專利名稱：一種保護甲醇催化劑的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤造氣生產(chǎn)甲醇的工藝流程。
背景技術(shù)：
隨著甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，甲醇制烯烴、甲醇制汽油、甲醇燃料的技術(shù)進步及工業(yè)化突破以及醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚等下游產(chǎn)品不斷開發(fā)，特別是作為C1化工基石的甲醇，其市場前景將非常廣闊。我國甲醇工業(yè)近幾年來得到了迅速地發(fā)展，通過添加Cu、Zn、Al以外的元素，許多性能各異的銅基甲醇催化劑不斷地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中，取得了顯著的經(jīng)濟效益。
然而，在使用過程中，由于各種因素的影響，甲醇催化劑的使用壽命遠(yuǎn)未達(dá)到設(shè)計要求，目前我國以煤造氣的中小合成氨廠的甲醇催化劑使用壽命通常只有6～9個月，短的不到3個月就失活了，這與國內(nèi)大氮肥廠或國外甲醇廠有著明顯的距離。根據(jù)對失活催化劑研究發(fā)現(xiàn)，除燒結(jié)因素外，硫、氯、和羰基金屬等對甲醇催化劑的影響是致命的。
雖然精脫硫技術(shù)的推廣使得銅基催化劑工業(yè)應(yīng)用壽命增加了一倍左右，然而，殘余的微量硫仍然是影響甲醇催化劑活性的重要原因之一。
對于甲醇催化劑而言，氯是比硫更厲害的毒物，氯與催化劑中的Cu、Zn生成低熔點CuCl和ZnCl2，加速催化劑表面燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑中毒。0.01ppm的氯就會顯著影響催化劑的活性，催化劑中0.01％～0.03％吸氯量將會導(dǎo)致活性大幅下降。
羰基金屬主要來源是原料氣中CO與設(shè)備、管道表壁接觸或者在造氣過程中CO與原料中的Fe和Ni等雜質(zhì)反應(yīng)而生成。羰基金屬在甲醇合成塔中分解，沉積在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，致使催化劑反應(yīng)活性和選擇性下降，副反應(yīng)增加，加速合成石蠟類物質(zhì)、高鏈烴、醚和多碳醇，粗甲醇中的雜質(zhì)含量增加。合成氣中百萬分之一的羰基化合物就能導(dǎo)致催化劑中毒失活。
有的企業(yè)油分離器的分離效果不好，高壓機和循環(huán)機的潤滑油經(jīng)常帶入合成塔，在催化劑表面結(jié)炭，堵塞催化劑孔隙，使催化劑嚴(yán)重失活。據(jù)分析，潤滑油里還含有0.02～0.04％的硫，也會加重對催化劑的毒害。
然而，到目前相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，上述雜質(zhì)對甲醇催化劑的危害并未被生產(chǎn)企業(yè)所重視，更未采取相應(yīng)措施解決，從而導(dǎo)致甲醇催化劑的使用壽命偏短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在甲醇生產(chǎn)工藝中增加一種凈化裝置，將合成氣中的微量氯、殘余硫和羰基金屬等雜質(zhì)脫除到0.01ppm以下，可更好地保護甲醇催化劑，延長其使用壽命，提高企業(yè)經(jīng)濟效益。本工藝具有使用溫區(qū)寬、使用壓力范圍大、雜質(zhì)容量大、凈化度高和使用方便、靈活的特點。
本發(fā)明是采用下述方法實現(xiàn)的，根據(jù)工況原料氣中S、Cl及羰基金屬的含量，在生產(chǎn)工藝流程中合適的位置采用一種凈化劑(湖北省化學(xué)研究院研制生產(chǎn)市售的ET-7型羰基金屬凈化劑或湖北省化學(xué)研究院研制生產(chǎn)市售的ET-8型甲醇催化劑保護劑，下同)或者兩種凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑+ET-8型甲醇催化劑保護劑)，根據(jù)工藝條件決定凈化劑裝量，將氣體中的上述微量雜質(zhì)脫除，具體工藝設(shè)置如下1、將凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑或ET-8型甲醇催化劑保護劑，或ET-7型羰基金屬凈化劑+ET-8型甲醇催化劑保護劑)裝在碳化或脫碳后精脫硫最后一個脫硫塔中，使用溫度為常溫～100℃，使用空速為3000～5000h-1。此方法不用增加任何設(shè)備。工藝流程見圖1。
2、在精脫硫的最后一個脫硫塔后增加一個凈化塔，內(nèi)裝凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑或ET-8型甲醇催化劑保護劑，或ET-7型羰基金屬凈化劑+ET-8型甲醇催化劑保護劑)，使用溫度從常溫～300℃，使用空速為3000～5000h-1。此方法由于采用符合高徑比的單獨凈化塔，凈化效果更好。工藝流程見圖2。
3、在油分離器和甲醇合成塔之間增加一個凈化塔，內(nèi)裝凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑或ET-8型甲醇催化劑保護劑，或ET-7型羰基金屬凈化劑+ET-8型甲醇催化劑保護劑)，使用溫度為常溫～300℃，使用空速為5000～10000h-1。此方法由于可將脫氯劑設(shè)置在高溫區(qū)，可充分發(fā)揮凈化劑的效能，可減少保護劑用量而節(jié)省投資。工藝流程見圖3。
