專利名稱：用亞硝酸鹽生產(chǎn)有機(jī)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽生產(chǎn)各自具有例如含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含碳-碳不飽和鍵基團(tuán)的有機(jī)化合物的方法。
背景技術(shù)：
各自具有含氮基團(tuán)的肟和其它有機(jī)化合物可用作用于生產(chǎn)聚合物化合物的單體的中間體物質(zhì)或在合成精細(xì)化學(xué)品中作為中間體。例如，環(huán)烷酮肟是非常重要的聚酰胺中間體物質(zhì)。這些環(huán)烷酮肟通常已通過例如如下方法生產(chǎn)將環(huán)烷酮和羥胺進(jìn)行脫水縮合的方法，在鈀催化劑存在下催化氫化硝基環(huán)烷酮的方法，或?qū)⒘u氨基環(huán)鏈烷在二價(jià)鈷存在下進(jìn)行空氣氧化的方法。然而，這些方法需要相當(dāng)昂貴的原料化合物。
環(huán)己酮肟工業(yè)上通過其中將環(huán)己烷在亞硝酰氯存在下用輻射線照射由此經(jīng)亞硝基環(huán)己烷生成環(huán)己酮肟的方法生產(chǎn)。這一方法可將環(huán)己烷直接轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟，并可由此降低生產(chǎn)成本。然而，用作原料的亞硝酰氯一般通過一氧化氮與氯反應(yīng)制備，這樣導(dǎo)致復(fù)雜的裝置和低操作性，并對環(huán)境施加很大的負(fù)擔(dān)。
作為這些問題的一種可能解決方法，例如，日本已審查專利申請公開02-13659公開了一種使環(huán)鏈烷與亞硝基酯在氣相中在溫度150℃至400℃下接觸由此生成環(huán)烷酮肟的方法。然而，這一方法要求苛刻的反應(yīng)條件并顯示低空時(shí)收率。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種容易由低成本物質(zhì)在溫和條件下生產(chǎn)含氮有機(jī)化合物如肟的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用亞硝酸的酯或鹽有效生產(chǎn)具有例如含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含碳-碳不飽和鍵基團(tuán)的有機(jī)化合物的方法。
本發(fā)明的又一目的是以高收率選擇性生產(chǎn)亞硝基化合物或其二聚體的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種選擇性地并且有效地生產(chǎn)肟的方法。
在為達(dá)到上述目的進(jìn)行深入研究之后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可通過使能夠產(chǎn)生自由基的化合物與亞硝酸酯和鹽中至少一種在具有特定結(jié)構(gòu)的含氮環(huán)狀化合物存在下反應(yīng)以良好收率生產(chǎn)各自具有例如含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)或含碳-碳不飽和鍵基團(tuán)的有機(jī)化合物?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
具體地，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)有機(jī)化合物的方法，包括使(A)能夠產(chǎn)生自由基的化合物與(B)亞硝酸酯和鹽中至少一種在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中在組成上具有下式(i)表示的骨架的含氮環(huán)狀化合物存在下反應(yīng) 其中X為氧原子和-OR基團(tuán)中的一種，和其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種。
通過此工藝，可由容易獲得的原料借助容易且簡單的工藝在溫和條件下生產(chǎn)肟化合物和具有與能夠產(chǎn)生自由基的化合物(A)的自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的含氮基團(tuán)的其它含氮有機(jī)化合物；具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的含氧基團(tuán)的含氧有機(jī)化合物，和具有含碳-碳不飽和鍵的基團(tuán)的有機(jī)化合物和其它產(chǎn)品。
含氮環(huán)狀化合物的例子包括具有下式(I)表示的環(huán)酰亞胺骨架的環(huán)酰亞胺化合物
其中n為0和1中之一；X為氧原子和-OR基團(tuán)中的一種，和其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種。
含氮環(huán)狀化合物的例子還包括下式(1)表示的化合物 其中n為0和1中之一；X為氧原子和-OR基團(tuán)中的一種，其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種，R1、R2、R3、R4、R5和R6為相同或不同的，并各自為氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；王Ｑ趸械囊环N，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個可與構(gòu)成環(huán)酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)、或非芳環(huán)，和其中可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個形成的雙鍵、芳環(huán)和非芳環(huán)上進(jìn)一步形成下式(a)表示的一個或多個N-取代環(huán)亞氨基 其中n和X具有與上面定義的相同含義。
能夠產(chǎn)生自由基的化合物(A)的例子包括(A1)各自在與芳環(huán)或不飽和鍵相鄰的位置具有甲基或亞甲基的芳族化合物和不飽和化合物；(A2)在其環(huán)中各自在組成上具有亞甲基的非芳環(huán)化合物；和(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物。
在本發(fā)明中，作為反應(yīng)結(jié)果形成一種肟化合物。
在本發(fā)明中，亞硝酸酯或亞硝酸鹽(B)可按多次間斷或連續(xù)加入反應(yīng)體系中。通過此工藝，可以高收率選擇性地生產(chǎn)亞硝基化合物或其二聚體，或在進(jìn)一步進(jìn)行的反應(yīng)中的肟化合物。該方法可進(jìn)一步包括使能夠產(chǎn)生自由基的化合物(A)與亞硝酸的酯和鹽(B)中至少一種反應(yīng)，由此生成亞硝基化合物或其二聚體。該方法還可進(jìn)一步包括步驟使能夠產(chǎn)生自由基的化合物(A)與亞硝酸的酯和鹽(B)中至少一種反應(yīng)，由此生成亞硝基化合物或其二聚體；和將形成的亞硝基化合物或其二聚體轉(zhuǎn)化為肟化合物。因此，肟化合物可選擇性且有效地生產(chǎn)。
本發(fā)明的其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)從下面優(yōu)選實(shí)施方案的描述中顯而易見。
具體實(shí)施例方式
含氮環(huán)狀化合物將至少一種在其環(huán)中在組成上具有通式(i)的含氮環(huán)狀化合物在本發(fā)明中用作催化劑。
在通式(i)中，氮原子與X之間的鍵為單鍵或雙鍵。含氮環(huán)狀化合物在分子內(nèi)可具有通式(i)表示的多個骨架。當(dāng)X為-OR基團(tuán)和R為羥基保護(hù)基團(tuán)時(shí)，含氮環(huán)化合物可具有通過R結(jié)合的多個部分，這些部分通過除去R衍生自通式(i)表示的骨架。
通式(i)中R表示的羥基保護(hù)基團(tuán)的例子是有機(jī)合成領(lǐng)域常用羥基保護(hù)基團(tuán)。這些羥基保護(hù)基團(tuán)包括但不限于烷基(如甲基、叔丁基和其它C1-C4烷基)，鏈烯基(如烯丙基)，環(huán)烷基(如環(huán)己基)，芳基(如2，4-二硝基苯基)，芳烷基(如芐基、2，6-二氯芐基、3-溴芐基、2-硝基芐基和三苯甲基)，取代甲基(如甲氧基甲基、甲基硫代甲基、芐氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)，取代乙基(如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)，四氫吡喃基，1-羥基烷基(如1-羥基乙基、1-羥基己基、1-羥基癸基、1-羥基十六烷基、1-羥基-1-苯基甲基)，和能夠與羥基形成縮醛或半縮醛的其它基團(tuán)；酰基(如甲?；?、乙酰基、丙?；⒍□；?、異丁酰基、戊?；?、新戊?；?、己?；⒏；?、辛酰基、壬酰基、癸?；⒃鹿瘐；?、肉豆蔻?；?、棕櫚?；?、硬脂?；推渌錍1-C20酰基，和其它脂族不飽和或飽和?；灰阴Ｒ阴；?；環(huán)戊烷羰基、環(huán)己烷羰基、其它環(huán)鏈烷羰基，和其它脂環(huán)族?；?；苯甲?；⑤刘；推渌甲艴；?，磺?；?如甲磺?；惢酋；⑷谆酋；?、苯磺酰基、對甲苯磺酰基和萘磺?；?，烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、和其它C1-C4烷氧基羰基)，芳烷氧基羰基(例如芐氧基羰基，和對甲氧基芐氧基羰基)，取代或未取代氨基甲?；?例如氨基甲?；?、甲基氨基甲酰基和苯基氨基甲?；?，通過除去OH基團(tuán)而衍生自無機(jī)酸(如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)的基團(tuán)，二烷基硫磷基(如二甲基硫磷基)，二芳基硫磷基(如二苯基硫磷基)，和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
當(dāng)X為-OR時(shí)，多個部分可通過R結(jié)合，這些部分通過除去R而衍生自式(i)的骨架。在此情況下，R包括例如草酰基、丙二?；?、丁二?；⑽於；?、己二酰基、鄰苯二甲?；?、間苯二甲酰基、對苯二甲酰基和其它多羧酸?；霍驶?；亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞芐基和其它多價(jià)烴基，其中優(yōu)選能夠與兩個羥基形成縮醛鍵的基團(tuán)。
R的優(yōu)選例子是氫原子；能夠與羥基形成縮醛或半縮醛(鍵)的基團(tuán)；?；酋；?，烷氧基羰基，氨基甲?；屯ㄟ^除去OH基團(tuán)而衍生自酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)的其它基團(tuán)，和可通過水解消除的其它可水解保護(hù)基團(tuán)。
