專利名稱：回收利用對苯二甲酸粗制品殘渣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對二甲苯氧化制對苯二甲酸過程的副產(chǎn)物工業(yè)固體廢渣即對苯二甲酸粗制品殘渣(以下簡稱CTA殘渣)的回收利用方法，特別是涉及將CTA殘渣與脂肪酸和二元醇經(jīng)酯化反應(yīng)制取增塑劑的方法。
背景技術(shù)：
CTA殘渣是對二甲苯氧化制備對苯二甲酸過程中產(chǎn)生的苯羧酸類殘渣，它是以苯二甲酸(有3種異構(gòu)體間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸)、苯甲酸、甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛等為主要成分的苯羧酸類混合物。
CTA殘渣的組分復(fù)雜，隨氧化條件的波動其組分含量變化也很大。目前，CTA殘渣作為工業(yè)固體廢渣經(jīng)焚燒、填埋或堆放的方法加以處置。焚燒需建專門的裝置且要加入燃料助燃；而填埋和堆放則占據(jù)一定的空間。又因CTA殘渣為多種苯羧酸混合物，有機酸性物質(zhì)必然會對堆放地周圍造成不良的環(huán)境影響。雖然有將CTA殘渣與醇類酯化制油漆等，但其對CTA殘渣的組成有一定要求，而CTA殘渣組成是無法人為控制的，因此給CTA殘渣的回收利用帶來了限制。也有將CTA殘渣經(jīng)反應(yīng)抽提分離回收間苯二甲酸和混合單元苯羧酸，但由于反應(yīng)抽提過程復(fù)雜、能耗大、操作費用高，加之分離出來的是混合苯羧酸并不被市場接受而造成回收產(chǎn)品無銷路。因此，至今為止CTA殘渣由于技術(shù)和經(jīng)濟等原因，一直未得到很好的綜合利用。
另一方面，以甲酸、乙酸或C5-C7酸為主的脂肪酸和二元醇是大宗化工產(chǎn)品，后兩者可以是工業(yè)副產(chǎn)物，來源廣泛，價格低廉，可作為許多化工產(chǎn)品的原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種CTA殘渣經(jīng)一步酯化即可回收利用的方法。具體來說，本發(fā)明的目的是提供一種由CTA殘渣、脂肪酸和二元醇經(jīng)酯化得到混合酯的方法，該混合酯具有與DOP相同的增塑效果，可作為PVC或橡膠等多種制品的增塑劑。
本發(fā)明提供一種回收利用對苯二甲酸粗制品殘渣的方法，它包括在所述殘渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化劑，經(jīng)催化酯化生成混合粗酯，其中殘渣∶脂肪酸∶二元醇的摩爾比為1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0)。所述方法還包括在酯化時加入占原料總重量5-10％的帶水劑。所述方法還包括在酯化后經(jīng)中和和精制的步驟。
在上述本發(fā)明的方法中，所述酯化時的溫度為80-250℃，壓力為0.05-0.5MPa，時間為4-10小時。
在上述本發(fā)明的方法中，所述脂肪酸是含1-10個碳原子的一元飽和脂肪酸。所述二元醇是含1-10個碳原子的二元醇。所述催化劑為選自硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、鈦酸烷基酯、氧化亞錫、氧化鋁、氧化鋰或分子篩中的一種或多種。所述帶水劑為選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或沸程為50-250℃或更高的溶劑油中的一種或多種。
在上述本發(fā)明的方法中，所述中和步驟包括在所述混合粗酯中加入用量為混合粗酯的酸值1.5-3倍的堿溶液。所述精制步驟包括在真空下加熱所述中和后的混合粗酯或在所述中和后的混合粗酯中加入過熱水蒸氣，蒸出水和低沸物，獲得最終產(chǎn)物。所述低沸物可以再循環(huán)到所述酯化步驟中。


圖1是用CTA殘渣與脂肪酸和二元醇制備混合酯的工藝流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明CTA殘渣回收利用的方法具體通過以下過程來實現(xiàn)。
1.催化酯化過程將CTA殘渣、脂肪酸、二元醇以1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0)，較好以1.0∶(0.6-5.0)∶(1.0-4.0)的摩爾比加入反應(yīng)釜中，所述CTA殘渣的摩爾數(shù)是指該殘渣中所含的所有苯羧酸類物質(zhì)的總摩爾數(shù)，同時加入催化量的催化劑，經(jīng)催化酯化，得到混合粗酯。
