取。濃縮有機(jī)層得到的剩余物經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化，得到210mg 5-(2-氯苯基)-3-(2-丁炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(8))。
1H-NMR8.51(d，1H)，7.53(d，1H)，7.46(m，2H)，5.06(q，2H)，1.88(t，3H)制備實(shí)施例9400mg 3-甲基磺?；?5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基亞磺?；?5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物和136mg 2-戊炔-1-醇溶于3ml N，N-二甲基甲酰胺中，在冰冷卻下往所生成的溶液中加入65mg氫化鈉(60％浸油)，混合物攪拌1小時(shí)，并在室溫進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物加到飽和氯化鈉水溶液中，混合物用叔丁基甲基醚萃取。有機(jī)層濃縮得到的剩余物經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化，得到220mg 5-(2-氯苯基)-3-(2-戊炔氧基)-1，2，4-噻二唑(本發(fā)明化合物(77))。
1H-NMR8.52(d，1H)，7.53(d，1H)，7.45(m，2H)，5.08(q，2H)，2.25(m，2H)，1.15(t，3H)然后以參考制備實(shí)施例對(duì)制備本發(fā)明化合物的中間體化合物的方法加以說明。
參考制備實(shí)施例1將455mg 3-甲硫基-5-苯基-1，2，4-噻二唑溶于30ml氯仿，在所生成的溶液中加入377mg 3-氯過氧苯甲酸(65％＜)，混合物在冰冷卻下攪拌7小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物加到碳酸氫鈉水溶液中并分層。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥并濃縮得到520mg 3-甲基亞磺?；?5-苯基-1，2，4-噻二唑和3-甲磺?；?5-苯基-1，2，4-噻二唑的混合物。此產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化就在下一步中使用。
1H-NMR3.13(亞磺酰基甲基，s，3H)，3.44(磺?；谆瑂，3H)，7.55(m，3H)，8.00(m，2H)磺?；巍脕喕酋；危?∶4參考制備實(shí)施例2將330mg 3-甲硫基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑溶于10ml氯仿中，在冰冷卻下往所生成的溶液中加入722mg 3-氯過氧苯甲酸(65％＜)，讓混合物在室溫放置18小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入碳酸氫鈉水溶液并分層。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥并濃縮得到295mg 3-甲基亞磺酰基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基磺?；?5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物。此產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化就在下一步中使用。
1H-NMR3.13(亞磺?；谆瑂，3H)，3.45(磺?；谆?，s，3H)，7.29-7.41(m，2H)，7.59-7.65(m，1H)，8.41-8.46(m，1H)磺?；巍脕喕酋；危?∶1參考制備實(shí)施例3
將360mg 3-甲硫基-5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑溶于8ml氯仿中，在冰冷卻下往所生成的溶液中加入982mg 3-氯過氧苯甲酸(＞65％)，混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入亞硫酸鈉水溶液并分層。有機(jī)層用碳酸氫鈉水溶液洗滌、用無水硫酸鈉干燥并濃縮得到520mg 3-甲磺?；?5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR3.45(s，3H)，7.27-7.47(m，1H)，7.49-7.58(m，1H)，7.73-7.81(m，1H)參考制備實(shí)施例4在30ml甲苯中加入500mg 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、794mg三甲基苯基錫和346mg四(三苯膦)鈀，混合物在氮?dú)鈿夥罩屑訜峄亓?小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，在反應(yīng)混合物中加入20％氟化鉀水溶液接著再攪拌?；旌衔锿ㄟ^C鹽過濾，并濃縮濾液。所生成的剩余物經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化，得到455mg 3-甲硫基-5-苯基-1，2，4-噻二唑。
