專(zhuān)利名稱(chēng)：2，2’，3，3’－二苯酮四酸二酐的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的合成方法。
本發(fā)明以2，3-二甲基苯胺和甲醛為原料，經(jīng)重氮化去氨基反應(yīng)得到四甲基二苯甲烷，再通過(guò)氧化和酸化，得到二苯酮的四羧酸鹽，控制酸化條件，可得到二苯酮四羧酸或者螺雙內(nèi)酯，最后將它們分別轉(zhuǎn)化成2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐。本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程如下 合成步驟如下(1)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成將2，3-二甲基苯胺溶于20-80％的鹽酸水溶液中，在60-100℃下，加入甲醛溶液，其用量為2，3-二甲基苯胺∶甲醛的摩爾比＝1∶2-1∶4；(2)雙(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成將4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷用20-80％的鹽酸水溶液或硫酸水溶液，反應(yīng)溫度-10-5℃，用20-50％的次磷酸溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；(3)雙(2，3-二甲基)二苯甲烷的氧化將雙(2，3-二甲基)二苯甲烷用5-10％的高錳酸鉀/吡啶水溶液，其中吡啶與水的體積比為3∶1-1∶2，回流氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色，得到二苯酮的四羧酸鹽。
(4)螺雙內(nèi)酯的環(huán)化將二苯酮的四羧酸鹽直接倒入10-50％的鹽酸或硫酸溶液中，加熱回流1-4h；或者用濃鹽酸或硫酸酸化四羧酸鹽至PH＝0.5-1，加熱回流1-4h；(5)2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的生成將二苯酮的四羧酸鹽用濃鹽酸控制酸化溫度30-50℃，PH＝0.5-1，室溫下磁力攪拌24-48小時(shí)，在240-280℃升華得到二苯酮四酸二酐；或者酸化PH＝0.5-1，加熱回流1-4h，得到的螺雙內(nèi)酯，再在乙酸酐中加熱回流10-30h，直接轉(zhuǎn)化得到二苯酮四酸二酐。
本發(fā)明直接以容易得到的2，3-二甲基苯胺為原料，合成工藝簡(jiǎn)單，收率高。
于一250mL圓底燒瓶中加入5mL濃鹽酸，50mL水，機(jī)械攪拌，先加熱至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后攪拌下冷至室溫，再加5mL濃鹽酸，用干冰/乙醇浴控溫在0℃左右，從滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亞硝酸鈉和10mL水配成的溶液，剛好使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)為止，將得到的橙紅色重氮鹽溶液倒入冰冷的60mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室溫24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液蒸出甲苯而后用油泵減壓蒸出產(chǎn)品雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取雙(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水400mL，加入一3L三徑瓶中，機(jī)械攪拌加熱至微沸，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，趁熱濾去二氧化錳，濾液濃縮至200mL，再加入到3L三徑瓶中，加氫氧化鉀12g，水1800mL，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色為止，趁熱濾去二氧化錳，并用800mL沸水分兩次洗二氧化錳，合并濾液濃縮至600mL，加入到300mL50％的硫酸溶液中，加熱沸騰2小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，收集析出的固體，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺雙苯酞-4，4’-二酸白色固體28.4g，收率84％，熔點(diǎn)293-294℃。產(chǎn)品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。
取3，3’-螺雙苯酞-4，4’-二酸白色固體30g(0.088mol)，加入400mL乙酸酐到1L三徑瓶中，磁力攪拌，加熱回流18小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，收集析出的固體，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗兩次，在120℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固體18.6g，收率65％，熔點(diǎn)276-278℃。
實(shí)施例2
于一500mL圓底燒瓶中加入25mL(0.30mol)濃鹽酸，100mL水，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌后加入38mL(0.30mol)2，3-二甲基苯胺，控溫50℃，從恒壓滴液漏斗逐漸加入12mL(0.15mol)甲醛溶液，反應(yīng)2h后再升溫至90℃反應(yīng)4h。冷卻后用20％的氫氧化納溶液調(diào)至PH＝9，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗3次，干燥后得到粗品48g，收率94.5％。產(chǎn)物為4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工業(yè)乙醇重結(jié)晶兩次，熔程132-134℃。
