專利名稱：丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢液的蒸發(fā)、蒸餾處理技術(shù)領(lǐng)域。
在食品工業(yè)方面，丙酸可用作飲料、醬油、食油、奶酪、煙草等的防腐劑和增香劑，其鈣、鈉、鋅鹽普遍作為面包、糕點(diǎn)、香腸以及各種燒烤食品的防腐劑。目前廣泛應(yīng)用于食品防腐的苯甲酸、山梨酸、丙酸及其鹽類中，丙酸的防霉效果在pH5以下優(yōu)于苯甲酸、而其價(jià)格低于山梨酸，是理想的防腐劑之一。其鈣鹽對(duì)各類霉菌、革蘭氏陽(yáng)性桿菌有較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)能引起食品發(fā)粘的枯草桿菌和食物中毒的沙門氏桿菌有顯著的抑制作用，對(duì)防止黃曲霉及其毒素的產(chǎn)生有獨(dú)特的效果，是世界衛(wèi)生和糧農(nóng)組織批準(zhǔn)在國(guó)際上通用的食品及飼料防霉劑。
在農(nóng)牧業(yè)方面，丙、乙酸及其銨鹽主要用作動(dòng)物飼料的防霉、防腐劑和營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑，如用于高濕谷物和飼料包括干草、青貯飼料的防霉，飼養(yǎng)動(dòng)物的防病、助長(zhǎng)等效果十分顯著。在農(nóng)藥行業(yè)中，丙酸用于生產(chǎn)丙酰氯，進(jìn)而生產(chǎn)除草劑敵稗、甲霜靈、敵草胺等。
丙酸作為醫(yī)藥中間體，主要用于制備維生素B6、萘普生、腦脈寧、丙酸睪丸酮、丙酸倍氯松、丙酸氟替卡松等。丙、乙酸也是紅霉素等大環(huán)內(nèi)酯抗生素發(fā)酵的前體物質(zhì)，能顯著促進(jìn)這類抗生素的生物合成。在香料工業(yè)中丙酸的用途也十分廣泛，可以用于制備芳樟酯、丙酸香葉酯、丙酸芐酯、丙酸異戊酯等香料。
丙、乙酸還是用途廣泛的有機(jī)化工原料，可用作合成除草劑、乙酸丙酸纖維素塑料、增塑劑、紡織與橡膠工業(yè)助劑、染料、酯類溶劑。由丙、乙酸合成的各種酯類可作為纖維素酯、醚類、各種天然或合成樹(shù)脂的溶劑，其中丙酸酯還可用作噴漆的特殊溶劑，這類溶劑不易燃燒和爆炸，使用安全性好。由丙酸、乙酸和纖維素合成的乙酸丙酸纖維素是一種具有特殊生物降解性能和無(wú)毒的熱塑性材料，可制成一次性使用的衛(wèi)生塑料制品和包裝材料，有利于環(huán)境保護(hù)。用丙酸也可以制取α-氯丙酸、2，2-二氨基丙酸和α-溴丙酸等。
目前，丙酸主要以石油化工產(chǎn)品為原料進(jìn)行化學(xué)合成法生產(chǎn)。生產(chǎn)方法有(1)低級(jí)烴直接氧化法以低級(jí)烴為原料生產(chǎn)乙酸時(shí)能聯(lián)產(chǎn)甲酸和丙酸，分離后即可得丙酸。該方法原料價(jià)格便宜、工藝流程簡(jiǎn)單，但反應(yīng)液中的組成復(fù)雜，分離提純必須采取特殊措施，投資較大。(2)雷珀法以乙烯為原料，在羰基鎳催化作用下與一氧化碳和水反應(yīng)，一步生成丙酸。該方法對(duì)高壓反應(yīng)設(shè)備要求高，腐蝕嚴(yán)重。(3)丙醛氧化法采用丙酸錳作為催化劑，催化氧化丙醛制備丙酸。選用合適的設(shè)備和管道材質(zhì)是丙醛氧化法生產(chǎn)丙酸中的關(guān)鍵問(wèn)題。(4)乙醇羰基合成法在高溫高壓下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物以及鉻、鉬、鎢酸等為催化劑，在酸性介質(zhì)中乙醇和一氧化碳液相反應(yīng)生成丙酸，丙酸收率為72％。此方法由美國(guó)杜邦公司首先采用，但由于反應(yīng)速率、收率、催化劑損耗及高溫高壓下設(shè)備腐蝕等工藝問(wèn)題未獲解決，至今未在工業(yè)生產(chǎn)上廣泛推廣。(5)丙烯酸加氫法丙烯酸在常溫常壓下，以銅-鈀系化合物為催化劑，直接加氫反應(yīng)制得丙酸。此法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件也較溫和，但由于丙烯酸價(jià)格和來(lái)源等問(wèn)題限制了其發(fā)展。