mp57.1℃參考制備實(shí)施例5在4ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入300mg 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、427mg 2，3-二氟苯基硼酸、104mg四(三苯膦)鈀和4ml 2M碳酸鈉水溶液，混合物在氮?dú)鈿夥罩性?0℃攪拌9小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。濃縮有機(jī)層得到的剩余經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化得到170mg 3-甲硫基-5-(2，3-二氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR2.73(s，3M)，7.26-7.38(m，2H)，8.05-8.11(m，1H)參考制備實(shí)施例6在4ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入284mg 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、262mg 2-氟苯基硼酸、98mg四(三苯膦)鈀和4ml 2M的碳酸鈉水溶液，混合物在氮?dú)鈿夥罩杏?0℃攪拌12小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。濃縮有機(jī)層得到的剩余物經(jīng)過硅膠柱色譜法純化得到330mg 3-甲硫基-5-(2-氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR2.74(s，3H)，7.21-7.34(m，2H)，7.49-7.56(m，1H)，8.30-8.36(m，1H)參考制備實(shí)施例7在5ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入400mg 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、335mg 3-氟苯基硼酸和139mg四(三苯膦)鈀和4ml 2M的碳酸鈉水溶液，混合物在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。濃縮有機(jī)層得到的剩余物經(jīng)過硅膠柱色譜法純化，得到360mg 3-甲硫基-5-(3-氟苯基)-1，2，4-噻二唑。
參考制備實(shí)施例8在25ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入2.0g 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、2.25g 3-氯苯基硼酸、694mg四(三苯膦)鈀和大約25ml 2N碳酸鈉水溶液，混合物在氮?dú)鈿夥罩屑訜峄亓?小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入水中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，濃縮得到的剩余物經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化得到1.48g 3-甲硫基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR7.95(s，1H)，7.78(d，1H)，7.49(d，1H)，7.42(t，1H)，2.73(s，3H)參考制備實(shí)施例9將1.5g 3-甲硫基-5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑溶于12ml氯仿中，在冰冷卻下往所生成的溶液中緩慢加入5.85g 3-氯過氧苯甲酸(65％＜)，混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘，并在室溫再攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入亞硫酸鈉水溶液并分層。有機(jī)層用碳酸氫鈉水溶液洗滌、用無水硫酸鈉干燥、并濃縮得到1.44g 3-甲基磺?；?5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑。
1H-NMR8.04(s，1H)，7.88(d，1H)，7.59(d，1H)，7.7.49(t，1H)，3.32(s，3H)
參考制備實(shí)施例10在25ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入大約2.0g 5-氯-3-甲硫基-1，2，4-噻二唑、2.25g 2-氯苯基硼酸、694mg 四(三苯膦)鈀和25ml 2M碳酸鈉水溶液，混合物在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入水中，用叔丁基甲基醚萃取混合物。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，濃縮得到的剩余物經(jīng)歷硅膠柱色譜法純化得到1.67g 3-甲硫基-5-(3-氯苯基)-1，2，4-噻二唑。
