專利名稱：氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇、乙醇、氧、一氧化碳催化液相氧化羰化一步直接合成碳酸甲乙酯的工藝方法。
本發(fā)明是利用甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、氧(O2)、一氧化碳(CO)在催化劑作用下，通過調(diào)節(jié)甲醇和乙醇的進料比直接氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯的方法。在反應(yīng)過程中，由于甲醇、乙醇分別可與氧和一氧化碳發(fā)生氧化羰化反應(yīng)生成碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸二乙酯(DEC)。因此反應(yīng)體系同時存在DMC-MeOH、DEC-H2O、EtOH-DMC、EtOH-H2O和EtOH-EMC五個二元共沸體系，使后續(xù)分離提純難以進行。本專利通過控制甲醇和乙醇的進料比和反應(yīng)條件，盡量減小反應(yīng)后體系中的乙醇和DEC的濃度，使反應(yīng)體系的主成分從DMC、MeOH、DEC、H2O、EtOH和EMC六組分減少到DMC、MeOH、H2O和EMC四組分。雖然由于乙醇用量降低會使得產(chǎn)物里EMC的含量降低，但此時的反應(yīng)體系只有DMC-MeOH一個二元共沸體系，使后續(xù)分離提純易于進行，實現(xiàn)一個反應(yīng)得到兩種有用的有機碳酸酯(EMC和DMC)。目前還沒有資料顯示有用液相氧化羰化法一步直接合成碳酸甲乙酯的技術(shù)。
本發(fā)明所使用的催化體系為均相的主催化劑與助催化劑二元組分的復(fù)合催化劑體系。反應(yīng)過程中，該復(fù)合催化劑溶于反應(yīng)液。由于氣相與液相催化體系接觸均勻，大大提高了擴散效率，減少阻力、消除了反應(yīng)系統(tǒng)的堵塞問題。同時，由于助催化劑自身具有良好的緩蝕效果，本催化體系對反應(yīng)器的腐蝕性大大下降，有利于工業(yè)設(shè)備的制造與維修。
本發(fā)明中的工藝生產(chǎn)過程為①配制復(fù)合催化劑主催化劑與助催化劑在常溫常壓下混合成復(fù)合催化劑，主催化劑是鹵化銅鹽或鹵化亞銅鹽，特別是氯化銅(CuCl2)或氯化亞銅(CuCl)；助催化劑是以下涉及的化合物里的任何一個吡啶、烷基吡啶、吡啶羧酸、吡咯、吡唑、咪唑、菲羅啉、聯(lián)吡啶、以及它們的甲基、乙基取代的衍生物；主催化劑與助催化劑的配比為1∶0.5～5；②將復(fù)合催化劑在反應(yīng)器外溶于甲醇和乙醇的混合液，催化劑在整個液相體系中的含量為2～10％(W/W)，甲醇/乙醇的進料摩爾比在0.7～15范圍內(nèi)選擇；③將上述溶有復(fù)合催化劑的反應(yīng)液從單管反應(yīng)器的液相區(qū)底部泵入反應(yīng)器；④通入反應(yīng)氣CO和O2，所用的反應(yīng)氣體，CO可為純一氧化碳，也可為其他含CO的工業(yè)排放廢氣，一氧化碳濃度可為85～99％，O2可為純工業(yè)氧氣，也可為富氧氣體，其純度為，85～99％；反應(yīng)氣里O2的濃度為3～7％，其余為CO；其中雜質(zhì)如N2、H2、O2、CH4、CO2等均不對催化劑產(chǎn)生不良影響；⑤加料后反應(yīng)條件溫度為95～135℃，反應(yīng)壓力為2.0～3.5Mpa，反應(yīng)時間2～10小時；⑥反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分為碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、甲醇和水四種物質(zhì)，經(jīng)過精餾后，得到含量為99.0％以上的碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯產(chǎn)品，回收的甲醇送入甲醇貯槽，回收的甲醇可循環(huán)使用。
反應(yīng)產(chǎn)物中EMC濃度為2～15％，DMC濃度為10～30％，產(chǎn)物中其它有機產(chǎn)物含量小于0.05％。催化劑運行10小時后，催化劑的產(chǎn)率為6.0g(DMC+EMC)/gCat.h，運行100小時后，催化劑的產(chǎn)率為2.0g(DMC+EMC)/gCat.h。
具體實施例方式
