專利名稱：一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，特別是涉及一種通過(guò)生成水合物、以固態(tài)形式在常壓下高密度、高安全性儲(chǔ)存乙烯的方法。
背景技術(shù)：
目前實(shí)際生產(chǎn)中乙烯通常采用在低溫(-30℃左右)，中壓(2MPa左右)條件以液態(tài)的形式存儲(chǔ)在大型球罐。由于乙烯屬高度易燃易爆物質(zhì)，因此這種儲(chǔ)存方式的安全性不高。另外由于要在儲(chǔ)存過(guò)程中保持-30℃左右的低溫，需要持續(xù)提供冷量，能耗也比較大。因此石化企業(yè)存在采用更加安全、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)方法來(lái)儲(chǔ)存乙烯的需求。
水合物儲(chǔ)存技術(shù)是目前在國(guó)內(nèi)外引起重視的一種儲(chǔ)存氣體技術(shù)。目前文獻(xiàn)報(bào)道中的有關(guān)水合物儲(chǔ)存技術(shù)主要針對(duì)天然氣(甲烷為主)的儲(chǔ)存，有關(guān)用水合物法儲(chǔ)存乙烯的技術(shù)文獻(xiàn)尚未檢索到。
液態(tài)儲(chǔ)存乙烯的工況條件為-30℃，2MPa。在該工況下乙烯密度為0.44g/cm3，相當(dāng)于0.0157mol/cm3，折算為單位體積儲(chǔ)氣量為350個(gè)標(biāo)準(zhǔn)體積。水合物法的單位體積儲(chǔ)氣量的理論值為135體積，即用水合物法儲(chǔ)存乙烯是液態(tài)儲(chǔ)存體積的2.6倍。水合物法儲(chǔ)存乙烯的工況條件大致為(-5-0℃，0.1-0.5MPa)。
乙烯水合物的生產(chǎn)操作條件為10±2℃，2-4MPa，液態(tài)乙烯的生產(chǎn)條件和儲(chǔ)存條件基本相同。同等質(zhì)量的乙烯從氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液體所需冷量和轉(zhuǎn)化為水合物所需冷量的比約為1/3，但由于溫位差相差40℃以上，生產(chǎn)水合物的制冷系數(shù)顯著大于乙烯液化，冷量損失則小于液化過(guò)程，使得兩者的制冷功耗接近。
儲(chǔ)器制造成本方面，由于水合物的儲(chǔ)存溫度高出液化儲(chǔ)存溫度近30℃，大大降低了保溫方面的難度。另一方面由于水合物法在常壓或接近常壓下保存，使得儲(chǔ)器的壁厚顯著降低，儲(chǔ)器的體積可以做得更大，制造難度也相應(yīng)降低，運(yùn)輸時(shí)的當(dāng)量載重量也會(huì)隨著降低。
儲(chǔ)存過(guò)程中保溫方面的能耗和設(shè)備成本也會(huì)因水合物的儲(chǔ)存溫度高而得以降低。儲(chǔ)存安全性方面水合物法的優(yōu)勢(shì)比較明顯。
從以上的比較可以看出，水合物固態(tài)儲(chǔ)存法和液態(tài)儲(chǔ)存法相比，優(yōu)勢(shì)是明顯的，不足之處是儲(chǔ)存密度要低一些。水合物對(duì)乙烯的儲(chǔ)存密度最大值為135V/V，但水和乙烯直接反應(yīng)，不加其它輔助措施生成的水合物的儲(chǔ)存密度只有80V/V左右。因此如何提高單位體積水合物儲(chǔ)存乙烯的量(及儲(chǔ)存密度)成為提高水合物法儲(chǔ)存乙烯技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提出一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，采用水合物法固態(tài)儲(chǔ)存乙烯，使得乙烯水合物的儲(chǔ)氣密度和生成速度大大提高，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，所述用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，其步驟包括(1)在溫度3～10℃，壓力2～4MPa的條件下生成乙烯水合物；(2)在反應(yīng)壓力下將水合物冷卻到-5℃以下并維持乙烯和水合物接觸，使乙烯在水合物內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)冷凝，進(jìn)一步提高儲(chǔ)氣密度；(3)將殘余氣體排除，使系統(tǒng)壓力降至常壓，或略高于常壓；(4)在-10--0℃以下的環(huán)境里儲(chǔ)存乙烯水合物。
采用本發(fā)明所述方法可以代替目前通用在低溫(-30℃)、中壓(2MPa)下液態(tài)儲(chǔ)存乙烯的方法，可提高單位體積水合物儲(chǔ)存乙烯的量及儲(chǔ)存密度，提高儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)陌踩圆p少了能量消耗。本發(fā)明利用水合物法能夠獲得較好的乙烯儲(chǔ)存效果，并且儲(chǔ)存條件要比常規(guī)方法優(yōu)越得多，降低了相關(guān)工藝的能耗，保證了本發(fā)明自身的安全性和有效性。由此可見(jiàn)，本發(fā)明對(duì)石油天然氣加工和石化領(lǐng)域乙烯生產(chǎn)中乙烯的高效節(jié)能儲(chǔ)存具有明顯應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的主要目的是提高乙烯水合物的儲(chǔ)氣密度和生成速度，使水合物法固態(tài)儲(chǔ)存乙烯具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)乙烯和純水反應(yīng)生成的水合物為塊狀，覆蓋在氣液界面，阻礙氣體和水繼續(xù)接觸生成水合物，因此生成速度很慢，水不易全部轉(zhuǎn)化為水合物，也就是說(shuō)最后生成的水合物中還混有較多未反應(yīng)掉的水分，因此得到的表觀儲(chǔ)氣量不理想。當(dāng)嘗試在水中加入表面活性劑后，發(fā)現(xiàn)生成的水合物呈粉末狀，水合物很快從氣液接觸面向縱深發(fā)展，水轉(zhuǎn)化很完全，從而得到了較理想的儲(chǔ)氣量。由于生成的水合物為粉末狀，存在大量的尺寸很小的間隙，故分析在較低的溫度下乙烯可能會(huì)在這些間隙內(nèi)發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，這樣可以增加一部分附加儲(chǔ)氣量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了上述分析的正確性。當(dāng)水合物在-5℃左右的乙烯凝液中浸泡一段時(shí)間后，在恒溫常壓使乙烯凝液完全揮發(fā)。再將水合物升溫分解，測(cè)得的水合物的表觀儲(chǔ)氣量較不浸泡的情況有了顯著提高，超過(guò)乙烯水合物的理想儲(chǔ)氣量，因此，其超過(guò)的部分只能認(rèn)為是由于毛細(xì)作用而留在水合物粉末間隙內(nèi)的凝液。