含氮環(huán)狀化合物包括但不限于各自具有式(I)表示的N-取代環(huán)酰亞胺骨架的環(huán)酰亞胺化合物。這些環(huán)酰亞胺化合物可在分子內(nèi)具有多個式(I)表示的N-取代環(huán)酰亞胺骨架。當(dāng)X為-OR基團(tuán)和R為羥基保護(hù)基團(tuán)時(shí)，環(huán)酰亞胺化合物可具有通過R結(jié)合的多個部分(N-氧基環(huán)酰亞胺骨架)，這些部分通過除去R而衍生自式(I)表示的N-取代環(huán)酰亞胺骨架。
在式(I)中，n為0或1。具體地，當(dāng)n為0時(shí)，式(I)表示五元N-取代環(huán)酰亞胺骨架，當(dāng)n為1時(shí)表示六元N-取代環(huán)酰亞胺骨架。
酰亞胺化合物的典型例子是式(1)表示的酰亞胺化合物，在式(1)表示的酰亞胺化合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，鹵原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和各自含約1至約30個碳原子的其它直鏈-或支化鏈烷基，其中優(yōu)選各自含約1至約10個碳原子的那些。
芳基包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。環(huán)烷基包括例如環(huán)戊基和環(huán)己基。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基，和含約1至約30個碳原子的其它烷氧基，其中優(yōu)選各自含約1至約20個碳原子的烷氧基。
取代的氧羰基包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六烷氧基羰基和其它C1-C30烷氧基羰基；其中優(yōu)選C1-C20烷氧基羰基；環(huán)戊氧基羰基、環(huán)己氧基羰基，和其它環(huán)烷氧基羰基，其中優(yōu)選各自具有3至20單元的環(huán)烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基和其它芳氧基羰基；其中優(yōu)選C6-C20芳氧基羰基；芐氧基羰基和其它芳烷氧基羰基，其中優(yōu)選C7-C21芳烷氧基羰基。
?；ǖ幌抻诩柞；⒁阴；?、丙酰基、丁?；?、異丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己?；⑿刘；?、癸酰基、月桂?；⑷舛罐Ⅴ；⒆貦磅；?、硬脂?；?、其它脂族C1-C30酰基，和其它不飽和或飽和脂族?；?，其中優(yōu)選脂族C1-C20?；灰阴Ｒ阴；?；環(huán)戊羰基，環(huán)己羰基，其它環(huán)鏈烷羰基，和其它脂環(huán)族酰基；苯甲酰基，萘酰基，和其它芳族?；?。
酰氧基包括但不限于甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕櫚酰氧基、硬脂酰氧基、其它脂族C1-C30酰氧基，和其它不飽和或飽和脂族酰氧基，其中優(yōu)選脂族C1-C20酰氧基；乙酰乙酰氧基；環(huán)戊羰氧基，環(huán)己羰氧基，其它環(huán)鏈烷羰氧基，和其它脂環(huán)族酰氧基；苯甲酰氧基，萘酰氧基，和其它芳族酰氧基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或相互不同。通式(1)中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個可與構(gòu)成環(huán)酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)、或非芳環(huán)。芳族或非芳族環(huán)優(yōu)選含約5至約12個單元，更優(yōu)選約6至約10個單元。該環(huán)可為雜環(huán)或稠合雜環(huán)，但通常為烴環(huán)。這些環(huán)包括例如非芳族脂環(huán)(例如，可具有至少一個取代基的環(huán)己烷環(huán)和其它環(huán)鏈烷環(huán)，可具有至少一個取代基的其它環(huán)己烯環(huán)和其它環(huán)鏈烯環(huán))，非芳族橋連環(huán)(如可具有至少一個取代基的5-降冰片烯環(huán)和其它橋連烴環(huán))，苯環(huán)、萘環(huán)、和可具有至少一個取代基的其它芳環(huán)(包括稠合環(huán))，該環(huán)通常包括芳環(huán)。該環(huán)可具有至少一個取代基。這些取代基包括但不限于烷基、鹵代烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、?；?、酰氧基、硝基、氰基、氨基和鹵原子。
式(a)表示的一個或多個取代基可進(jìn)一步在R1、R2、R3、R4、R5和R6上和/或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個形成的雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)上形成。例如，當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個為含兩個或多個碳原子的烷基時(shí)，該N-取代環(huán)亞氨基可由構(gòu)成烷基的相鄰的兩個碳原子形成。同樣，當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個與構(gòu)成環(huán)酰亞胺骨架的碳-碳鍵結(jié)合形成雙鍵時(shí)，該N-取代的環(huán)亞氨基可由雙鍵形成。當(dāng)R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個與構(gòu)成環(huán)酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵結(jié)合形成芳環(huán)或非芳環(huán)時(shí)，該N-取代的環(huán)亞氨基可由構(gòu)成環(huán)的相鄰兩個碳原子形成。
優(yōu)選的酰亞胺化合物包括如下通式表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16是相同或不同的，并且各自為氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、?；王Ｑ趸械囊环N；R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26是相同或不同的，并且各自為氫原子、烷基、鹵代烷基、羥烷基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和鹵原子中的一種；其中R17至R26中相鄰兩個基團(tuán)結(jié)合形成在式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)和(1i)之一中給出的五-或六-元N-取代環(huán)酰亞胺骨架；通式(1f)中的A為亞甲基或氧原子。
X具有上面定義的含義。
取代基R11至R16中的鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、?；王Ｑ趸ㄅc取代基R1至R6中相應(yīng)基團(tuán)相同的基團(tuán)。
在取代基R17至R26中，烷基包括與上面示例的那些相同的烷基，其中優(yōu)選各自含約1至約6個碳原子的烷基。鹵烷基包括，例如三氟甲基，和其它含約1至約4個碳原子的鹵代烷基。烷氧基包括與上面示例的那些相同的烷氧基，其中優(yōu)選各自含約1至約4個碳原子的低級烷氧基。取代的氧羰基包括與上面示例的那些相同的氧羰基，如烷氧基羰基、環(huán)烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基。?；ɡ缟厦媸纠闹宀伙柡突蝻柡王；?，乙酰乙酰基，脂環(huán)?；减；推渌；?。酰氧基包括例如上面示例的脂族不飽和或飽和酰氧基，乙酰乙酰氧基，脂環(huán)酰氧基，芳酰氧基和其它酰氧基。鹵原子包括例如氟、氯和溴原子。各取代基R17至R26通常為氫原子、各自含約1至約4個碳原子的低級烷基、羧基、取代氧羰基、硝基和鹵原子中至少一種。
具有五元N-取代環(huán)酰亞胺骨架的優(yōu)選酰亞胺的例子為N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-α-甲基丁二酰亞胺、N-羥基-α，α-二甲基丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-二甲基丁二酰亞胺、N-羥基-α，α，β，β-四甲基丁二酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N，N′-二羥基環(huán)己烷四羧酸二酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯菌酰亞胺、N-羥基himimide、N-羥基偏苯三酸酰亞胺、N，N′-二羥基均苯四酸二酰亞胺、N，N′-二羥基萘四羧酸二酰亞胺、α，β-二乙?；?N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(丙酰氧基)丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(戊酰氧基)丁二酰亞胺、N-羥基-α，β-雙(月桂酰氧基)丁二酰亞胺、α，β-雙(苯甲酰氧基)-N-羥基-丁二酰亞胺、N-羥基-4-甲氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-乙氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4-戊氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-十二烷氧基-N-羥基羰基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4-苯氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(甲氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4，5-雙(乙氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(戊氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4，5-雙(十二烷氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4，5-雙(苯氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺，和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子的其它化合物；對應(yīng)于這些化合物除了具有R為?；缫阴；?、丙?；捅郊柞５幕衔?；N-甲氧基甲基氧基鄰苯二甲酰亞胺；N-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)鄰苯二甲酰亞胺、N-四氫吡喃基氧基鄰苯二甲酰亞胺、和式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為能夠與羥基形成縮醛或半縮醛的化合物；N-(對甲苯磺酰氧基)鄰苯二甲酰亞胺，和式(1)中X為-OR基團(tuán)、R為磺?；钠渌衔铮籒-羥基鄰苯二甲酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和其中X為-OR基團(tuán)、R為借助除去OH基團(tuán)而衍生自無機(jī)酸的其它化合物。