本發(fā)明的酯化過程可以采用目前工業(yè)增塑劑的生產(chǎn)工藝。例如該酯化過程可以在壓力為0.05-0.5MPa下，較好在常壓(0.1Mpa)下進行。酯化溫度和酯化時間視所選催化體系和帶水劑而定，一般來說，酯化溫度為80-250℃，酯化時間為4-10小時。在此酯化過程中所用的脂肪酸可以是任何飽和或不飽和的一元或多元脂肪酸，優(yōu)選含1-10個碳原子的一元飽和脂肪酸，例如甲酸、乙酸或C3-C10酸中任何一種或多種脂肪酸的混合物，最好是乙酸。當然這些脂肪酸的酸酐也可以使用，但由于價格昂貴，所以不太優(yōu)選。在此酯化過程中所用的二元醇可以是任何二元醇，優(yōu)選含1-10個碳原子的二元醇，它例如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇(一縮二乙二醇)、三甘醇和一縮二丙二醇等，最好是二甘醇。在此酯化過程中所用的催化劑可以是通常的酸性或非酸性酯化催化劑，它例如包括硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、鈦酸烷基酯、氧化亞錫、氧化鋁、氧化鋰或分子篩中的一種或多種。本發(fā)明推薦的酯化催化劑是那一類不用后處理的催化劑。在本發(fā)明的酯化過程中還可以加入帶水劑，其目的是為了帶走多余的水分。本發(fā)明所用的帶水劑除了可以是常用的帶水劑如苯、甲苯、二甲苯、乙苯或三甲苯中的任何一種或多種的混合物外，還可以是沸程為50-250℃或更高的溶劑油，溶劑油是和汽油一樣的石油制品，本發(fā)明所用的溶劑油例如可以是沸程為50-120℃的120號溶劑油、沸程為80-140℃的140號溶劑油、沸程為140-200℃的200號溶劑油或者沸點≥200℃的200號以上的溶劑油等。
下面以一元飽和脂肪酸、二甘醇為例來說明對CTA殘渣進行酯化的化學(xué)反應(yīng)方程式
式中R1＝H，CH3，CHO；R2＝CnH2n+1(n＝0-10)未經(jīng)過干燥的CTA殘渣都含有一定的水，在酯化初期，帶水劑與這部分水和酯化反應(yīng)生成的水在升溫過程中一般會形成低共沸物一起蒸出，直至無水蒸出為反應(yīng)終點。為了達到有效的酯化，發(fā)明人建議所用的酯化釜最好帶有一個分水系統(tǒng)，其作用是在酯化過程中，水與帶水劑共沸至分水器，冷卻后，下層水排出系統(tǒng)，上層帶水劑則回流到酯化釜中。
2.中和、精制過程將酯化得到的混合粗酯在低于80℃的溫度下和常壓下中和水洗，然后在加溫(120-250℃)下和真空(0.05-0.09MPa)下精制，即可得到最終的產(chǎn)品混合酯。該混合酯可作為增塑劑用于PVC或橡膠制品生產(chǎn)工業(yè)。
本發(fā)明的中和步驟是在上述酯化步驟后獲得的混合粗酯中加入用量為混合粗酯的酸值1.5-3倍的堿溶液。在上述酯化過程中，由于脂肪酸不能完全反應(yīng)，所以獲得的混合粗酯一般呈酸性，具有一定的酸值，在此混合粗酯中加入用量為所述酸值的1.5-3倍的堿溶液，如Na2CO3、NaOH、KOH等水溶液，進行中和。
本發(fā)明的精制步驟是在真空下加熱所述中和后的混合粗酯或在所述中和后的混合粗酯中加入過熱水蒸氣，蒸出水和低沸物，獲得最終產(chǎn)物混合酯。所述水和低沸物分離后分別送水罐或酯化釜回用。本發(fā)明制得的最終產(chǎn)物混合酯的閃點≥160℃，酸值≤3mgKOH/g，完全滿足作為PVC或橡膠制品工業(yè)使用的增塑劑的要求。
下面結(jié)合圖1對本發(fā)明的方法作進一步詳細的說明。如圖1所示，將一定量的CTA殘渣、脂肪酸、二元醇和催化劑以及任選的帶水劑放在酯化釜中酯化，酯化產(chǎn)生的水可以直接排放掉，也可以放入水罐中，待后續(xù)步驟處理。在酯化后的混合粗酯中加入堿溶液，進行中和，靜置，分出水層。接著對中和后的粗酯進行精制，精制產(chǎn)生的輕組分，即主要由帶水劑、二元醇及其單酯組成的低沸物則可以再回到酯化釜中重復(fù)利用，精制后的產(chǎn)物就是可以用作增塑劑的混合酯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的CTA殘渣回收利用的方法具有下述優(yōu)點。首先在酯化過程中加入脂肪酸、二元醇等經(jīng)一步酯化反應(yīng)，大大縮短了工藝流程，操作更便捷、更節(jié)能，進而使處置成本大大降低。其次，精制后的原料及單酯還可以再回收重復(fù)利用，從而大大地降低了原料的成本。再有，本發(fā)明以CTA殘渣為原料，直接制成產(chǎn)品增塑劑，有效地克服了CTA殘渣因組分復(fù)雜且組成變化不定給回收利用帶來的困難。本發(fā)明更突出的優(yōu)點是無二次廢渣產(chǎn)生，使CTA殘渣全部得到綜合利用，在無二次廢渣產(chǎn)生時CTA殘渣回收利用率可高達100％，幾乎是完全回收利用，即達到了變廢為寶的效果。
現(xiàn)在結(jié)合下述實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但應(yīng)明白的是，本發(fā)明并不局限于這些特定的實施例。
在下述實施例中，CTA殘渣為由對二甲苯氧化制對苯二甲酸工業(yè)過程產(chǎn)生的固體廢渣，其它所有的原料均是市場上可以購得的。