近年來(lái)由于世界石油價(jià)格的上揚(yáng)，致使化學(xué)合成法的成本上升，同時(shí)化學(xué)合成法具有污染較大，設(shè)備要求及操作條件苛刻等缺點(diǎn)，從而推動(dòng)了以丙酸桿菌發(fā)酵法生產(chǎn)丙酸研究的發(fā)展。與化學(xué)合成法相比，發(fā)酵法使用可再生資源為原料，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品安全性好。但發(fā)酵法產(chǎn)率較低，產(chǎn)品分離提取困難，成本也偏高，而且造成大量廢水污染，因而迄今國(guó)內(nèi)外都尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
國(guó)外的丙酸生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、日本、南非等國(guó)家，特別是美國(guó)和德國(guó)，占據(jù)了世界市場(chǎng)份額的絕大多數(shù)。國(guó)內(nèi)僅有少量來(lái)自木材干餾和輕質(zhì)烴氧化制備乙酸過(guò)程中的丙酸副產(chǎn)物生產(chǎn)，產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，每年都有大量進(jìn)口。我國(guó)冰乙酸的年生產(chǎn)能力約為100萬(wàn)噸，基本能滿足國(guó)內(nèi)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取方法，其特點(diǎn)是能從丙酸菌發(fā)酵液中，包括丙酸菌發(fā)酵生產(chǎn)維生素B12分離菌體后的廢液中提取天然丙、乙酸混合水溶液。并可進(jìn)一步加工成它們的鈣、鈉、鉀、鋅、鐵等鹽類的混合物，同時(shí)還可回收氨、銨鹽、磷酸氫鈣或硫酸鈣等副產(chǎn)品。其工藝簡(jiǎn)單，丙、乙酸的回收率高，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，能有效減少發(fā)酵廢液的排放和環(huán)境污染，并便于產(chǎn)業(yè)化。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是主要采用如下兩步提取工藝步驟a、酸化將丙酸菌發(fā)酵液用非揮發(fā)性酸調(diào)節(jié)pH1.0～5.0，充分?jǐn)嚢瑁拱l(fā)酵廢液中的丙、乙酸由銨鹽或其他鹽的形式轉(zhuǎn)化為游離酸；b、減壓蒸餾對(duì)酸化液進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液為天然丙、乙酸混合水溶液。
上述的丙酸菌發(fā)酵液包括各種丙酸菌的厭氧發(fā)酵液，也可以是丙酸菌厭氧發(fā)酵生產(chǎn)維生素B12分離菌體后的廢液。
上述酸化工序的酸化pH以2.5～3.5為佳，既可以使丙、乙酸都游離出來(lái)，又能減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕。
為了進(jìn)一步提高所得丙、乙酸混合水溶液的純度和收得率，最好在上述工藝步驟前加入發(fā)酵液堿性預(yù)處理和減壓蒸發(fā)兩步工序。于是，工藝步驟可轉(zhuǎn)變成為以下四步a、堿性預(yù)處理加入氧化鈣或氫氧化鈣，調(diào)節(jié)丙酸菌發(fā)酵液pH7.5～10.5，使發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)絮凝，過(guò)濾得到的濾渣干燥后可作為飼料或飼料B12填充劑，濾液進(jìn)入下一步提取工序；b、減壓蒸發(fā)對(duì)上述濾液進(jìn)行減壓蒸發(fā)，除去發(fā)酵液中的氨及其他堿性和中性揮發(fā)性代謝產(chǎn)物，并使濾液得到濃縮；c、酸化將減壓濃縮液用非揮發(fā)性酸調(diào)節(jié)pH1.0～5.0，充分?jǐn)嚢?，使發(fā)酵廢液中的丙、乙酸由銨鹽或其他鹽的形式轉(zhuǎn)化為游離酸；d、減壓蒸餾對(duì)酸化液進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液為天然丙、乙酸混合水溶液。