于一500mL圓底燒瓶中加入10mL濃鹽酸，100mL水，機(jī)械攪拌，先加熱至90℃左右，再加入10.2g(0.02mol)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后攪拌下冷至室溫，再加10mL濃鹽酸，用干冰/乙醇浴控溫在-4℃左右，從滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亞硝酸鈉和20mL水配成的溶液，剛好使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)為止，將得到的橙紅色重氮鹽溶液倒入冰冷的150mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室溫24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液蒸出甲苯而后用油泵減壓蒸出產(chǎn)品雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.83g，收率57％，熔程73-74℃。
取雙(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三徑瓶中，機(jī)械攪拌加熱至微沸，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，趁熱濾去二氧化錳，濾液濃縮至300mL，再加入到3L三徑瓶中，加氫氧化鉀6g，水1800mL，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色為止，趁熱濾去二氧化錳，并用800mL(1∶1，v∶v)吡啶和水的沸騰混合液分兩次洗二氧化錳，合并濾液濃縮至500mL，用濃鹽酸酸化至PH＝0.5，加熱沸騰1.5小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，收集析出的固體，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺雙苯酞-4，4’-二酸白色固體28g，收率83％，熔點(diǎn)294-296℃。產(chǎn)品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。
取3，3’-螺雙苯酞-4，4’-二酸白色固體30g(0.088mol)，加入400mL乙酸酐到1L三徑瓶中，磁力攪拌，加熱回流12小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，收集析出的固體，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗兩次，在120℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固體20.2g，收率68％，熔點(diǎn)276-278℃。
實(shí)施例3于一1000mL圓底燒瓶中加入50mL(0.60mol)濃鹽酸，200mL水，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌后加入76mL(0.60mol)2，3-二甲基苯胺，控溫50℃，從恒壓滴液漏斗逐漸加入24mL(0.30mol)甲醛溶液，反應(yīng)4h后再升溫至90℃反應(yīng)2h。冷卻后用10％的氫氧化納溶液調(diào)至PH＝9，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗3次，干燥后得到粗品86g，收率93％。產(chǎn)物為4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工業(yè)乙醇重結(jié)晶兩次，熔程134-135℃。
于一250mL圓底燒瓶中加入5mL濃鹽酸，50mL水，機(jī)械攪拌，先加熱至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后攪拌下冷至室溫，再加5mL濃鹽酸，用干冰/乙醇浴控溫在-5℃，從滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亞硝酸鈉和10mL水配成的溶液，剛好使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)為止，將得到的橙紅色重氮鹽溶液倒入冰冷的30mL50％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室溫24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液蒸出甲苯而后用油泵減壓蒸出產(chǎn)品雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取雙(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶800mL，水800mL，加入一3L三徑瓶中，機(jī)械攪拌加熱至微沸，分批加入120g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，趁熱濾去二氧化錳，濾液濃縮至200mL，再加入到3L三徑瓶中，加氫氧化鉀15g，水1800mL，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色為止，趁熱濾去二氧化錳，并用600mL沸水分兩次洗二氧化錳，合并濾液濃縮至500mL，用1∶1的硫酸酸化至PH＝1，加熱回流4小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，收集析出的固體，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺雙苯酞-4，4’-二酸白色固體26.4g，收率80％，熔點(diǎn)大于300℃。產(chǎn)品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。
