專利名稱：一種熒光增白劑及其混合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光增白劑及其混合物的合成方法。
背景技術(shù)：
通常合成雙苯并噁唑二苯乙烯化合物的方法是以4，4′-二苯乙烯二羧酸為原料，將其轉(zhuǎn)化為酰氯后與鄰氨基苯酚衍生物經(jīng)高溫縮合成對稱化合物，或者分別與不同取代基的鄰氨基苯酚經(jīng)二次縮合成不對稱化合物。其具體制備實(shí)例在美國專利USP 4282355中有詳細(xì)介紹。這種制備方法存在反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物純度低，且在合成4，4′-二苯乙烯二羧酸過程中產(chǎn)生有害氣體，易對環(huán)境造成危害。美國專利USP 4508903中介紹了苯并噁唑芐基氯化物在堿的作用下合成雙苯并噁唑二苯乙烯衍生物的方法，雖然克服了上述工藝中條件苛刻、三廢量大的缺點(diǎn)，但僅合成對稱化合物。中國專利申請CN 1315474A公開了苯并噁唑芐基氯化物在堿作用下合成對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯混合物的方法、并將產(chǎn)品成功地用于合成或天然聚合材料的熒光增白處理；但合成過程中仍需使用易燃、易爆的氫化鈉，同時生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要，簡化操作條件、提高安全因素并進(jìn)一步降低原材料成本，本發(fā)明提出了一種全新的合成對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯熒光增白劑及其混合物的方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)路線為對氰基氯芐在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下，縮合成4，4`-二氰基二苯乙烯；隨后在醇中通入氯化氫氣體，得到二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽，結(jié)構(gòu)式為 式中X為甲基或乙基。
將二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽與單一的鄰氨基苯酚或者鄰氨基苯酚衍生物在有機(jī)酸和低元醇的介質(zhì)中作用，可以得到對稱的二苯乙烯雙苯并噁唑化合物；結(jié)構(gòu)式為 式中R為氫、(C1-C4)烷基或鹵素。
將二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽與不同的鄰氨基苯酚及其衍生物進(jìn)行上述反應(yīng)，可以得到對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯混合物。
不同的鄰氨基苯酚及其衍生物結(jié)構(gòu)式分別為 對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯混合物具有如下通式 式中R1、R2不同，分別選自氫、(C1-C4)烷基、鹵素。
反應(yīng)得到(c)、(d)和(e)三組分混合物。其比例可根據(jù)需要通過調(diào)整原料(a)和(b)的投料比例來確定。
本發(fā)明的具體制備方法是對氰基氯芐在堿性條件下二聚反應(yīng)，得到4，4`-二氰基二苯乙烯；隨后將4，4`-二氰基二苯乙烯分散在醇中、例如甲醇或乙醇，通入干燥的氯化氫制得二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽；二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽和鄰氨基苯酚或其衍生物溶解或懸浮在有機(jī)酸和低元醇介質(zhì)中，縮合閉環(huán)成雙苯并噁唑二苯乙烯衍生物?？s合閉環(huán)反應(yīng)所用的有機(jī)酸優(yōu)選甲酸或乙酸；適宜的低元醇為(C1-C4)醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。當(dāng)制備不同的對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯混合物時，鄰氨基苯酚或其衍生物(a)和(b)的投料配比按重量計可在(a)5-95％，(b)95-5％的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。較佳的投料配比為，(a)30-70％，(b)70-30％。(a)和(b)的重量百分比之和為100％。二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽與鄰氨基苯酚或其衍生物反應(yīng)的摩爾比為1∶2-2.5，優(yōu)選1∶2.05-2.1。反應(yīng)溫度范圍為室溫-75℃，優(yōu)選40-70℃；反應(yīng)時間是2-10小時，較佳范圍是4-8小時。
反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、水洗、精制和干燥，得到產(chǎn)物。
按照本發(fā)明所提出的合成方法，通過調(diào)整原料鄰氨基苯酚或其衍生物(a)和(b)的投料比例，產(chǎn)物中各組分的含量范圍可控制在(c)5-90％、(d)5-90％和(e)5-50％。三組分的重量百分比之和為100％。
當(dāng)使用兩種以上的鄰氨基苯酚或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)時，得到的混合物中具有更多種的對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合理的設(shè)計了合成雙苯并噁唑二苯乙烯化合物的單元反應(yīng)次序，將高收率的單元反應(yīng)作為最后的反應(yīng)步驟，使制備化合物的原料成本降低。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程中不使用易燃、易爆化合物，使反應(yīng)過程安全，便于操作。
本發(fā)明可以根據(jù)熒光增白劑的應(yīng)用需要，通過調(diào)整加入鄰氨基苯酚或其衍生物的比例，直接得到單一的或設(shè)定比例的多組分對稱或不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯混合物，從而獲得增白效果更好的熒光增白劑。
本發(fā)明所合成的對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯及其混合物可用于合成或天然聚合材料的熒光增白處理。
本發(fā)明所合成的二種或二種以上的對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯化合物組合成混合物用于合成或天然聚合材料的增白時，其增白效果優(yōu)于使用單組分化合物。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)例用以進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)例14，4`二氰基二苯乙烯按照US 4519953中的合成方法制備；將7.1g(0.031 mol)4，4`-二氰基二苯乙烯分散在200ml甲醇中，通入干燥的氯化氫氣體至飽和，在室溫下攪拌反應(yīng)50小時，過濾，真空干燥，得到二苯乙烯-4，4`-雙亞胺甲酯鹽酸鹽11.0g。