上述堿性預(yù)處理工序加入氧化鈣或氫氧化鈣進(jìn)行堿性預(yù)處理的pH最好為8.0～9.0，目的是既能達(dá)到最佳絮凝效果，又能確保減壓蒸發(fā)時(shí)的pH不低于6.0，避免丙、乙酸的揮發(fā)損失。
上述減壓蒸發(fā)工序蒸發(fā)出來(lái)的揮發(fā)性代謝產(chǎn)物可用水、硫酸或鹽酸水溶液吸收氨，以回收氨水或制備硫酸銨或氯化銨?；厥盏陌彼煞祷鼐S生素B12或其他發(fā)酵生產(chǎn)中應(yīng)用，硫酸銨或氯化銨可用作肥料或其他化學(xué)工業(yè)原料。
上述酸化工序使用的非揮發(fā)性酸可以是硫酸、磷酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，也可以是草酸一類有機(jī)酸。當(dāng)使用磷酸時(shí)，可將后工序減壓蒸餾后的蒸餾殘液用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH5.0～7.0，以pH5.0～6.5為佳，充分?jǐn)嚢?如攪拌15～30分鐘)后過(guò)濾、干燥得到磷酸氫鈣，用作動(dòng)物飼料添加劑。濾液作為廢液排放或濃縮干燥后用作飼料B12填充劑。當(dāng)使用硫酸時(shí)，可將后工序減壓蒸餾后的蒸餾殘液用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH6.0～8.0，以pH7.0～7.5為佳，充分?jǐn)嚢?如攪拌15～30分鐘)后過(guò)濾、干燥得到硫酸鈣。
上述減壓蒸餾工序所得天然丙、乙酸混合水溶液，可以用鈣、鉀、鈉、鋅、鐵等的氫氧化物或氧化物或碳酸鹽回流加熱反應(yīng)，過(guò)濾除去不溶性殘?jiān)瑸V液減壓濃縮至有沉淀生成，噴霧干燥或以其他方法干燥后可得到天然丙、乙酸鈣、鉀、鈉、鋅或鐵的鹽類混合物。反應(yīng)pH控制7.0～9.0，以7.5～8.5為佳；反應(yīng)溫度80℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間2～4小時(shí)。之所以要回流加熱，是為了避免反應(yīng)不完全的游離酸揮發(fā)損失。過(guò)濾得到的少量濾渣可作廢渣排放，或干燥后作為飼料B12填充劑。例如，為了得到天然丙、乙酸的鈣鹽混合物，可將蒸餾所得天然丙、乙酸混合水溶液用氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣調(diào)節(jié)pH到7.0～9.0，在80℃～100℃回流加熱反應(yīng)2～4小時(shí)，在反應(yīng)中根據(jù)需要續(xù)加氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣，保持pH不低于7.5，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液減壓濃縮至有沉淀生成，噴霧干燥或以其他方法干燥后即得天然丙、乙酸的鈣鹽混合物。
本發(fā)明可利用丙酸菌發(fā)酵液，特別是充分利用我國(guó)豐富的維生素B12發(fā)酵生產(chǎn)廢液資源，從中提取天然丙、乙酸混合水溶液。并可進(jìn)一步加工成它們的鈣、鈉、鉀、鋅、鐵等鹽類混合物，同時(shí)還可回收氨、銨鹽、磷酸氫鈣或硫酸鈣等副產(chǎn)品。其工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)業(yè)化容易，丙、乙酸的回收率高，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，在變廢為寶的同時(shí)，還能大幅度減少發(fā)酵廢液的排放量及廢液中的BOD負(fù)荷，減輕對(duì)環(huán)境的污染，并為發(fā)酵生產(chǎn)丙酸以代替石油化工丙酸的產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)敘述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