綜合起來(lái)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題有兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)，一是通過(guò)在水中加入表面活性劑來(lái)提高水合物的生成速度和儲(chǔ)氣密度，二是在較低溫度(也就是乙烯水合物的儲(chǔ)存溫度)下讓乙烯在水合物間隙內(nèi)發(fā)生毛細(xì)冷凝，進(jìn)一步提高水合物的表觀儲(chǔ)氣量。
用來(lái)提高水合物儲(chǔ)氣量生成速度的表面活性劑并不特殊，最便宜的烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽就可達(dá)到很好的效果。加入量可以不超過(guò)500PPM，十分經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明所使用的表面活性物質(zhì)包括十烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十六烷基硫酸鈉)，烷基苯磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈉，直鏈烷基苯磺酸鈉)等陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑(包括司班80，司班20等)。
由于表面活性劑的加入使生成的水合物呈粉末狀，氣體可以持續(xù)保持與未反應(yīng)的水接觸，因此水合物生成速度很快，而無(wú)需采用機(jī)械攪拌來(lái)增強(qiáng)氣液的接觸，使水合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)大為簡(jiǎn)化，甚至可以在儲(chǔ)器中直接生成水合物。下面是本發(fā)明的三個(gè)具體實(shí)施例。
實(shí)施例1以乙烯與純水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使乙烯和純水在攪拌式可變體積的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)空氣浴保持體系溫度恒定。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)的壓力會(huì)降低，需用活塞來(lái)減少反應(yīng)體系的體積使壓力基本恒定。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，將體系溫度減至-5℃冷凍半小時(shí)后，恒壓下將剩余氣體推出反應(yīng)器。然后升溫使反應(yīng)器內(nèi)的水合物完全化解，并測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)化解氣體的體積，亦即在該實(shí)驗(yàn)條件下的乙烯儲(chǔ)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1為乙烯水合物法儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以純水實(shí)驗(yàn))表1

注表中儲(chǔ)存量(V/V)是單位體積水合物所儲(chǔ)存的乙烯體積數(shù)(常溫常壓下)通過(guò)表1中數(shù)據(jù)可以看出，使用純水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，水合物的生成誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，使得水合物的生成較為困難，并且生成速度和儲(chǔ)氣效果都不夠理想。
實(shí)施例2以乙烯與含表面活性劑(SAA)的水溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配制含一定濃度表面活性劑(SAA)的水溶液，使其和乙烯在一個(gè)攪拌式可變體積的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)空氣浴保持體系溫度恒定。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)壓力會(huì)降低，需用活塞來(lái)減少反應(yīng)體系的體積使壓力基本恒定。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，將體系溫度減至-5℃冷凍半小時(shí)后，恒壓下將剩余氣體推出反應(yīng)器。然后升溫使反應(yīng)器內(nèi)的水合物完全化解，并測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)化解氣體的體積，亦即在該實(shí)驗(yàn)條件下的乙烯儲(chǔ)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。
表2為乙烯水合物法儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以純水+表面活性劑SAA實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)壓力4MPa)表2

注表中儲(chǔ)存量(V/V)是單位體積水合物所儲(chǔ)存的乙烯體積數(shù)(常溫常壓下)通過(guò)表2中數(shù)據(jù)可以看出，在使用了加入表面活性劑的水溶液之后，由于減少了氣液兩相間的界面阻力作用，降低了乙烯與水生成水合物的難度，使得水合物的生長(zhǎng)速度明顯加快，而且儲(chǔ)氣效果也顯著增強(qiáng)。