實施例1將計量后的CTA殘渣、甲酸、乙二醇和硫酸投入一個帶有分水系統(tǒng)的酯化釜，在常壓下加熱至沸騰，CTA殘渣中的水和酯化生成的水不斷地從分水器中分離出來。絕大部分水共沸蒸出后，繼續(xù)加熱到無水蒸出。在此溫度下停留一段時間，測定其酸值。當酸值接近于所加酸性催化劑的酸值時，視為酯化終點，降溫至80℃左右，繼而進入中和階段。
向上述混合粗酯中加入用量為所測得酸值的1.5倍的碳酸鈉水溶液，攪拌半小時后，靜止沉降，分出水層，得到中和后的粗酯。在真空下加熱該粗酯或在該粗酯中加入過熱水蒸氣，蒸出水和低沸物，分離后分別送水罐或酯化釜回用。當體系混合酯的閃點達到170℃，酸值為3.0mgKOH/g時，即為產(chǎn)品混合酯。
實施例2-7重復(fù)實施例1的過程，不同的是使用不同的原料和反應(yīng)條件。各實施例的具體原料、反應(yīng)條件和結(jié)果列于表1中。
表1

注*帶水劑的重量百分數(shù)是以所有原料的總重量為基準計的從上述實施例可以看出，本發(fā)明的方法的回收率可以達到100％，并且制得的產(chǎn)品酯的閃點都大于或等于160℃且酸值都小于或等于3mgKOH/g，滿足作為增塑劑的要求。
在對本發(fā)明的具體實施方案作了上述詳細說明后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白的是，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對其作出各種改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種回收利用對苯二甲酸粗制品殘渣的方法，它包括在所述殘渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化劑，經(jīng)催化酯化生成混合粗酯，其中所述殘渣∶脂肪酸∶二元醇的摩爾比為1.0∶(0.2-9.0)∶(0.8-5.0)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，它還包括在所述酯化時加入占原料總重量5-10％的帶水劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，它還包括在所述酯化后經(jīng)中和和精制的步驟。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述酯化時的溫度為80-250℃，壓力為0.05-0.5MPa，時間為4-10小時。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸是含1-10個碳原子的一元飽和脂肪酸。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述二元醇是含1-10個碳原子的二元醇。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述催化劑為選自硫酸、硫酸氫鉀、對甲苯磺酸、鈦酸烷基酯、氧化亞錫、氧化鋁或分子篩中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述帶水劑為選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯或沸程為50-250℃或更高的溶劑油中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述中和步驟包括在所述混合粗酯中加入用量為混合粗酯的酸值1.5-3倍的堿溶液。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述精制步驟包括在真空下加熱所述中和后的混合粗酯或在所述中和后的混合粗酯中加入過熱水蒸氣，蒸出水和低沸物，獲得最終產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種回收利用對苯二甲酸粗制品殘渣(即CTA殘渣)的方法，它包括在所述殘渣中加入脂肪酸、二元醇和催化量的催化劑，經(jīng)催化酯化生成混合粗酯，其中殘渣∶脂肪酸∶二元醇的摩爾比為1.0∶(0.2－9.0)∶(0.8－5.0)。本發(fā)明的優(yōu)點在于CTA殘渣一步酯化反應(yīng)即能得到混合酯，從而縮短了工藝流程，節(jié)約能源，解決了現(xiàn)有的CTA殘渣回收利用工序復(fù)雜且成本高的致命弱點，更突出的優(yōu)點是使CTA殘渣得到綜合利用，實現(xiàn)工業(yè)廢渣資源化。
文檔編號C07C67/00GK1521158SQ0311528
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者何美琴, 高健翼, 王評, 童天中, 應(yīng)再正, 楊曉冬 申請人:華東理工大學(xué)