實例1將工業(yè)級CuCl 6公斤、菲啰啉17.5公斤溶于甲醇和乙醇的混合液后，從反應(yīng)器的底部泵入總體積為200升的管式反應(yīng)器，裝入的乙醇為15升，甲醇為130升，啟動壓縮機壓入CO氣體，啟動O2壓縮機壓入O2氣，保持O2含量6％，總壓為3.0MPa，加入蒸汽進套管加熱至120℃，反應(yīng)開始，在汽體冷凝器中收集液體，2小時后，分離的CO+O2混合氣再進入氣體入口循環(huán)使用，半小時后，系統(tǒng)進入穩(wěn)定狀態(tài)，在分離得到的液體混合物中，EMC含量為3％。此粗產(chǎn)品進入下一工段進行分離，得到純度為99.0％EMC。實例2將工業(yè)級CuCl 6公斤、甲基咪唑18公斤溶于甲醇和乙醇的混合液后，從反應(yīng)器的底部泵入總體積為200升的管式反應(yīng)器，裝入的乙醇為100升，甲醇為50升，啟動壓縮機壓入CO氣體，啟動O2壓縮機壓入O2氣，保持O2含量6％，總壓為2.8MPa，加入蒸汽進套管加熱至120℃，反應(yīng)開始，在汽體冷凝器中收集液體，分離的CO+O2混合氣再進入氣體入口循環(huán)使用，半小時后，系統(tǒng)進入穩(wěn)定狀態(tài)，4小時后在分離得到的液體混合物中，EMC含量為15％。此粗產(chǎn)品進入下一工段進行分離，得到純度為99.0％EMC。實例3將工業(yè)級氯化銅8公斤，工業(yè)級甲基咪唑19公斤溶于甲醇乙醇混合液后，按實例1所述的方法啟動反應(yīng)，在130℃，2.7MPa，CO的濃度為93％，O2的的濃度為7％條件下，進入正常反應(yīng)，2小時后，粗產(chǎn)品中EMC含量為2％。粗產(chǎn)品進入下一工段進行分離，得到純EMC，含量為99.0％。實例4將工業(yè)級甲基咪唑6.5公斤溶于甲醇乙醇混合液后，加入4公斤菲啰啉和工業(yè)級溴化銅9公斤，按實例1所述的方法啟動反應(yīng)，在120℃，2.5MPa，CO的濃度為93％，O2的的濃度為7％條件下，進入正常反應(yīng)，2小時后，粗產(chǎn)品中EMC含量為4.2％。粗產(chǎn)品進入下一工段進行分離，得到純的EMC，含量為99.0％。實例5將工業(yè)級1，2-二甲基咪唑7公斤溶于甲醇乙醇混合液后，加工業(yè)級碘化亞銅7公斤，按實例1所述的方法啟動反應(yīng)，在120℃，2.5MPa，CO的濃度為93％，O2的的濃度為7％條件下，進入正常反應(yīng)，3小時后，粗產(chǎn)品中EMC含量為3.2％。粗產(chǎn)品進入下一工段進行分離，得到純的EMC，含量為99.0％。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯的工藝方法，具體工藝過程為①配制復(fù)合催化劑主催化劑與助催化劑在常溫常壓下混合成復(fù)合催化劑，主催化劑是鹵化銅鹽或鹵化亞銅鹽；助催化劑是以下涉及的化合物里的任何一個吡啶、烷基吡啶、吡啶羧酸、吡咯、吡唑、咪唑、菲羅啉、聯(lián)吡啶、以及它們的甲基、乙基取代的衍生物；②將復(fù)合催化劑在反應(yīng)器外溶于甲醇和乙醇的混合液，催化劑在整個液相體系中的含量為2～10％(W/W)；③將上述溶有復(fù)合催化劑的反應(yīng)液泵入反應(yīng)器；④通入反應(yīng)氣CO和O2，反應(yīng)氣里O2的濃度為3～7％，余為CO；⑤反應(yīng)條件溫度95～135℃，壓力2.0～3.5MPa，反應(yīng)時間2～10小時，反應(yīng)完成，精餾后得到含量為99％以上的碳酸甲乙酯產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟①所述的主催化劑鹵化銅鹽或鹵化亞銅鹽是氯化銅或氯化亞銅。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟①所述的主催化劑與助催化劑的配比為1∶0.5～5。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟②所述的甲醇/乙醇的摩爾比的范圍為0.7～15。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟④所述的所用的反應(yīng)氣體，CO濃度可為85～99％，O2的純度為85～99％。
全文摘要
一種合成碳酸甲乙酯的工藝方法。針對目前還沒有液相氧化羰化法合成碳酸甲乙酯的技術(shù)，本發(fā)明采用高活性的鹵化銅鹽或鹵化亞銅鹽與助催化的有機含氮化合物組成均相復(fù)合催化體系，此復(fù)合催化劑溶于甲醇和乙醇的反應(yīng)液，通入氧氣和一氧化碳，在復(fù)合催化劑的作用下，通過調(diào)節(jié)甲醇和乙醇的進料比直接氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯。
文檔編號C07C69/96GK1450048SQ03119028
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者李光興, 莫婉玲, 熊輝, 梅付名, 朱大建, 王庶, 朱康玲 申請人:華中科技大學(xué)