實(shí)施例3以乙烯與含表面活性劑(SAA)的水溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并用液態(tài)乙烯浸泡反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)生成的固體水合物在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配制含一定濃度表面活性劑(SAA)的水溶液，使其和乙烯在一個(gè)攪拌式可變體積的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)空氣浴保持體系溫度恒定。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)壓力會(huì)降低，需用活塞來(lái)減少反應(yīng)體系的體積使壓力基本恒定。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，將體系溫度減至-5℃冷凍半小時(shí)后，推動(dòng)反應(yīng)器的活塞來(lái)增加反應(yīng)體系的壓力，使乙烯液化，用液態(tài)乙烯反復(fù)浸泡反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)生成的固體水合物，然后恒壓下將剩余氣體推出反應(yīng)器。再升溫使反應(yīng)器內(nèi)的水合物完全化解，并測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)化解氣體的體積，亦即在該實(shí)驗(yàn)條件下的乙烯儲(chǔ)量。幾組實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。
表3為乙烯水合物法儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以純水+表面活性劑SAA實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)壓力4MPa)表3

注表中儲(chǔ)存量(V/V)是單位體積水合物所儲(chǔ)存的乙烯體積數(shù)(常溫常壓下)從表3中數(shù)據(jù)可以看出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在水合物完全生成之后，推動(dòng)反應(yīng)器的活塞來(lái)增加反應(yīng)體系的壓力，用液化了的乙烯浸泡反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)生成的固體水合物，利用水合物孔隙的吸附作用，可以獲得較理論計(jì)算的儲(chǔ)存量(135V/V)更高的乙烯儲(chǔ)存量。
對(duì)比以上實(shí)例可以看出，加入表面活性劑(SAA)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)獲得的乙烯在水合物中的儲(chǔ)存效果，明顯優(yōu)于純水，而且較高的表面活性劑(SAA)濃度(見(jiàn)表3)更加有利于促進(jìn)乙烯生成水合物，提高水合物的生成速度，增加水合物相中乙烯的儲(chǔ)存量。同時(shí)可以看出，利用水合物法能夠獲得較好的乙烯儲(chǔ)存效果，并且該方法的儲(chǔ)存條件要比常規(guī)方法優(yōu)越得多，也降低了相關(guān)工藝的能耗，并且保證了該方法自身的安全性和有效性。由此可見(jiàn)，本發(fā)明對(duì)石油天然氣加工和石化領(lǐng)域乙烯生產(chǎn)中乙烯的高效節(jié)能儲(chǔ)存具有明顯應(yīng)用價(jià)值。
最后所應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在溫度3～10℃，壓力2～4MPa的條件下生成乙烯水合物；(2)在反應(yīng)壓力下將水合物冷卻到-5℃以下并維持乙烯和水合物接觸，使乙烯在水合物內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)冷凝，進(jìn)一步提高儲(chǔ)氣密度；(3)將殘余氣體排除，使系統(tǒng)壓力降至常壓，或略高于常壓；(4)在-10--0℃以下的環(huán)境里儲(chǔ)存乙烯水合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，其特征在于，在步驟(1)生成乙烯水合物的過(guò)程中，在水中添加表面活性劑以促進(jìn)乙烯生成水合物，使水全部轉(zhuǎn)化為水合物、提高單位體積的水合物儲(chǔ)存乙烯的量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，其特征在于，所述添加的表面活性劑的濃度為(100-800)ppm的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，其特征在于，所述添加的表面活性劑的最佳濃度為500ppm的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，其特征在于，所述表面活性劑包括烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽等陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用水合物常壓儲(chǔ)存乙烯的方法，其實(shí)現(xiàn)步驟至少包括首先，在溫度3～10℃，壓力2～4MPa的條件下生成乙烯水合物；接著，在反應(yīng)壓力下將水合物冷卻到－5℃以下并維持乙烯和水合物接觸，使乙烯在水合物內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)冷凝，進(jìn)一步提高儲(chǔ)氣密度；然后將殘余氣體排除，使系統(tǒng)壓力降至常壓，或略高于常壓；最后，在－10－0℃以下的環(huán)境里儲(chǔ)存乙烯水合物。采用本發(fā)明所述方法可提高單位體積水合物儲(chǔ)存乙烯的量及儲(chǔ)存密度，提高儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)陌踩圆p少了能量消耗；本發(fā)明利用水合物法能夠獲得較好的乙烯儲(chǔ)存效果，并且儲(chǔ)存條件要比常規(guī)方法優(yōu)越得多，降低了相關(guān)工藝的能耗，保證了本發(fā)明自身的安全性和有效性。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1538105SQ0312183
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者陳光進(jìn), 孫長(zhǎng)宇, 郭緒強(qiáng), 楊蘭英, 馬慶蘭 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京)