參考制備實(shí)施例11將1.5g 3-甲硫基-5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑溶于30ml氯仿中，在冰冷卻下往所生成的溶液中緩慢加入3.05g 3-氯過氧苯甲酸(＞70％)，混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘，并在室溫再攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入亞硫酸鈉水溶液中并分層。有機(jī)層用碳酸氫鈉水溶液洗滌、用無水硫酸鈉干燥并濃縮得到1.61g 3-甲磺?；?5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑和3-甲基亞磺?；?5-(2-氯苯基)-1，2，4-噻二唑的混合物。
1H-NMR8.64-8.58(m)，7.60-7.48(m)，3.45(s)，3.13(s)磺?；巍脕喕酋；危酱蠹s2.7∶1然后，下文將說明配方實(shí)施例。下文中份數(shù)表示重量份數(shù)，本發(fā)明化合物由表1所示化合物編號(hào)來表達(dá)。
配方實(shí)施例1乳劑在37.5份二甲苯和37.5份二甲基甲酰胺中溶解9份本發(fā)明化合物(1)-(140)中的每一種，其中加入10份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸鈣，將混合物徹底攪拌及混合得到乳劑。
配方實(shí)施例2可濕性粉劑在4份十二烷基硫酸鈉、2份木質(zhì)素磺酸鈣、20份合成水合氧化硅細(xì)粉和65份硅藻土混合物中，加入9份本發(fā)明化合物(1)-(140)中的每一種，混合物徹底攪拌并混合得到可濕性粉劑。
配方實(shí)施例3顆粒劑將3份本發(fā)明化合物(1)-(140)中的每一種、5份合成水合氧化硅細(xì)粉、5份十二烷基苯磺酸鈉、30份斑脫土和57份粘土的混合物徹底攪拌和混合，混合物中加入適量的水。將混合物進(jìn)一步攪拌、用造粒機(jī)進(jìn)行造粒、并空氣干燥得到顆粒劑。
配方實(shí)施例4粉劑將4.5份本發(fā)明化合物(1)-(140)中的每一種、1份合成水合氧化硅細(xì)粉、1份作凝結(jié)劑的Dolires B(Sankyo有限公司)和7份粘土的混合物用研缽徹底混合，然后用漿液混合器攪拌混合。所生成的混合物中加入86.5份切割粘土，將混合物徹底攪拌并混合得到粉劑。
配方實(shí)施例5將10份化合物(1)-(140)中的每一種、35份白碳墨和55份水的混合物用濕磨法精細(xì)碾磨得到制劑，此白碳墨中含有50份聚氧乙烯烷基醚硫酸銨鹽。
然后，測(cè)試實(shí)施例證明了本發(fā)明化合物可有效地作為控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物的活性成分。
測(cè)試實(shí)施例1用水稀釋由本發(fā)明化合物(1)、(2)、(5)、(6)和(16)中的每一個(gè)根據(jù)配方實(shí)施例5制備的制劑，使得本發(fā)明化合物的濃度為500ppm，得到測(cè)試噴撒液。
另一方面，在聚乙烯杯中填滿土壤，在各杯中種植黃瓜，并長(zhǎng)到它發(fā)出第一片葉子。在黃瓜上寄生大約20個(gè)棉蚜(Aphis gossypii)。一天后，將上述測(cè)試噴撒液以20ml/杯的量噴撒到黃瓜上。噴撒六天后檢查棉蚜的數(shù)目，按照下列等式計(jì)算控制值控制值(％)＝{1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100
其中Cb表示未處理組在處理前的昆蟲數(shù)目，Cai表示未處理組在觀察時(shí)的昆蟲數(shù)目，Tb表示處理組在處理前的昆蟲數(shù)目，Tai表示處理組在觀察時(shí)的昆蟲數(shù)目。
作為結(jié)果，本發(fā)明全部化合物(1)、(2)、(5)、(6)和(16)顯示的控制值分別都在90％或90％以上。
測(cè)試實(shí)施例2用水將各由本發(fā)明化合物(1)和比較化合物(A)根據(jù)配方實(shí)施例5制備的制劑稀釋，使得本發(fā)明化合物的濃度為500ppm，得到測(cè)試噴撒液。
另一方面，在聚乙烯杯中填滿土壤，在各杯中種植黃瓜，并長(zhǎng)到它發(fā)出第一片葉子。將上述測(cè)試噴撒液以20ml/杯的量噴撒到黃瓜上，并讓葉片表面的噴撒液干燥。切下第一片葉子，放在聚乙烯杯(直徑110mm)中注滿水的過濾器(直徑70mm)上，上面放了30個(gè)西花薊馬(Frankliniella occidentalis)的幼蟲，并用蓋子將該聚乙烯杯蓋上。七天后，檢查黃瓜葉片被西花薊馬(Frankliniella occidentalis)損害的程度。
結(jié)果是本發(fā)明化合物(1)處理的葉片被西花薊馬(Frankliniellaoccidentalis)損害的面積比率在5％以內(nèi)。比較化合物(A)處理的葉片中被損害的面積比率在20％或20％以上。
測(cè)試實(shí)施例3用水將本發(fā)明化合物(1)、(2)、(5)、(6)、(8)、(9)、(16)、(77)和(78)中的每一種及比較化合物(A)根據(jù)配方實(shí)施例5制備的制劑稀釋，使得本發(fā)明化合物的濃度為500ppm，得到測(cè)試噴撒液。
另一方面，在聚乙烯杯中填滿土壤，在各杯中種植甘藍(lán)，并生長(zhǎng)到發(fā)出其第一片葉子，除去除了第一片葉子外的其它葉片。將大約200個(gè)銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)的成蟲放在此甘藍(lán)上大約24小時(shí)，讓它們?cè)诟仕{(lán)的第一片葉子上下卵。