附

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的兩步提取工藝流程圖。
附圖2是本發(fā)明實(shí)施例的四步提取工藝流程圖。
附圖3為四步提取的天然丙、乙酸混合水溶液氣相色譜圖。
參見(jiàn)附圖2，第一步，將丙酸菌發(fā)酵液用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH7.5～10.5，充分?jǐn)嚢韬笮跄^(guò)濾，濾渣干燥后作為飼料或飼料B12填充劑；第二步，濾液進(jìn)行減壓蒸發(fā)，廢氣進(jìn)入吸收塔回收氨水或銨鹽；第三步，將減壓蒸發(fā)所得濃縮液用非揮發(fā)性酸調(diào)節(jié)pH1.0～5.0，充分?jǐn)嚢?如15～30分鐘)使發(fā)酵液中的丙、乙酸由銨鹽或其他鹽的形式轉(zhuǎn)化為游離酸；第四步，減壓蒸餾，收集餾出的丙、乙酸混合水溶液，蒸餾殘液用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH5.0～7.0(當(dāng)用磷酸酸化時(shí))或pH6.0～8.0(當(dāng)用硫酸酸化時(shí))，過(guò)濾得磷酸氫鈣或硫酸鈣，濾液作為廢液排放或濃縮干燥后用作飼料B12填充劑。
參見(jiàn)附圖1和附圖2，將由以上兩種工藝路線得到的丙、乙酸混合水溶液用氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣(或鉀、鈉、鋅、鐵的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽)調(diào)節(jié)pH8.0左右，充分?jǐn)嚢韬笤?0～95℃回流加熱反應(yīng)2～4小時(shí)，必要時(shí)反應(yīng)中需補(bǔ)充氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣(或鉀、鈉、鋅、鐵的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽)，以確保反應(yīng)液的pH不低于7.0，最好是不低于7.5。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，少量濾渣干燥后可作為飼料B12填充劑，濾液濃縮、干燥可得到天然丙、乙酸的鈣、鉀、鈉、鋅或鐵鹽混合物。
具體實(shí)施例1取丙酸菌厭氧發(fā)酵維生素B12生產(chǎn)廢液3份，各400ml，分別用硫酸、磷酸和草酸調(diào)節(jié)pH3.5，充分?jǐn)嚢韬笥?0℃減壓蒸餾，收集餾出液，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定總酸度，并用氣相色譜分離測(cè)定丙、乙酸的含量，結(jié)果列于表1。
表1 用不同的酸酸化處理后蒸出的丙、乙酸混合水溶液比較

由以上結(jié)果可知，發(fā)酵液直接酸化蒸餾出的丙、乙酸混合液酸度和收得率都比較低，其中收得率與餾出體積成正比。
實(shí)施例2取丙酸菌厭氧發(fā)酵維生素B12生產(chǎn)廢液800ml，均等分成四份，用Ca(OH)2依次調(diào)節(jié)pH8.0，8.5，9.0和9.5，過(guò)濾除去沉淀，濾液分別于75～80℃減壓濃縮至大約一半體積，取出測(cè)定pH后，均用硫酸回調(diào)pH至2.0，分別于70～75℃減壓蒸餾至餾出體積60％左右，測(cè)定餾出液的總酸度并用氣相色譜法測(cè)定丙、乙酸的含量，結(jié)果如表2所列。
表2 廢液堿性預(yù)處理pH對(duì)回收丙酸濃度和收得率的影響

由以上結(jié)果可知，回收丙、乙酸混合物的總酸度與廢液濃縮剩余體積百分比成反比，而收得率與餾出體積百分比成正比，兩者均與廢液pH在8.0～9.5范圍內(nèi)沒(méi)有明顯關(guān)系。