將11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-雙亞胺甲酯鹽酸鹽和6.7g(0.061mol)2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，隨后加入冰乙酸40ml。攪拌下緩慢加熱升溫至70℃左右，保持6小時至反應(yīng)終點(diǎn)。降溫到40℃，真空吸濾，濾餅水洗后干燥。得到4，4′-雙(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯11.4g。
實(shí)例2
將11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-雙亞胺甲酯鹽酸鹽、3.4g(0.031mol)2-氨基苯酚、3.9g(0.031mol)4-甲基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，隨后加入冰乙酸40ml。攪拌下緩慢加熱升溫至70℃左右，保持6小時至反應(yīng)終點(diǎn)。降溫到40℃，真空吸濾，濾餅水洗后干燥。得到混合物11.9g。
用液相色譜測定混合物的百分比為4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯49.5％；4，4′-雙(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯22.7％；4，4′-雙(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯27.8％。
實(shí)例3將11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-雙亞胺甲酯鹽酸鹽、2.6g(0.024mol)4-甲基-2-氨基苯酚和6.9g(0.042mol)4-叔丁基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，隨后加入冰乙酸40ml。攪拌下緩慢加熱升溫至70℃左右，保持6小時至反應(yīng)終點(diǎn)。降溫到40℃真空吸濾，濾餅水洗后干燥。得到混合物13.7g。
用液相色譜測定混合物的百分比組成為4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯44.0％；4，4′-雙(5-甲基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯8.2％；4，4′-雙(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯47.8％。
實(shí)例4將11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-雙亞胺甲酯鹽酸鹽、9.0g(0.063mol)4-氯-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，隨后加入冰乙酸40ml。攪拌下緩慢加熱升溫至70℃左右，保持6小時至反應(yīng)終點(diǎn)。降溫到40℃真空吸濾，濾餅水洗后干燥。得到4，4′-雙(5-氯苯并噁唑-2-基)二苯乙烯12.9g。
實(shí)例5將11.0g(0.03mol)二苯乙烯-4，4′-雙亞胺甲酯鹽酸鹽，2.3g(0.021mol)2-氨基苯酚，2.6g(0.021mol)4-甲基-2-氨基苯酚和3.5g(0.021mol)4-叔丁基-2-氨基苯酚加入到60ml甲醇中，隨后加入冰乙酸40ml。攪拌下緩慢加熱升溫至70℃左右，保持6小時至反應(yīng)終點(diǎn)。降溫到40℃真空吸濾，濾餅水洗后干燥。得到混合物12.7g。
用液相色譜測定混合物的百分比組成為4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯21.3％；4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯24.0％；4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯21.0％；4，4′-雙(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯11.0％；4，4′-雙(5-甲基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯9.7％；4，4′-雙(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)-二苯乙烯13.0％。
權(quán)利要求
1.一種熒光增白劑及其混合物的合成方法，其特征在于以二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽(I)和鄰氨基苯酚或其衍生物(II)為原料， 在有機(jī)酸和低元醇介質(zhì)中反應(yīng)，得到雙苯并噁唑二苯乙烯化合物(III)， 式中X為甲基或乙基；R1、R2可相同或不同，分別選自氫、(C1-C4)烷基或鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于合成反應(yīng)中原料二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽(I)與鄰氨基苯酚或其衍生物(II)的加入量按摩爾計為1∶2-2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于合成反應(yīng)中原料二苯乙烯-4，4`-雙亞胺酯鹽酸鹽(I)與鄰氨基苯酚或其衍生物(II)的加入量按摩爾計為1∶2.05-2.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于當(dāng)鄰氨基苯酚或其衍生物(II)中的R1與R2不同時，原料(a)與原料(b)的投料比按重量計分別為5-95％和95-5％；兩種原料的重量百分比之和為100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度范圍為室溫-75℃；反應(yīng)時間2-10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度范圍為40-70℃；反應(yīng)時間4-8小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)酸選自甲酸或乙酸；低元醇選自甲醇或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法所合成的熒光增白劑及其混合物用于合成或天然聚合材料的熒光增白處理的用途。
全文摘要
一種熒光增白劑及其混合物的合成方法。以二苯乙烯－4，4’－雙亞胺酯鹽酸鹽和鄰氨基苯酚或其衍生物為原料、在有機(jī)酸和低元醇的介質(zhì)中縮合閉環(huán)，制備對稱和不對稱雙苯并噁唑二苯乙烯熒光增白劑及其混合物。通過不同投料配比可以調(diào)整混合物的比例。用本方法制得的產(chǎn)品可用于合成或天然聚合材料的熒光增白處理。
文檔編號C07D413/10GK1517348SQ0311086
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者王景國, 徐薛偉, 李文勝, 竹百均, 張召來, 劉月中 申請人:沈陽化工研究院, 杭州傳化華洋化工有限公司