在這樣得到的甘藍(lán)上，銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)下了大約80-100個(gè)卵，讓此甘藍(lán)在溫室中放置8天，以20ml/杯的量噴撤上述測(cè)試噴撤液。噴撒七天后檢查活昆蟲數(shù)目，并計(jì)算殺蟲率。結(jié)果是本發(fā)明化合物(1)、(2)、(5)、(6)、(8)、(9)、(16)、(77)和(78)顯示的殺蟲率為90％或90％以上。比較化合物(A)顯示的殺蟲率為30％或低于30％。
測(cè)試實(shí)施例2和測(cè)試實(shí)施例3中使用的比較化合物(A)是在德國(guó)專利3030661(47頁表中化合物9)中說明的化合物，由下列化學(xué)式表示 工業(yè)適用性通過使用本發(fā)明化合物，可控制有害節(jié)肢動(dòng)物。
權(quán)利要求
1.一種由化學(xué)式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物 其中R1表示被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子任選取代的C3-C7炔基；R2表示鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、氰基或硝基；n表示0-5的整數(shù)，前提條件是，當(dāng)n表示2或2以上的整數(shù)時(shí)，各R2可以相同或不同；A表示氧原子、硫原子、單鍵、CR3R4基團(tuán)或NR5基團(tuán)，R3和R4各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，及R5表示氫原子、C1-C7烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4(烷氧基烷基)基團(tuán)、C2-C4(鹵代烷氧基烷基)基團(tuán)、C3-C6鏈烯基、C3-C6鹵代鏈烯基、C3-C7炔基、C3-C7鹵代炔基或氰甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的1，2，4-噻二唑化合物，其中化學(xué)式(1)中的A是單鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的1，2，4-噻二唑化合物，其中化學(xué)式(1)中的R1是2-丙炔基、2-丁炔基或2-戊炔基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的1，2，4-噻二唑化合物，其中化學(xué)式(1)中的R1是2-丁炔基或2-戊炔基。
5.一種用于控制有害節(jié)肢動(dòng)物的組合物，它包含有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的1，2，4-噻二唑化合物。
6.一種用于控制有害節(jié)肢動(dòng)物的方法，它包括對(duì)有害節(jié)肢動(dòng)物或有害節(jié)肢動(dòng)物棲息的地方施用由化學(xué)式(1)表示的1，2，4-噻二唑化合物 其中R1表示被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子任選取代的C3-C7炔基；R2表示鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、氰基或硝基；n表示0-5的整數(shù)，前提條件是，當(dāng)n表示2或2以上的整數(shù)時(shí)，各R2可以相同或不同；A表示氧原子、硫原子、單鍵、CR3R4基團(tuán)或NR5基團(tuán)，R3和R4各獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，及R5表示氫原子、C1-C7烷基、C1-C3鹵代烷基、C2-C4(烷氧基烷基)基團(tuán)、C2-C4(鹵代烷氧基烷基)基團(tuán)、C3-C6鏈烯基、C3-C6鹵代鏈烯基、C3-C7炔基、C3-C7鹵代炔基或氰甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的控制方法，其中有害節(jié)肢動(dòng)物是半翅目有害昆蟲、鱗翅目有害昆蟲、鞘翅目有害昆蟲或纓翅目有害昆蟲。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的控制方法，其中有害節(jié)肢動(dòng)物是半翅目有害昆蟲或纓翅目有害昆蟲。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的1，2，4-噻二唑化合物作為控制有害節(jié)肢動(dòng)物組合物活性成分的用途。
全文摘要
化學(xué)式(1)表示的1，2，4－噻二唑化合物，它具有極好的控制有害節(jié)肢動(dòng)物的活性。(1)中R
文檔編號(hào)C07D285/08GK1688559SQ0282979
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者井原秀樹, 坂本典保 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社