各自具有六元N-取代環(huán)酰亞胺骨架的優(yōu)選酰亞胺的例子是N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-α，α-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-β，β-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-1，8-十氫萘二羧酰亞胺、N，N′-二羥基-1，8；4，5-十氫萘四羧酸二酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二羧酰亞胺(N-羥基萘酰亞胺)、N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺；和通式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子的其它化合物；對應(yīng)于這些化合物除了具有R為?；缫阴；?、丙酰基和苯甲酰的化合物；N-甲氧基甲基氧基-1，8-萘二羧酰亞胺、N，N′-雙(甲氧基甲基氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺；和式(1)中X為-OR基團(tuán)和R為能夠與羥基形成縮醛或半縮醛的化合物；N-甲磺酰氧基-1，8-萘二羧酰亞胺、N，N′-雙(甲磺酰氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺；和式(1)中X為-OR基團(tuán)、R為磺酰基的其它化合物；N-羥基-1，8-萘二羧酰亞胺和N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和其中X為-OR基團(tuán)、R為借助除去OH基團(tuán)而衍生自無機(jī)酸的其它化合物。
除了環(huán)酰亞胺化合物外，含氮環(huán)狀化合物包括例如各自具有下式(II)表示的 環(huán)狀?；骞羌艿沫h(huán)?；迤渲蠫為碳原子和氮原子中的一種；m為1和2中的一種，當(dāng)m為2時(shí)，兩個G可以相同或不同；R具有上面定義的相同含義。這些環(huán)?；寤衔锔髯栽诜肿觾?nèi)具有式(II)表示的多個環(huán)?；骞羌堋Ｋ鼈冞€可具有通過R結(jié)合的多個部分(N-氧基環(huán)?；骞羌?，這些部分通過除去R而衍生自式(II)的環(huán)?；骞羌?。構(gòu)成環(huán)酰基脲的原子G和與G結(jié)合的氮原子可具有至少一個取代基。該環(huán)?；蹇蛇M(jìn)一步具有與其稠和的非芳族或芳族環(huán)和/或在其環(huán)中可具有雙鍵。
式(II)表示的環(huán)?；骞羌馨ㄏ率?IIa)表示的3-羥基(或3-取代氧基)乙內(nèi)酰脲骨架；下式(IIb)表示的4-羥基(或4-取代氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架[包括4-羥基(或4-取代氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架]；下式(IIc)表示的氫-3-羥基(或3-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4-二酮骨架[包括六氫-1-羥基(或1-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、六氫-1，3-二羥基(或1，3-雙取代氧基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、和羥基(或3-取代氧基)尿嘧啶骨架]；下式(IId)表示的氫-4-羥基(或4-取代氧基)-1，2，4-三嗪-3，5-二酮骨架；下式(IIe)表示的氫-4-羥基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮骨架；和下式(IIf)表示的氫-5-羥基(或5-取代氧基)-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮骨架； 其中R具有上面定義的相同含義。
環(huán)?；寤衔锏牡湫屠邮窍率?2)表示的氫-1-羥基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮化合物 其中Ra和Rd是相同或不同的，各自為氫原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、可被保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的羥基、可被保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的羧基和酰基中的一種，Rb和Rc是相同或不同的，各自為氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、?；王Ｑ趸械囊环N，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少兩個可與構(gòu)成通式中的環(huán)的原子結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)中的一種，其中Rb和Rc可一起形成氧基；和R具有上面定義的相同含義。
在式(2)中，Ra和Rb中的烷基、芳基、環(huán)戊基和?；c取代基R1至R6中示例的那些類似。這里的羥基保護(hù)基團(tuán)包括上面示例的類似羥基保護(hù)基團(tuán)。
羧基保護(hù)基團(tuán)的例子包括通常用于有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)。這些羧基保護(hù)基團(tuán)包括但不限于甲氧基、乙氧基、丁氧基、和其它C1-C6烷氧基，和其它烷氧基；環(huán)烷氧基；苯氧基；和其它芳氧基；芐氧基，和其它芳烷氧基；三甲基甲硅烷氧基，和其它三烷基甲硅烷氧基；氨基、甲氨基、二甲氨基和其它單-或二-C1-C6烷氨基，和可具有至少一個取代基的其它氨基。
Rb和Rc中的鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、?；王Ｑ趸械囊环N的例子與在取代基R1至R6中示例的那些類似。
Ra、Rb、Rc和Rd中至少兩個可與構(gòu)成式(2)中的環(huán)的至少一個原子(碳原子和/或氮原子)結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)中的一種，芳環(huán)和非芳環(huán)的優(yōu)選例子與上面示例的那些類似。
環(huán)?；寤衔锏膬?yōu)選例子是3-羥基乙內(nèi)酰脲、1，3-二羥基乙內(nèi)酰脲、3-羥基-1-甲基乙內(nèi)酰脲、3-乙酰氧基乙內(nèi)酰脲、1，3-二乙酰氧基乙內(nèi)酰脲、3-乙酰氧基-1-甲基乙內(nèi)酰脲、3-苯甲?；覂?nèi)酰脲、1，3-雙(苯甲酰氧基)乙內(nèi)酰脲、3-苯甲酰氧基-1-甲基乙內(nèi)酰脲和各自具有式(IIa)表示的骨架的其它化合物；4-羥基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羥基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙?；?1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙?；?1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羥基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-乙?；?1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮和具有式(IIb)表示的骨架的其它化合物；六氫-3-羥基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氫-1，3-二羥基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氫-3-羥基-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰基-六氫-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-二乙酰基-六氫-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙?；?六氫-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氫-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-雙(苯甲酰氧基)-六氫-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氫-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氫-1-羥基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-乙?；?六氫-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-苯甲酰氧基-六氫-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、六氫-1，3-二羥基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-二乙?；?六氫-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-雙(苯甲酰氧基)-六氫-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、3-羥基尿嘧啶、3-乙?