取3，3’-螺雙苯酞-4，4’-二酸白色固體15g(0.044mol)，加入200mL乙酸酐到500mL三徑瓶中，磁力攪拌，加熱回流30小時(shí)，冷至室溫，過(guò)濾，收集析出的固體，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗兩次，在140℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固體9.8g，收率65％，熔點(diǎn)274-275℃。
實(shí)施例4于一250mL圓底燒瓶中加入12.5mL(0.15mol)濃鹽酸，50mL水，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌后加入19mL(0.15mol)2，3-二甲基苯胺，控溫70℃，從恒壓滴液漏斗逐漸加入6mL(0.075mol)甲醛溶液，反應(yīng)4h后再升溫至90℃反應(yīng)2h。冷卻后用20％的氫氧化納溶液調(diào)至PH＝8.5，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗3次，干燥后得到粗品22g，收率93％。產(chǎn)物為4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工業(yè)乙醇重結(jié)晶兩次，熔程134-135℃。
于一250mL圓底燒瓶中加入5mL濃鹽酸，50mL水，機(jī)械攪拌，先加熱至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后攪拌下冷至室溫，再加5mL濃鹽酸，用干冰/乙醇浴控溫在0℃左右，從滴液漏斗中滴加3.10g(0.045moL)亞硝酸鈉和10mL水配成的溶液，剛好使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)為止，將得到的橙紅色重氮鹽溶液倒入冰冷的60mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室溫24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液蒸出甲苯而后用油泵減壓蒸出產(chǎn)品雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取雙(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三徑瓶中，機(jī)械攪拌加熱至微沸，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，趁熱濾去二氧化錳，濾液濃縮至300mL，再加入到3L三徑瓶中，加氫氧化鉀6g，水1800mL，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色為止，趁熱濾去二氧化錳，并用800mL沸水分兩次洗二氧化錳，合并濾液濃縮至500mL，小心用濃鹽酸酸化，使溶液溫度30℃，并最終使溶液的PH＝1，冷至室溫，磁力攪拌24小時(shí)，收集析出的固體，并用水洗至中性，在紅外燈下烘干，將得到的白色固體在240℃真空升華處理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固體9.8g，收率22％，熔點(diǎn)276-278℃。
實(shí)施例5于一500mL圓底燒瓶中加入25mL(0.30mol)濃鹽酸，100mL水，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌后加入38mL(0.30mol)2，3-二甲基苯胺，控溫50℃，從恒壓滴液漏斗逐漸加入12mL(0.15mol)甲醛溶液，反應(yīng)2h后再升溫至90℃反應(yīng)4h。冷卻后用20％的氫氧化納溶液調(diào)至PH＝8，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗3次，干燥后得到粗品48g，收率94.5％。產(chǎn)物為4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工業(yè)乙醇重結(jié)晶兩次，熔程132-134℃。
于一500mL圓底燒瓶中加入10mL濃鹽酸，100mL水，機(jī)械攪拌，先加熱至90℃左右，再加入10.2g(0.02mol)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后攪拌下冷至室溫，再加10mL濃鹽酸，用干冰/乙醇浴控溫在-4℃左右，從滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亞硝酸鈉和20mL水配成的溶液，剛好使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)為止，將得到的橙紅色重氮鹽溶液倒入冰冷的150mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室溫24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液蒸出甲苯而后用油泵減壓蒸出產(chǎn)品雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.83g，收率57％，熔程73-74℃。
取雙(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三徑瓶中，機(jī)械攪拌加熱至微沸，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，趁熱濾去二氧化錳，濾液濃縮至300mL，再加入到3L三徑瓶中，加氫氧化鉀6g，水1800mL，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色為止，趁熱濾去二氧化錳，并用800mL(1∶1，v∶v)吡啶和水的沸騰混合液分兩次洗二氧化錳，合并濾液濃縮至500mL，小心用濃鹽酸酸化，使溶液溫度40℃，并最終使溶液的PH＝0.5，冷至室溫，磁力攪拌36小時(shí)，收集析出的固體，并用水洗至中性，在紅外燈下烘干，將得到的白色固體在260℃真空升華處理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固體11g，收率26％，熔點(diǎn)276-277℃。