實(shí)施例3取pH8.5的丙酸菌發(fā)酵濾液，減壓濃縮到體積的50％左右，分成4份，每份80ml，分別用硫酸調(diào)節(jié)pH3.5，3.0，2.5和2.0，70℃減壓蒸餾至餾出體積50％左右，測(cè)定餾出液的總酸度并用氣相色譜法測(cè)定丙、乙酸的含量，結(jié)果如表3所列。
表3 蒸餾pH對(duì)回收丙酸濃度和收得率的影響

由表3數(shù)據(jù)可知，回收得到的丙、乙酸混合水溶液的總酸度隨蒸餾前酸化pH的降低而上升；對(duì)同樣的餾出體積百分比來(lái)說(shuō)，丙酸回收率也隨蒸餾前酸化pH的降低而上升。
實(shí)施例4取pH8.5的廢液940ml，75℃減壓濃縮至145ml，加H3PO4調(diào)節(jié)pH2.5，70℃減壓蒸餾，收集餾出體積112ml，測(cè)總酸度和丙、乙酸含量，并計(jì)算丙酸收得率。另取pH8.5的廢液740ml，75℃減壓濃縮至150ml，加H2SO4調(diào)節(jié)pH2.5，70℃減壓蒸餾，收集餾出體積88ml，測(cè)總酸度和丙、乙酸含量，并計(jì)算丙酸收得率。比較結(jié)果如表4所列。
表4 磷酸提取與硫酸提取所得餾出物中丙、乙酸含量與丙酸得率的比較


實(shí)施例5在以上磷酸酸化液的蒸餾殘液中加入Ca(OH)2，調(diào)節(jié)pH6.0，攪拌30分鐘，過(guò)濾，濾餅用無(wú)鹽水沖洗兩次，干燥后得磷酸氫鈣36.2g。
實(shí)施例6取pH8.5的廢液4000ml，80℃減壓濃縮至870ml，加濃硫酸61ml，調(diào)節(jié)pH3.5，減壓蒸餾，每隔5分鐘左右收集餾出液一次，共6次，分別測(cè)定總酸度和丙、乙酸含量，并計(jì)算丙酸的收得率，結(jié)果列于表5。
表5 分段收集的餾出液中丙、乙酸含量

實(shí)施例7
取丙酸含量為58.23g/L的丙、乙酸混合溶液402ml，加入17.4g Ca(OH)2，使溶液pH達(dá)到8.0左右，于90～95℃回流加熱3小時(shí)，減壓濃縮至干，繼續(xù)干燥至恒重，得丙、乙酸鈣混合物39.445g，其中含丙酸鈣71.4％，乙酸鈣27.9％。丙酸鈣相對(duì)于丙酸的摩爾收率為96.77％。
其他實(shí)施例(略)。
參見(jiàn)附圖3，所顯示的是天然丙、乙酸混合水溶液氣相色譜圖，其色譜測(cè)定條件如下①儀器氣相色譜儀(7890F，上海天美公司)②毛細(xì)管柱FFAP 0.53μm×0.1μm×30m③氣體流速載氣N21.4mL/min，燃?xì)釮230mL/min，空氣400mL/min。
④檢測(cè)器氫焰檢測(cè)器⑤操作溫度柱溫145℃、進(jìn)樣溫度180℃、檢測(cè)溫度180℃⑥計(jì)算方法面積歸一法樣品來(lái)源丙、乙酸混合物02-10-13 0829第39次進(jìn)樣進(jìn)樣時(shí)間2002-10-13 111606方法系統(tǒng)默認(rèn)方法(面積歸一法)分析結(jié)果表峰號(hào) 分組名 保留時(shí)間峰高 峰面積 面積％ 含量％ 峰型(min) (nv) (nv*s)1 0.92528 790.138060.13806BB2 1.3112668 10889 19.10543 19.10543 BV3 1.5018312 46026 80.75651 80.75651 VB從以上實(shí)施例可知，四步提取工藝的丙酸回收率一般為80％以上，最高可達(dá)95％；丙、乙酸及其鹽類在混合水溶液或混合粉劑中的純度均可達(dá)99％以上；剩余廢液排放量可以減少到原發(fā)酵廢液體積的10％以下。兩步提取工藝亦可達(dá)到本發(fā)明的基本發(fā)明目的。
權(quán)利要求