；蜞奏?、3-苯甲?；蜞奏ず途哂惺?IIc)表示的骨架的其它化合物；六氫-4-羥基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、六氫-4-羥基-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氫-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氫-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氫-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氫-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮和具有式(IId)表示的骨架的其它化合物；六氫-1，3，5-三羥基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三乙酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三苯甲酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氫-1，3，5-三(甲氧基甲基氧基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氫-1-羥基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、六氫-1-羥基-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氫-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氫-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮和具有式(IIe)表示的骨架的其它化合物如式(2)表示的化合物；六氫-5-羥基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、六氫-5-羥基-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙?；?六氫-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰基-六氫-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-苯甲酰氧基-六氫-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮和具有式(IIf)表示的骨架的其它化合物。
在這些含氮環(huán)狀化合物中，可按照已知工藝或這些工藝組合制備其中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子的化合物(N-羥基環(huán)狀化合物)。可通過將所需保護(hù)基團(tuán)按照引入保護(hù)基團(tuán)的常規(guī)反應(yīng)工藝引入其中R為氫原子的相應(yīng)化合物(N-羥基環(huán)狀化合物)中，制備其中X為-OR基團(tuán)和R為羥基保護(hù)基團(tuán)的化合物。
更具體地，在這些環(huán)酰亞胺化合物中，其中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子的化合物(N-羥基環(huán)酰亞胺化合物)可通過常規(guī)酰亞胺化方法制備，該方法的一個例子包括如下步驟將相應(yīng)的酸酐與羥胺反應(yīng)使酸酐基團(tuán)開環(huán)，和將該環(huán)關(guān)閉形成酰亞胺。例如，可通過使N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與乙酸酐反應(yīng)或與乙酰氯在堿存在下反應(yīng)。這些化合物也可通過其它方法制備。
優(yōu)選的酰亞胺化合物一般為N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N，N′-二羥基均苯四酸二酰亞胺、N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二羧酰亞胺、N，N′-二羥基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亞胺和衍生自脂族多羧酸酐(環(huán)酸酐)或芳族多羧酸酐(環(huán)酸酐)的其它N-羥基酰亞胺化合物；和通過將保護(hù)基團(tuán)引入其羥基中而衍生自N-羥基酰亞胺的化合物。
在這些環(huán)狀?；寤衔镏?，例如可通過使六氫-1，3，5-三羥基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(即1，3，5-三羥基異氰脲酸)與乙酸酐或與乙酰氯在堿存在下反應(yīng)制備1，3，5-三乙酰氧基-六氫-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(即1，3，5-三乙酰氧基異氰脲酸)。
在這些含氮環(huán)狀化合物中，優(yōu)選將脂溶性化合物用作本發(fā)明方法中的催化劑。在此情況下，甚至當(dāng)反應(yīng)在無溶劑或低極性溶劑中進(jìn)行時(shí)，催化劑因其高溶解度也可有效起作用。因此該反應(yīng)可快速進(jìn)行以提高生產(chǎn)率并使分離和純化目標(biāo)產(chǎn)品的工藝更容易。
這些脂溶性含氮環(huán)狀化合物包括但不限于式(1)表示的化合物，其中X為-OR基團(tuán)和R為氫原子；取代基R1至R6和由R1至R6中至少兩個與構(gòu)成環(huán)酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵形成的雙鍵、芳環(huán)或非芳環(huán)的取代基中的一種為C5-C30酰氧基或C5-C30取代的氧羰基。這些化合物的典型例子為通式(1a)表示的其中R11和R16各自為酰氧基，優(yōu)選C5-C30脂族酰氧基、脂環(huán)族酰氧基或芳族酰氧基，更優(yōu)選C6-C20脂族酰氧基、環(huán)己基羰基或苯甲酰氧基以及R12和R15為氫原子的化合物；式(1c)表示的其中R18為取代氧羰基，優(yōu)選C5-C30烷氧基-羰基、環(huán)烷氧基羰基或芳氧基羰基，更優(yōu)選C6-C20烷氧基羰基、環(huán)己氧基羰基或苯氧基羰基，以及R17、R19和R20為氫原子的化合物；式(1c)表示的其中R18和R19各自為取代的氧羰基，優(yōu)選C5-C30烷氧基羰基、環(huán)烷氧基羰基或芳氧基羰基，更優(yōu)選C6-C20烷氧基羰基、環(huán)己氧基羰基或苯氧基羰基以及R17和R20為氫原子的化合物。這些脂溶性酰亞胺化合物的例子是上面作為環(huán)酰亞胺描述的各自具有溶解度參數(shù)低于或等于26[(MPa)1/2](通過EP1238740A2中描述的Fedor方法測得)的化合物。脂溶性含氮環(huán)狀化合物還包括通式(II)表示的環(huán)?；寤衔?，其中R為氫原子；Rb、Rc，以及由Ra、Rb、Rc和Rd中至少兩個與構(gòu)成環(huán)?；骞羌艿奶荚印⒌?、或碳-碳(氮)鍵形成的雙鍵、芳環(huán)和非芳環(huán)中的一種為C5-C30酰氧基或C5-C30取代的氧羰基。
具有作為其環(huán)構(gòu)成單元的式(i)表示的骨架的各含氮環(huán)狀化合物可單獨(dú)或組合用于反應(yīng)中。例如，具有式(I)的環(huán)酰亞胺骨架的環(huán)酰亞胺化合物可與具有式(II)的環(huán)酰基脲骨架的環(huán)?；寤衔锝M合使用。含氮環(huán)狀化合物可在反應(yīng)體系中形成。
含氮環(huán)狀化合物的量可在寬范圍內(nèi)選取，并為例如約0.0000001至約1mol，優(yōu)選0.000001至約0.5mol，更優(yōu)選約0.00001至約0.4mol，通常為約0.0001至約0.35mol每mol基體[能夠生成自由基的化合物(A)，(以下簡稱為“可形成自由基的化合物(A)”)]促進(jìn)劑(助催化劑)必要時(shí)，可將促進(jìn)劑(助催化劑)與含氮環(huán)狀化合物催化劑組合使用。這些促進(jìn)劑包括但不限于釩化合物、錳化合物、鈷化合物、元素周期表1和2族金屬元素的化合物；有機(jī)鎓鹽。此外，還可使用例如描述于日本未審專利申請公開09-327626中描述的用于酰亞胺化合物催化劑的促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑中每一種可單獨(dú)或組合使用。該反應(yīng)體系可進(jìn)一步包括引發(fā)活化劑如自由基引發(fā)劑、自由基反應(yīng)促進(jìn)劑和氧化劑。
可形成自由基的化合物(A)對用于本發(fā)明的可形成自由基的化合物無特殊限制，主要它們?yōu)槟軌虍a(chǎn)生穩(wěn)定的自由基化合物即可。其典型的例子是(A1)各自在與芳環(huán)或不飽和鍵相鄰的位置具有甲基或亞甲基的芳族化合物和不飽和化合物；(A2)在其環(huán)中在組成上具有亞甲基的非芳族環(huán)狀化合物；(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物；和具有能夠產(chǎn)生自由基的烴部分的其它化合物。
這些化合物可各自具有在對反應(yīng)無不利影響的范圍內(nèi)的至少一個取代基。這些取代基包括但不限于烷基(如甲基、乙基、異丙基、叔丁基和其它C1-C4烷基)，鏈烯基(如乙烯基、烯丙基和其它C1-C4鏈烯基)，鏈炔基，脂環(huán)烴基，芳烴基(如苯基和萘基)，?；?，雜環(huán)基，鹵原子，羥基，巰基，取代氧基(例如甲氧基、其它C1-C4烷氧基和其它烷氧基，苯氧基和其它芳氧基；和乙酰氧基，以及其它酰氧基)；取代硫基，羧基，取代氧羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、其它C1-C4烷氧基羰基，和其它烷氧基羰基)，取代或未取代氨基甲酰基，氰基，硝基，取代或未取代氨基(如氨基、N，N-二甲氨基和其它N，N-二-C1-C4烷氨基)，磺基，和各自包括多個這些基團(tuán)相互組合的基團(tuán)。
各自在與芳環(huán)或不飽和鍵相鄰的位置具有甲基或亞甲基的芳族化合物和不飽和化合物(A1)包括(A1-1)各自在與芳環(huán)相鄰的位置(“芐基位置”)具有甲基或亞甲基的芳族化合物；和(A1-2)各自在與不飽和鍵如碳-碳不飽和鍵和碳-氧不飽和鍵相鄰的位置具有甲基或亞甲基的非芳族化合物。