4、在甲醇催化劑的上部裝填凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑或ET-8型甲醇催化劑保護劑，或ET-7型羰基金屬凈化劑+ET-8型甲醇催化劑保護劑)，使用溫度為200～300℃，使用空速為10000～20000h-1。此方法由于反應(yīng)溫度高，可充分發(fā)揮凈化劑的效能，可減少保護劑用量而節(jié)省投資。工藝流程見圖4。
采用本發(fā)明的工藝流程后，具有以下優(yōu)點1、甲醇催化劑壽命在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上可提高一倍以上，降低催化劑運行成本；2、減少非正常停車時間和催化劑更換次數(shù)，減少由于停車而造成的損失
3、由于催化劑活性衰退慢，在相同的時間內(nèi)可提高甲醇產(chǎn)量；4、原料氣中微量雜質(zhì)減少后，也可減輕設(shè)備腐蝕。


圖1為脫硫塔中裝填凈化劑工藝流程2為脫硫塔后設(shè)置凈化塔工藝流程3為甲醇合成塔前設(shè)置凈化塔工藝流程圖4為甲醇催化劑上部裝填凈化劑工藝流程1所示流程圖中，將凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑或ET-8型甲醇催化劑保護劑，或ET-7型羰基金屬凈化劑和ET-8型甲醇催化劑保護劑)裝填在精脫硫最后一個脫硫塔中，原料氣經(jīng)過脫硫劑后再通過本發(fā)明所述凈化劑達(dá)到凈化目的，使用溫度常溫～100℃，使用空速3000～5000h-1。
圖2所示流程圖中，在精脫硫工段的最后一個脫硫塔中增加一個凈化塔，內(nèi)裝(ET-7型羰基金屬凈化劑)，原料氣體從脫硫塔出來后進入本發(fā)明，使用溫度常溫～300℃，空速3000～5000h-1。所述凈化塔達(dá)到凈化目的。
圖3所示流程圖中，在油分離器和甲醇合成塔之間增加一個凈化塔，內(nèi)裝凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑)，原料氣從油分離器出來后，進入凈化塔，凈化后氣體進入甲醇合成塔。凈化塔操作溫度200～300℃，使用空速5000～10000h-1。
圖4所示流程圖中，在合成塔中的甲醇催化劑上部裝填凈化劑(ET-7型羰基金屬凈化劑)，原料氣體經(jīng)過凈化劑后進入甲醇合成催化劑床層。使用溫度230～300℃，使用壓力25MPa。
具體實施例方式
實施實例1某廠采用Φ800mm雙塔串聯(lián)合成甲醇，未采用本工藝前，甲醇催化劑使用壽命僅4～5個月，后更換脫硫劑時在第二脫硫塔底部裝置了5.0M3ET-8型甲醇催化劑保護劑。脫氯劑使用溫度為常溫，使用壓力為常壓，開車后運行一年，催化劑活性仍然良好，床層熱點未下移，脫硫塔后氣體中檢測不出S、Cl及羰基金屬等毒物。
實施實例2某氮肥廠在精脫硫后的凈化塔中裝填了湖北省化學(xué)研究院生產(chǎn)市售的ET-8型甲醇催化劑保護劑，使用前、后催化劑壽命變化見下表1表1

實施實例3某聯(lián)醇廠4×104t/a合成氨聯(lián)產(chǎn)1×104t/a甲醇。合成甲醇采用Φ600mm雙塔并聯(lián)流程，壓力為13.5MPa。該廠甲醇催化劑原來每5～6個月更換一次，經(jīng)分析合成原料氣中含有0.84ppmCl-，0.07ppmH2S。后在甲醇合成塔前增設(shè)一個凈化塔，內(nèi)裝湖北省化學(xué)研究院生產(chǎn)市售的ET-8型甲醇催化劑保護劑和ET-7型羰基金屬凈化劑，使用條件常溫，壓力為13.0MPa，開車運行后，凈化塔出口一直檢測不出Cl、S，甲醇催化劑已使用9個月，目前仍在使用。
實施實例4某甲醇廠采用Φ10000合成塔，年產(chǎn)2×104甲醇，系統(tǒng)壓力25.0MPa，反應(yīng)溫度280℃～300℃甲醇催化劑每次使用6個月即更換，后在合成塔中的甲醇催化劑上增加了湖北省化學(xué)研究院生產(chǎn)市售的ET-8型甲醇催化劑保護劑凈化劑，現(xiàn)已使用6個月，催化劑活性良好，目前仍在使用中。
權(quán)利要求
1.在煤造氣生產(chǎn)甲醇的工藝流程中，一種保護甲醇催化劑的新工藝，其特征在于在精脫硫劑底部裝填一種或兩種凈化劑；或在精脫硫劑后增加一個凈化塔，內(nèi)裝一種或兩種凈化劑；或在甲醇合成塔前增加一個凈化塔，內(nèi)裝一種或兩種凈化劑。凈化后工藝中殘余硫、微量氯和羰基金屬均＜0.01ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的凈化塔，其特征在于該塔的系統(tǒng)壓力在常壓～25MPa。
3.如權(quán)利要求1所述的凈化劑，其特征在于該凈化劑的使用溫度為常溫～300℃，它是湖北省化學(xué)研究院研制生產(chǎn)市售的ET-7型羰基金屬凈化劑、ET-8型甲醇催化劑保護劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種合成甲醇原料氣凈化工藝，它涉及煤造氣合成氨廠生產(chǎn)甲醇的生產(chǎn)流程。該工藝是在精脫硫工藝后或甲醇催化劑前增加一種或兩種凈化劑(ET－7型羰基金屬凈化劑、ET－8型甲醇催化劑保護劑，湖北省化學(xué)研究院研制)，使用溫度為常溫～300℃，操作壓力為常壓至25MPa。使用凈化劑后，可將原料氣中的微量氯、硫、及羰基金屬毒物脫至0.01ppm以下，甲醇催化劑的使用壽命在現(xiàn)有基礎(chǔ)上提高一倍以上。
文檔編號C07C29/00GK1515530SQ0312531
公開日2004年7月28日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者呂小婉, 李新懷, 李耀會, 馬溪生, 李倫, 李小定 申請人:湖北省化學(xué)研究院