專利名稱：一種n－烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法
專利說明一種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法 本發(fā)明涉及異硫氰酸酯及其衍生物的制備，主要涉及制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的改進(jìn)方法，其主要特征是在反應(yīng)過程中使用雙(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷作為催化劑。自R.E.Doran于1896年首次在沸騰的甲苯中用氯甲酸乙酯與硫氰酸鉛為原料合成N-乙氧基羰基異硫氰酸酯以來，用鹵甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)合成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯已成為制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的主要方法。
美國專利US4,659,853公開了一種在溶劑或水及催化劑存在下，使鹵甲酸酯與硫氰酸鹽(包括堿金屬、堿土金屬及鉛或銨鹽)反應(yīng)生成異硫氰酸酯中間體，然后再與通式為R1-Y-H的化合物(R1為烷基、芳基或烷氧基，Y是硫、氧或NR2，R2是氫或R1)反應(yīng)生成N-烷氧基羰基異硫氰酸酯衍生物的制備方法。適用的催化劑包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。
美國專利US4,778,921公開了一種使鹵甲酸酯和硫氰酸鹽在水和催化劑的存在下反應(yīng)制備烷氧基和芳氧基異硫氰酸酯的方法，所用的催化劑包括含有1個或2個氮原子的六元單環(huán)或十元稠合多環(huán)的芳香雜環(huán)化合物。
美國專利US6,066,754、美國專利US6,184,412公和中國專利(公開號)CN1277190公開了一種在N，N-二烷基芳胺和溶劑的存在下制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物的方法，包括a)在N，N-二烷基芳胺和水性溶劑或有機(jī)溶劑的存在下使鹵甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯；b)將異硫氰酸酯中間體與通式為R4-Y-H的化合物(R4為C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y是硫、氧或NR5，R5是氫或R4)反應(yīng)生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物。
在上述各種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法中所用催化劑不同程度上存在著反應(yīng)效率較低、催化劑在精制過程中除去困難、含催化劑的廢水毒性較大等問題。本發(fā)明的目的是提供一種使用高效催化劑以高效率制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法。
本發(fā)明使用雙(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷為催化劑，使氯甲酸酯、硫氰酸鹽在水或有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是-15℃～60℃，優(yōu)選-5℃～15℃，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物，將該中間產(chǎn)物與醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物反應(yīng)，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物，反應(yīng)溫度為0℃～120℃，優(yōu)選30℃～55℃。
所述的催化劑分子通式為 其中4個R1彼此獨(dú)立，各自代表甲基或乙基。
所述的中間產(chǎn)物--N-烴氧基羰基異硫氰酸酯分子通式為 其中R2代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基或C6-C10芳基。
所述的醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物通式為R3-Y-H其中R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基，Y代表氧、硫或NR4，其中R4代表氫或R3。
所述的N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物通式為 式中R2代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基或C6-C10芳基，R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基。
所述的氯甲酸酯選自氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、苯酯、芐酯和烯丙酯組成的一組氯甲酸酯化合物。
所述的硫氰酸鹽選自硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨以及硫氰酸鉛組成的一組硫氰酸鹽化合物。
所述的雙(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷的量為氯甲酸酯摩爾數(shù)的0.1～25％，優(yōu)選1％～5％。
本發(fā)明所采用的催化劑具有反應(yīng)效率高的特點(diǎn)，并且由于催化劑為固體，揮發(fā)性小，毒性低，易于后續(xù)處理，利用本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品純度高。本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。
實(shí)施例1 N-乙氧基羰基異硫氰酸酯的制備(中和催化劑)將3.8份純度為98％的雙(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷加入到43.2份純度98.5％的NaSCN在50份水中的溶液中，然后在攪拌下將該混合物冷卻至約-1℃～5℃的溫度。在該溫度范圍和攪拌下將55.1份98.5％的氯甲酸乙酯加到反應(yīng)混合物中。在該添加步驟之后，將反應(yīng)混合物在約2℃～5℃的溫度下攪拌反應(yīng)3小時，然后冷卻至約0℃的溫度。將已冷卻至約0℃的3.1份硫酸溶解在50份水中的溶液在約15分鐘內(nèi)加入反應(yīng)混合物中(以中和催化劑)。隨后在約0℃的溫度下將混合物攪拌約15分鐘，停止攪拌后讓該混合物在約0℃的溫度下靜置分層約30分鐘。該混合物分離成水相和有機(jī)相。分離除去水相后，所得的有機(jī)相即為所需要的N-乙氧基羰基異硫氰酸酯產(chǎn)物。液相色譜分析表明基于氯甲酸乙酯的收率為96.8％。