在芳族化合物(A1-1)中，芳環(huán)可為芳烴環(huán)和芳雜環(huán)中至少一種。這些芳烴環(huán)包括例如苯環(huán)，和稠合碳環(huán)如萘、azulene、indacene、蒽、菲、苯并[9，10]菲、芘，和各自具有二至十個稠合的4-至7-元碳環(huán)的其它稠合環(huán)。雜環(huán)包括但不限于各自含氧原子作為雜原子的雜環(huán)，如呋喃、噁唑、異噁唑和其它5-元環(huán)，4-氧代-4H-吡喃，和其它6-元環(huán)、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-氧代-4H-苯并吡喃，和其它稠合環(huán)；各自含硫原子作為雜原子的雜環(huán)，如噻酚、噻唑、異噻唑、噻二唑和其它5-元環(huán)，4-氧代-4H-噻吡喃和其它六元環(huán)，苯并噻酚和其它稠合環(huán)；各自含氮原子作為雜原子的雜環(huán)如吡咯、吡唑、咪唑、三唑和其它5-元環(huán)、吡啶、噠嗪、嘧啶、哌嗪和其它六元環(huán)、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤和其它稠合環(huán)。
在與芳環(huán)相鄰位置的亞甲基可為構(gòu)成與芳環(huán)稠合的非芳環(huán)的亞甲基。這些化合物(A1-1)可在與芳環(huán)相鄰的位置各自具有甲基和亞甲基。
各自在與芳環(huán)相鄰的位置具有甲基的芳族化合物包括例如各自具有在芳環(huán)上取代的約1至6個甲基的芳烴，如甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、1，3，5-三甲基苯、均四甲苯、甲基萘、甲基蒽和4，4′-二甲基聯(lián)苯；各自具有在雜環(huán)上取代的約1至6個甲基的雜環(huán)化合物，如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻酚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚和2-甲基喹啉。
各自在與芳環(huán)相鄰的位置具有亞甲基的芳族化合物包括但不限于各自具有含兩個或多個碳原子的烷基或取代烷基的芳烴，如乙苯、丙基苯、1，4-二乙基苯和二苯基甲烷；各自具有含2或多個碳原子的烷基或取代烷基的芳族雜環(huán)化合物如2-乙基呋喃、3-丙基噻酚、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉；和各自具有與芳環(huán)稠合的非芳環(huán)并在非芳環(huán)中在與芳環(huán)相鄰的位置具有亞甲基的化合物，如二氫萘、茚、2，3-二氫茚、十氫萘、芴、苊、phenalene、二氫茚酮和咕噸。
各自在與不飽和鍵相鄰的位置具有甲基或亞甲基的非芳族化合物(A1-2)包括但不限于(A1-2a)各自在“烯丙基位置”具有甲基或亞甲基的鏈不飽和烴，(A1-2b)各自在與羰基、其等同物、氰基或硝基相鄰的位置具有甲基或亞甲基的化合物。
(A1-2)鏈不飽和烴的例子為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯和各自含約3至約20個碳原子的其它鏈不飽和烴?；衔?A1-2b)的例子包括酮如丙酮、甲乙酮、苯乙酮、乙?；⒁阴Ｒ宜狨?、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯，和其它鏈酮(包括酮酯和酮內(nèi)酯)；環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)十二酮和其它環(huán)酮；醛如乙醛、丙醛和苯乙醛；羧酸和其酯，如乙酸、丙酸、苯乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和這些酸的酯；內(nèi)酯如β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯；酸酐如己二酸酐；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；內(nèi)酰胺如β-丙內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺；腈如乙腈、丙腈、丙二腈和氰基乙酸乙酯；亞胺如N-亞異丙基芐基胺，和N-(1-甲基亞丁基)丁基胺；和硝基化合物如硝基甲烷和硝基乙烷。
各自在其環(huán)中在組成上具有亞甲基的非芳族環(huán)化合物(A2)包括例如(A2-1)環(huán)鏈烷、(A2-2)環(huán)鏈烯和(A2-3)非芳族雜環(huán)化合物。
環(huán)鏈烯(A2-1)包括但不限于各自具有3-至30-元環(huán)鏈烷環(huán)的化合物，如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷、環(huán)十四烷、環(huán)十六烷、環(huán)二十四烷、環(huán)三十烷、和這些化合物的衍生物。優(yōu)選的環(huán)鏈烷環(huán)包括5-至30-元環(huán)鏈烷環(huán)，其中一般優(yōu)選5-至20-元環(huán)鏈烷環(huán)。
環(huán)鏈烯(A2-2)包括但不限于各自具有3-至30-元環(huán)鏈烷環(huán)的化合物，如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯、1-甲基-環(huán)己烯、異佛爾酮、環(huán)庚烯、環(huán)十二碳烯以及環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和其它環(huán)鏈二烯、環(huán)辛三烯和其它環(huán)鏈三烯，以及這些化合物的衍生物。優(yōu)選的環(huán)鏈烯包括具有3-至20-元環(huán)的化合物，其中一般優(yōu)選各自3-至12-元環(huán)的化合物。
非芳族雜環(huán)化合物(A2-3)包括但不限于各自具有至少一個選自氮原子、氧原子和硫原子的5-或6-元環(huán)化合物；各自具有5-或6-元環(huán)的稠合雜環(huán)化合物，該環(huán)具有雜原子并與芳環(huán)稠合。這些化合物的例子為二氫呋喃、四氫呋喃、吡喃、二氫吡喃、四氫吡喃、哌啶、哌嗪、吡咯烷、咕噸和這些化合物的衍生物。
另一環(huán)(芳族或非芳族碳環(huán)或雜環(huán))可與共同具有一個或多個原子的非芳族環(huán)化合物(A2)的環(huán)稠合，在此情況下，可形成橋連環(huán)。
各自具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括例如(A3-1)各自具有次甲基基團(tuán)(即次甲基碳-氫鍵)作為環(huán)的構(gòu)成單元的環(huán)狀化合物，和(A3-2)各自具有次甲基碳原子的鏈化合物。
環(huán)化合物(A3-1)包括例如(A3-1a)各自具有至少一個次甲基基團(tuán)的橋連化合物，和(A3-1b)各自具有與其環(huán)結(jié)合的烴基的非芳族環(huán)化合物(例如脂環(huán)烴)。這些橋連化合物還包括其中兩個環(huán)共同具有兩個碳原子的化合物，如稠合多環(huán)芳烴的氫化產(chǎn)品。
橋連化合物(A3-1a)包括但不限于十氫萘、雙環(huán)[2.2.0]己烷、雙環(huán)[2.2.2]辛烷、雙環(huán)[3.2.1]辛烷、雙環(huán)[4.3.2]十一烷、雙環(huán)[3.3.3]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、硼烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟腦、樟腦酸、莰烯、三環(huán)烯、三環(huán)[5.2.1.03，8]癸烷、三環(huán)[4.2.1.12，5]癸烷、外三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、內(nèi)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、三環(huán)[4.3.1.12，5]十一烷、三環(huán)[4.2.2.12，5]十一烷、內(nèi)三環(huán)[5.2.2.02，6]十一烷、金剛烷、1-金剛烷醇、1-氯金剛烷、1-甲基金剛烷、1，3-二甲基金剛烷、1-甲氧基金剛烷、1-羧基金剛烷、1-甲氧基羰基金剛烷、1-硝基金剛烷、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二烷，全氫蒽、全氫苊、全氫菲、全氫phenalene、全氫茚、奎寧環(huán)、和其它橋連烴或各自具有兩個至四個環(huán)的橋連雜環(huán)，和其衍生物。這些橋連化合物各自在橋頭位置(相當(dāng)于兩個環(huán)共同具有兩個原子時(shí)的連接位置)具有次甲基碳原子。
各自具有與其環(huán)結(jié)合的烴基的非芳族環(huán)化合物(A3-1b)包括但不限于1-甲基環(huán)戊烷、1-甲基環(huán)己烷、檸檬烯、薄荷烯、薄荷醇、carbomenthone、薄荷酮、和各自具有約3至約15個單元并具有與其環(huán)結(jié)合的烴基(例如烷基)的其它脂環(huán)烴，和其衍生物。剛剛提及烴基可含有約1至約20個碳原子，優(yōu)選約1至約10個碳原子。各自具有與環(huán)結(jié)合的烴基的非芳環(huán)化合物(A3-1b)在該環(huán)與烴基之間的鍵合位置具有一個次甲基碳原子。
各自具有次甲基碳原子的鏈化合物(開鏈化合物)(A3-2)包括但不限于各自具有叔碳原子的鏈烴，如異丁烷、異戊烷、異己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷和各自含約1至約20個碳原子、優(yōu)選約4至約10個碳原子的其它脂族烴，和其衍生物。
能夠產(chǎn)生自由基的化合物(A)包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十八烷，和各自含約1至約20個碳原子的其它直鏈鏈烷，和其它直鏈鏈烷。
亞硝酸的酯和鹽(B)將亞硝酸酯和亞硝酸鹽中的至少一種(以下可簡稱為“亞硝酸酯和/或鹽(B))在本發(fā)明中用作反應(yīng)劑。這些亞硝酸酯和亞硝酸鹽中每一種可單獨(dú)或組合使用。
這些亞硝酸酯包括但不限于亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸叔戊基酯、亞硝酸己酯、和其它亞硝酸烷基酯；亞硝酸苯酯、和其它亞硝酸芳基酯；亞硝酸芐基酯和其它亞硝酸芳烷基酯。優(yōu)選的亞硝酸酯包括亞硝酸C1-C6烷基酯和其它亞硝酸烷基酯。亞硝酸鹽包括但不限于亞硝酸銨；亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、和亞硝酸的其它堿金屬鹽；亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋇和亞硝酸的其它堿土金屬鹽；亞硝酸鋅和亞硝酸的其它金屬鹽。
亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽可以原樣或通過將該亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽溶于合適的溶劑中制備的溶液形式加入反應(yīng)體系中。該亞硝酸酯和/或鹽可在反應(yīng)體系中形成。例如，可通過將醇和氮氧化物如NO和N2O3加入反應(yīng)體系中，或通過將醇、亞硝酸的金屬鹽和酸加入反應(yīng)體系中制備相應(yīng)的亞硝酸酯。
反應(yīng)該反應(yīng)可在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。該溶劑可為在反應(yīng)條件下惰性的任何溶劑。這些溶劑包括但不限于乙酸、丙酸、三氟乙酸和其它有機(jī)酸；乙腈、丙腈、芐腈和其它腈；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯和其它鹵代烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其它硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯和其它酯；和這些溶劑的混合物。
在這些溶劑中，通常將乙酸和其它有機(jī)酸，乙腈、芐腈和其它腈，三氟甲基苯和其它鹵代烴，乙酸乙酯和其它酯用作溶劑。
可形成自由基的化合物(A)與亞硝酸酯和/或鹽的比例可根據(jù)兩種化合物的類型(成本和活性)和其組合合適地選取。例如，可形成自由基的化合物(A)可以相對于亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽(B)等當(dāng)量或過量(例如約1.1至約50倍當(dāng)量或更大，優(yōu)選約3至30倍當(dāng)量)使用。此外，亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽(B)可以相對于可形成自由基的化合物(A)過量使用。
本發(fā)明方法具有的特征在于該反應(yīng)即使在溫和條件下也平穩(wěn)進(jìn)行。反應(yīng)溫度可根據(jù)化合物(A)、亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽(B)和含氮的環(huán)狀化合物的類型或目標(biāo)產(chǎn)品的類型合適地選取，并為例如約0℃至約250℃，優(yōu)選約25℃至150℃，更優(yōu)選約40℃至約120℃。該反應(yīng)可在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩谢蛟诳諝夂脱鯕鈿夥罩羞M(jìn)行，取決于目標(biāo)產(chǎn)品的類型和其它條件。該反應(yīng)可在大氣壓或加壓下(在荷載下)按照常規(guī)工藝如間歇系統(tǒng)、半間歇系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)如多步驟連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行。
本發(fā)明方法生產(chǎn)例如各自具有與可形成自由基的化合物(A)的自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的羥亞氨基的肟化合物；各自具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的硝基化合物；各自具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的腈化合物；各自具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的次氮基化合物；各自具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的亞硝基化合物，和其二聚體(具有通過其氮原子結(jié)合的兩個亞硝基化合物分子的二-N-氧化物)，和含氮有機(jī)化合物(各自具有含氮原子基團(tuán)的有機(jī)化合物)；各自具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的羥基化合物；各自具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的羰基化合物；各自具有與自由基產(chǎn)生點(diǎn)結(jié)合的酯化合物(例如當(dāng)有機(jī)酸如乙酸用作溶劑時(shí))，和其它含氧有機(jī)化合物(各自具有含氧原子基團(tuán)的有機(jī)化合物)；和各自具有在自由基產(chǎn)生點(diǎn)與其相鄰位置之間形成的雙鍵的不飽和化合物(各自具有含碳-碳不飽和鍵基團(tuán)的有機(jī)化合物)。
例如，當(dāng)將環(huán)己烷用作基體時(shí)，可形成環(huán)己酮肟、亞硝基環(huán)己酮、其二聚體(亞硝基環(huán)己酮二聚體)、硝基環(huán)己烷、環(huán)己酮和/或乙酸環(huán)己基酯(當(dāng)乙酸用作溶劑時(shí))。當(dāng)甲苯用作基體時(shí)，可形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸芐基酯、芐腈、亞硝基甲苯和/或亞硝基甲苯二聚體。當(dāng)異丙基苯用作基體時(shí)，可形成異丙烯基苯、α，α-二甲基芐基醇，和/或(1-甲基-1-硝基乙基)苯。
所得產(chǎn)品的比例可通過合適選取的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的類型和量、溶劑類型、可形成自由基的化合物(A)與亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽(B)的比例控制。通常，化合物(A1)和(A2)，和具有甲基或亞甲基的其它基體作為自由基產(chǎn)生點(diǎn)生產(chǎn)肟化合物、亞硝基化合物和其二聚體作為主要產(chǎn)品?；衔?A3)和具有次甲基的其它基體作為自由基產(chǎn)生點(diǎn)生成不飽和化合物作為主要產(chǎn)品。該機(jī)理可能為下面描述的。例如，當(dāng)將環(huán)己烷與亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽反應(yīng)時(shí)，初始形成亞硝基環(huán)己烷，該亞硝基環(huán)己烷進(jìn)行重排由此生成環(huán)己酮肟。一些亞硝基化合物與相應(yīng)的二聚體(衍生自通過其氮原子結(jié)合的兩個亞硝基化合物分子的二-N-氧化物)，該平衡在于二聚體。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間長時(shí)，以收率低于1％痕量形成該亞硝基化合物和其二聚體。這些肟化合物和不飽和化合物可通過亞硝基化合物作為中間體形成。
作為本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，可將亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽(B)按多次間斷或連續(xù)加入反應(yīng)體系中。通過此工藝，可特別抑制亞硝基轉(zhuǎn)化中的副反應(yīng)，并由此以具有比將亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽一次加入(通過一次操作)時(shí)的情況高的選擇性形成亞硝基化合物或其二聚體。因此，通過隨后的重排反應(yīng)，可以高收率獲得肟化合物和其它目標(biāo)產(chǎn)品。
肟化合物可通過單一步驟制備，但優(yōu)選通過包括使可形成自由基的化合物(A)與亞硝酸酯和/或亞硝酸鹽(B)反應(yīng)形成亞硝基化合物或其二聚體、并將形成的亞硝基化合物或其二聚體轉(zhuǎn)化為肟化合物的兩個步驟制備。此方法通過將添加劑加入反應(yīng)體系中或通過在后面的轉(zhuǎn)化步驟(亞硝基化合物重排過程)中加熱反應(yīng)體系明顯縮短。更具體地，反應(yīng)時(shí)間可縮短至五分之一或三分之一。通過將添加劑加入反應(yīng)體系中或加熱反應(yīng)體系，可將亞硝基化合物和其二聚體的收率降至痕量或收率至多低于1％。
這里使用的添加劑無特殊限制，只要它們誘導(dǎo)亞硝基形式重排為肟形式即可。優(yōu)選將酸和堿用作添加劑。這些酸包括但不限于甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和其它磺酸；硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、發(fā)煙硫酸和其它無機(jī)酸；氯化鋁、氯化鋅、三氟甲磺酸鈧和其它路易斯酸；二氧化硅、氧化鋁、沸石和其它固體酸；磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸、硅鎢酸、其它多酸和其它復(fù)合酸；強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。堿的例子包括三乙胺和其它叔胺，和其它含氮雜環(huán)化合物、乙酸鈉、甲醇鈉和其它有機(jī)堿；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和其它無機(jī)堿；氧化鎂、水滑石、羥基磷灰石和其它固體堿。這些添加劑可一次或多次加入。添加劑的量為例如約0.01至約100重量份，優(yōu)選約0.1至約50重量份，更優(yōu)選約0.3至約30重量份，按100重量份可形成自由基的化合物(A)計(jì)。
使用添加劑的這種重排反應(yīng)可在溫度約40℃至約120℃、優(yōu)選約50℃至約100℃下進(jìn)行約5至約60分鐘，優(yōu)選約10至約50分鐘。通過加熱的重排反應(yīng)在溫度例如約120至約250℃和優(yōu)選約150℃至約200℃下進(jìn)行約0.5至約30分鐘、優(yōu)選約2至約15分鐘。
完成反應(yīng)后，可將該反應(yīng)產(chǎn)品通過分離方式如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、吸附、柱色譜和這些分離方式的組合分離和純化。
實(shí)施例本發(fā)明將參考下面的多個實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些實(shí)施例不用于限制本發(fā)明范圍。所有收率基于亞硝酸酯或亞硝酸鹽。反應(yīng)混合物通過氣相色譜或高效液相色譜分析。
實(shí)施例1將環(huán)戊烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)戊酮肟、硝基環(huán)戊烷、環(huán)戊酮和乙酸環(huán)戊酯，其收率分別為4％、2％、3％和低于1％。