實(shí)施例6于一1000mL圓底燒瓶中加入50mL(0.60mol)濃鹽酸，200mL水，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌后加入76mL(0.60mol)2，3-二甲基苯胺，控溫50℃，從恒壓滴液漏斗逐漸加入24mL(0.30mol)甲醛溶液，反應(yīng)4h后再升溫至90℃反應(yīng)2h。冷卻后用10％的氫氧化納溶液調(diào)至PH＝9，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗3次，干燥后得到粗品86g，收率93％。產(chǎn)物為4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工業(yè)乙醇重結(jié)晶兩次，熔程134-135℃。
于一250mL圓底燒瓶中加入5mL濃鹽酸，50mL水，機(jī)械攪拌，先加熱至90℃，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后攪拌下冷至室溫，再加5mL濃鹽酸，用干冰/乙醇浴控溫在-5℃，從滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亞硝酸鈉和10mL水配成的溶液，剛好使淀粉-碘化鉀試紙變藍(lán)為止，將得到的橙紅色重氮鹽溶液倒入冰冷的30mL50％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室溫24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)液蒸出甲苯而后用油泵減壓蒸出產(chǎn)品雙(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取雙(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶800mL，水800mL，加入一3L三徑瓶中，機(jī)械攪拌加熱至微沸，分批加入120g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，趁熱濾去二氧化錳，濾液濃縮至200mL，再加入到3L三徑瓶中，加氫氧化鉀15g，水1800mL，分批加入130g高錳酸鉀，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色為止，趁熱濾去二氧化錳，并用600mL沸水分兩次洗二氧化錳，合并濾液濃縮至500mL，小心用濃鹽酸酸化，使溶液溫度50℃，并最終使溶液的PH＝1，冷至室溫，磁力攪拌48小時(shí)，收集析出的固體，并用水洗至中性，在紅外燈下烘干，將得到的白色固體在280℃真空升華處理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固體10.75g，收率26％，熔點(diǎn)277-278℃。
權(quán)利要求
1.一種2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的合成方法，其反應(yīng)過(guò)程如下 合成步驟如下(1)4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成將2，3-二甲基苯胺溶于20-80％的鹽酸水溶液中，在60-100℃下，加入甲醛溶液，其用量為2，3-二甲基苯胺∶甲醛的摩爾比＝1∶2-1∶4；(2)雙(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成將4，4’-二氨基雙(2，3-二甲基)二苯甲烷用20-80％的鹽酸水溶液或硫酸水溶液，反應(yīng)溫度-10-5℃，用20-50％的次磷酸溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；(3)雙(2，3-二甲基)二苯甲烷的氧化將雙(2，3-二二甲基)二苯甲烷用5-10％的高錳酸鉀/吡啶水溶液，其中吡啶與水的體積比為3∶1-1∶2，回流氧化至高錳酸鉀的顏色在4h內(nèi)不褪色，得到二苯酮的四羧酸鹽。(4)螺雙內(nèi)酯的環(huán)化將二苯酮的四羧酸鹽直接倒入10-50％的鹽酸或硫酸溶液中，加熱回流1-4h；或者用濃鹽酸或硫酸酸化四羧酸鹽至PH＝0.5-1，加熱回流1-4h；(5)2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的生成將二苯酮的四羧酸鹽用濃鹽酸控制酸化溫度30-50℃，PH＝0.5-1，室溫下磁力攪拌24-48小時(shí)，在240-280℃升華得到二苯酮四酸二酐；或者酸化PH＝0.5-1，加熱回流1-4h，得到的螺雙內(nèi)酯，再在乙酸酐中加熱回流10-30h，直接轉(zhuǎn)化得到二苯酮四酸二酐。
全文摘要
本發(fā)明屬2，2’，3，3’－二苯酮四酸二酐的合成方法。在酸性條件下，以2，3－二甲基苯胺與甲醛反應(yīng)，生成含二芳基甲烷結(jié)構(gòu)的二胺，經(jīng)重氮化去氨基反應(yīng)得到四甲基二苯甲烷；后者經(jīng)氧化得到二苯酮的四羧酸鹽，控制酸化條件，可得到二苯酮四羧酸及其鹽的混合物，真空升華得到二苯酮二酐?；蛘邔⒍酵乃聂人猁}直接酸化成3，3’－螺雙苯酞－4，4’－二酸即螺雙內(nèi)酯，再將螺雙內(nèi)酯在乙酸酐中加熱回流，得到2，2’，3，3’－二苯酮二酐。
文檔編號(hào)C07D407/00GK1436781SQ0310502
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者方省眾, 丁孟賢, 李青璇, 王震, 楊正華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所