實(shí)施例2 N-乙氧基羰基-O-乙硫羰基氨基甲酸酯的制備(中和催化劑)將按實(shí)施例1制備的N-乙氧基羰基異硫氰酸酯產(chǎn)物加入到115份乙醇中，同時使反應(yīng)混合物的溫度維持在約25℃～45℃之間。然后在約40℃～45℃溫度下將反應(yīng)混合物攪拌約2小時。
所得的N-乙氧基羰基-O-乙硫羰基氨基甲酸酯的乙醇溶液的液相色譜分析表明基于氯甲酸乙酯的收率為94.6％。
實(shí)施例3 N-乙氧基羰基-O-異丙硫羰基氨基甲酸酯的制備(不中和催化劑)將28份純度為98％的雙(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷加入到475份純度98％的NaSCN在1000份水中的溶液中，然后在攪拌下將該混合物冷卻至約-1℃～5℃的溫度。在該溫度范圍和攪拌下將600份98.5％的氯甲酸乙酯加到反應(yīng)混合物中。在添加步驟之后，將反應(yīng)混合物在約3℃～8℃攪拌反應(yīng)4小時。然后在約3℃～約12℃的溫度下靜置使其分離成水相和有機(jī)相。分離下層水相后，在攪拌下和1小時左右內(nèi)往有機(jī)相中加入491份異丙醇，同時使反應(yīng)混合物的溫度維持在約8℃～約15℃之間。然后有機(jī)混合物在約45℃～55℃的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)約3小時。
所得的N-乙氧基羰基-O-異丙硫羰基氨基甲酸酯的異丙醇溶液的液相色譜分析表明基于氯甲酸乙酯的收率為94.1％。
實(shí)施例4 N-乙氧基羰基-O-異丙硫羰基氨基甲酸酯的制備將3.8份純度為98％的雙(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷和43.2份純度98.5％的粉狀NaSCN加入150.3份異丙醇中，然后在攪拌下將該混合物冷卻至約8℃～12℃的溫度。在該溫度范圍和攪拌下將55.1份98.5％的氯甲酸乙酯加到反應(yīng)混合物中。在添加步驟之后，將反應(yīng)混合物在約10℃～15℃攪拌反應(yīng)4小時。之后使反應(yīng)混合物在約45℃～55℃溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)約2小時。然后過濾分離掉反應(yīng)生成的氯化鈉固體，所需要的N-乙氧基羰基-O-異丙硫羰基氨基甲酸酯在濾液中，液相色譜分析表明基于氯甲酸乙酯的收率為91.5％。
實(shí)施例5 N-乙氧基羰基-N’-乙基硫脲的制備將35份純度為98％的雙(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷加入到475份純度98％的NaSCN在600份水中的溶液中，然后在攪拌下將該混合物冷卻至約-1℃～3℃的溫度。在該溫度范圍和攪拌下將600份98.5％的氯甲酸乙酯加到反應(yīng)混合物中。在添加步驟之后，將反應(yīng)混合物在約2℃～5℃攪拌反應(yīng)5小時。然后將反應(yīng)溫度降至約-1℃～約3℃，在該溫度范圍和攪拌下加入361份純度70％的乙胺在400份水中的溶液。在添加步驟之后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時。然后離心分離，即得N-乙氧基羰基-N’-乙基硫脲固體產(chǎn)物。液相色譜分析表明基于氯甲酸乙酯的收率為94.8％。
權(quán)利要求
1.一種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法，其特征在于使用雙(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷為催化劑，a)使氯甲酸酯、硫氰酸鹽在水或有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度是-15℃～60℃，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯；b)將該中間產(chǎn)物與醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0℃～120℃，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑分子通式為 其中4個R1彼此獨(dú)立，各自代表甲基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的中間產(chǎn)物--N-烴氧基羰基異硫氰酸酯分子通式為 其中R2代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基或C6-C10芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物通式為R3-Y-H其中R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基；Y代表氧、硫或NR4，其中R4代表氫或R3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物通式為 式中R2代表C1-C8烷基、C2-C4鏈烯基或C6-C10芳基；R3代表C1-C12烷基或烷氧基、C6-C12的芳基或芳烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯甲酸酯選自氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、苯酯、芐酯和烯丙酯組成的一組氯甲酸酯化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫氰酸鹽選自硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨以及硫氰酸鉛組成的一組硫氰酸鹽化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷的量為氯甲酸酯摩爾數(shù)的0.1～25％。
全文摘要
一種制備N－烴氧基羰基異硫氰酸酯的方法，包括使氯甲酸酯、硫氰酸鹽在水或有機(jī)溶劑和催化量的雙(4－N，N－二烷基氨基苯基)甲烷的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成N－烴氧基羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物，然后將該中間產(chǎn)物與醇類、胺類、硫醇或硫酚類化合物反應(yīng)，生成N－烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物。本發(fā)明所采用的催化劑具有反應(yīng)效率高的特點(diǎn)，并且由于催化劑為固體，揮發(fā)性小，毒性低，易于后續(xù)處理，利用本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品純度高。
文檔編號C07C331/32GK1548418SQ0311838
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者鐘宏, 劉廣義, 王暉, 符劍剛, 李海普, 鐘 宏 申請人:中南大學(xué)