實(shí)施例2將環(huán)己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷、環(huán)己酮和乙酸環(huán)己酯，其收率分別為16％、10％、3％和2％。
實(shí)施例3將環(huán)己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷、環(huán)己酮和乙酸環(huán)己酯，其收率分別為13％、9％、2％和2％。
實(shí)施例4將環(huán)己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在100℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷、環(huán)己酮和乙酸環(huán)己酯，其收率分別為26％、4％、4％和痕量。
實(shí)施例5將環(huán)庚烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)庚酮肟、硝基環(huán)庚烷、環(huán)庚酮和乙酸環(huán)庚酯，其收率分別為21％、3％、7％和低于1％。
實(shí)施例6將環(huán)庚烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)庚酮肟、硝基環(huán)庚烷、環(huán)庚酮和乙酸環(huán)庚酯，其收率分別為16％、4％、6％和低于1％。
實(shí)施例7將環(huán)辛烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)辛酮肟、硝基環(huán)辛烷和環(huán)辛酮，其收率分別為55％、5％和4％。
實(shí)施例8將環(huán)辛烷(2ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)辛酮肟、硝基環(huán)辛烷和環(huán)辛酮，其收率分別為64％、4％和2％。
實(shí)施例9將環(huán)十二烷(2ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為41％、4％和9％。
實(shí)施例10將甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在60℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸芐基酯和芐腈，其收率分別為28％、4％、4％、3％和3％。
實(shí)施例11將甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在100℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸芐基酯和芐腈，其收率分別為5、2％、9％、5％和10％。
實(shí)施例12在燒瓶中投入對二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成對甲基苯甲醛肟、對甲基苯甲醛、和對甲基芐腈，其收率分別為55％、4％、和5％。
比較例1重復(fù)實(shí)施例12的步驟，不同的是不使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。結(jié)果，反應(yīng)不進(jìn)行。
實(shí)施例13在燒瓶中投入對二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在60℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成對甲基苯甲醛肟、對甲基苯甲醛、和對甲基芐腈，其收率分別為68％、3％、和5％。
實(shí)施例14在燒瓶中投入對二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.1mmol)和乙酸(1ml)并在60℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成對甲基苯甲醛肟、對甲基苯甲醛、和對甲基芐腈，其收率分別為60％、3％、和3％。
實(shí)施例15在燒瓶中投入乙苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在100℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基芐基酯，其收率分別為32％、5％、23％和15％。
實(shí)施例16在燒瓶中投入乙苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基芐基酯，其收率分別為47％、4％、17％和14％。
實(shí)施例17在燒瓶中投入1，3，5-三甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成3，5-二甲基苯甲醛肟、3，5-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基芐腈和乙酸3，5-二甲基苯甲基酯，其收率分別為61％、3％、47％和低于1％。
實(shí)施例18在燒瓶中投入異丙基苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成異丙烯基苯、(1-羥基-1-甲基乙基)苯和(1-甲基-1-硝基乙基)苯，其收率分別為60％、6％和7％。
比較例2重復(fù)實(shí)施例18的工藝，但不使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，結(jié)果，形成異丙烯基苯、(1-羥基-1-甲基乙基)苯和(1-甲基-1-硝基乙基)苯，其收率分別為低于1％、2％和6％。
實(shí)施例19將環(huán)辛烷(1ml；7.4mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.2mmol)、亞硝酸鈉(1mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中并在100℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)辛酮肟，其收率為10％。
實(shí)施例20將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為41％、6％和7％。
實(shí)施例21將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步在無水條件下用具有濃度5wt％的發(fā)煙硫酸(100mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為48％、6％和3％。
實(shí)施例22將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、亞硝基環(huán)十二烷二聚體、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為10％、38％、6％和3％。
實(shí)施例23將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(50mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為39％、7％和5％。
實(shí)施例24將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用三乙胺(300mg)通過在80℃攪拌30分鐘處理。分析所得反應(yīng)混合物發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為39％、7％和5％。
實(shí)施例25將環(huán)己烷(2ml)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷和環(huán)己酮，其收率分別為28％、4％和5％。
實(shí)施例26將環(huán)己烷(2ml)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在100℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用三乙胺(300mg)通過在80℃攪拌30分鐘處理。分析反應(yīng)混合物發(fā)現(xiàn)形成環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷和環(huán)己酮，其收率分別為25％、3％和4％。
實(shí)施例27將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用氯化鋅(20mg)通過在80℃攪拌30分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為35％、7％和3％。
實(shí)施例28
將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用三氟甲磺酸鈧(20mg)通過在80℃攪拌30分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為40％、7％和3％。
實(shí)施例29將環(huán)十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛中攪拌1小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步在180℃下攪拌5分鐘，然后分析發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為28％、10％和3％。
實(shí)施例30將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入燒瓶中，將叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次間隔30分鐘加入反應(yīng)混合物中，與此同時(shí)在70℃下在氬氣氣氛中攪拌總計(jì)2.5小時(shí)。將該混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為65％、2％和5％。
實(shí)施例31將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入燒瓶中，將叔丁腈(4mmol)在70℃下在氬氣氣氛中在攪拌下在2.5小時(shí)內(nèi)滴加入反應(yīng)混合物中。反應(yīng)完成后，將該混合物進(jìn)一步用具有濃變98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為67％、2％和4％。
實(shí)施例32
將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入燒瓶中，將叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次間隔30分鐘加入反應(yīng)混合物中，與此同時(shí)在70℃下在氬氣氣氛中攪拌總計(jì)2.5小時(shí)。分析反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、亞硝基環(huán)十二烷二聚體、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為11％、60％、1％和1％。
實(shí)施例33將環(huán)己烷(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在100℃下在氬氣氣氛中攪拌2.5小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷和環(huán)己酮，其收率分別為38％、2％和5％。
實(shí)施例34將環(huán)己烷(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在70℃下在氬氣氣氛中攪拌2.5小時(shí)。分析所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)己酮肟、亞硝基環(huán)己烷二聚體、硝基環(huán)己烷和環(huán)己酮，其收率分別為2％、25％、2％和5％。
實(shí)施例35將甲苯(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在70℃下在氬氣氣氛中攪拌2.5小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在60℃攪拌15分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成苯甲醛肟、硝基甲苯和苯甲醛，其收率分別為65％、2％和3％。
實(shí)施例36將乙苯(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入燒瓶中并在80℃下在氬氣氣氛(1atm＝0.101MPa)中攪拌20小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基芐基酯，其收率分別為61％、1％、8％和5％。
實(shí)施例37將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入燒瓶中，將叔丁腈(6mmol)每次1mmol分六次間隔30分鐘加入反應(yīng)混合物中，與此同時(shí)在70℃下在氬氣氣氛中攪拌總計(jì)3.5小時(shí)。將該混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理，將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為52％、3％和6％。
實(shí)施例38將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入燒瓶中，將叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次間隔15分鐘加入反應(yīng)混合物中，與此同時(shí)在70℃下在氬氣氣氛中攪拌總計(jì)1.5小時(shí)。將該混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為65％、2％和5％。
實(shí)施例39將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入燒瓶中，將叔丁腈(4mmol)每次2mmol分兩次間隔1小時(shí)加入反應(yīng)混合物中，與此同時(shí)在70℃下在氬氣氣氛中攪拌總計(jì)2小時(shí)。將所得混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為60％、2％和5％。
實(shí)施例40將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入燒瓶中，將正丁腈(4mmol)每次1mmol分四次間隔30分鐘加入反應(yīng)混合物中，與此同時(shí)在70℃下在氬氣氣氛中攪拌總計(jì)2.5小時(shí)。將該混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為41％、6％和6％。
實(shí)施例41將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、4-月桂基氧基羰基-N-鄰苯二甲酰亞胺(0.8mmol)和乙酸(1ml)投入燒瓶中，將叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次間隔30分鐘加入反應(yīng)混合物中，與此同時(shí)在70℃下在氬氣氣氛中攪拌總計(jì)2.5小時(shí)。將該混合物進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為41％、6％和4％。
實(shí)施例42將環(huán)十二烷(3.32g；19.8mol)、叔丁腈(1mmol)和4-月桂基氧基羰基-N-鄰苯二甲酰亞胺(0.5mmol)投入燒瓶中，并在70℃下在氬氣氣氛中攪拌2小時(shí)。將所得混合物用乙醚(2ml)稀釋，并進(jìn)一步用具有濃度98wt％的硫酸(200mg)通過在70℃攪拌15分鐘處理。將反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和并分析，發(fā)現(xiàn)形成環(huán)十二烷酮肟、硝基環(huán)十二烷和環(huán)十二酮，其收率分別為58％、5％和3％。
盡管本發(fā)明已參考目前認(rèn)為優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但將理解本發(fā)明不限于公開的這些實(shí)施方案。相反，本發(fā)明將覆蓋在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改變和等同排列。下面權(quán)利要求的范圍與最寬解釋一致，因此包括所有這些改變以及等同結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)有機(jī)化合物的方法，包括使(A)能夠產(chǎn)生自由基的化合物與(B)亞硝酸的酯和鹽中至少一種在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中在組成上具有下式(i)表示的骨架的含氮環(huán)狀化合物存在下反應(yīng) 其中X為氧原子和-OR基團(tuán)中的一種，和其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氮環(huán)狀化合物包括具有下式(I)表示的環(huán)酰亞胺骨架的環(huán)酰亞胺化合物 其中n為0和1中之一；X為氧原子和-OR基團(tuán)中的一種，和其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氮環(huán)狀化合物是下式(1)表示的化合物 其中n為0和1中之一；X為氧原子和-OR基團(tuán)中的一種，其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種，R1、R2、R3、R4、R5和R6為相同或不同的，并各自為氫原子、鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、?；王Ｑ趸械囊环N，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個可與構(gòu)成環(huán)酰亞胺骨架的碳原子或碳-碳鍵結(jié)合形成雙鍵、芳環(huán)、或非芳環(huán)，和其中可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個形成的雙鍵、芳環(huán)和非芳環(huán)上進(jìn)一步形成下式(a)表示的一個或多個N-取代環(huán)亞氨基， 其中n和X具有與上面定義的相同含義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可形成自由基的化合物(A)是是下列至少一種(A1)各自在與芳環(huán)或不飽和鍵相鄰的位置具有甲基或亞甲基的芳族化合物和不飽和化合物；(A2)在其環(huán)中各自在組成上具有亞甲基的非芳環(huán)化合物；和(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括形成作為反應(yīng)結(jié)果的一種肟化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞硝酸酯或亞硝酸鹽(B)可按多次間斷或連續(xù)加入反應(yīng)體系中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使能夠產(chǎn)生自由基的化合物(A)與亞硝酸的酯和鹽(B)中至少一種反應(yīng)，由此生成亞硝基化合物或其二聚體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括下述步驟使能夠產(chǎn)生自由基的化合物(A)與亞硝酸的酯和鹽(B)中至少一種反應(yīng)，由此生成亞硝基化合物或其二聚體；和將形成的亞硝基化合物或其二聚體轉(zhuǎn)化為肟化合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)有機(jī)化合物的方法，通過使(A)能夠產(chǎn)生自由基的化合物與(B)亞硝酸的酯和鹽中至少一種在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)中在組成上具有上式(i)表示的骨架的含氮環(huán)狀化合物存在下反應(yīng)，其中X為氧原子和－OR基團(tuán)中的一種，和其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種。含氮環(huán)狀化合物的例子包括具有上式(I)表示的環(huán)酰亞胺骨架的環(huán)酰亞胺化合物，其中n為0和1中之一；X為氧原子和－OR基團(tuán)中的一種，和其中R為氫原子和羥基保護(hù)基團(tuán)中的一種。
文檔編號C07C205/04GK1443734SQ0310689
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者石井康敬, 中野達(dá)也, 巖浜隆裕 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社