1.一種丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是主要采用如下工藝步驟a、酸化即用非揮發(fā)性酸調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH1.0～5.0，充分?jǐn)嚢?，使發(fā)酵液中的丙、乙酸由銨鹽或其他鹽的形式轉(zhuǎn)化為游離酸；b、減壓蒸餾對(duì)上述酸化發(fā)酵液進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液為天然丙、乙酸混合水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是丙酸菌發(fā)酵液為丙酸菌厭氧發(fā)酵生產(chǎn)維生素B12分離菌體后的廢液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是酸化時(shí)用非揮發(fā)性酸調(diào)節(jié)pH2.5～3.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是在酸化前先用氧化鈣或氫氧化鈣對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)pH7.0～10.5，充分?jǐn)嚢枋拱l(fā)酵液中的蛋白質(zhì)絮凝，過(guò)濾得到澄清濾液，然后對(duì)濾液減壓蒸發(fā)，除去其中的氨及其他堿性和中性揮發(fā)性代謝產(chǎn)物，并使濾液得到濃縮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是堿預(yù)處理時(shí)用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH8.0～9.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是將減壓蒸發(fā)出來(lái)的揮發(fā)性代謝產(chǎn)物用水、硫酸或鹽酸水溶液吸收氨，回收氨水或制成硫酸銨或氯化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是酸化時(shí)使用磷酸，將酸化后的發(fā)酵液或濃縮液減壓蒸餾后得到的蒸餾殘液用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH到5.0～7.0，充分?jǐn)嚢韬筮^(guò)濾得到磷酸氫鈣或磷酸鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是酸化時(shí)使用硫酸，將酸化后的濃縮液減壓蒸餾后得到的蒸餾殘液用氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH到6.0～8.0，攪拌后過(guò)濾得到硫酸鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的丙酸菌發(fā)酵液天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是將上述蒸餾所得天然丙、乙酸混合水溶液用鈣、鉀、鈉、鋅、鐵的氫氧化物或氧化物或碳酸鹽中和并加熱反應(yīng)，過(guò)濾，濾液減壓濃縮至有沉淀生成，噴霧干燥或以其他方法干燥后得天然丙、乙酸鈣、鉀、鈉、鋅或鐵鹽的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，其特征是將蒸餾所得天然丙、乙酸混合水溶液用氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣調(diào)節(jié)pH到7.0～9.0，在80℃～100℃回流加熱反應(yīng)2～4小時(shí)，在反應(yīng)中根據(jù)需要續(xù)加氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣，保持pH不低于7.5，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液減壓濃縮至有沉淀生成，噴霧干燥或以其他方法干燥后得天然丙、乙酸的鈣鹽混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙酸菌發(fā)酵液的天然丙、乙酸酸化蒸餾提取法，屬于工業(yè)廢液蒸發(fā)、蒸餾處理技術(shù)領(lǐng)域。主要工藝步驟a.用非揮發(fā)性酸對(duì)濃縮液進(jìn)行酸化，充分?jǐn)嚢?，使丙、乙酸由銨鹽或其他鹽的形式轉(zhuǎn)化為游離酸；b.減壓蒸餾，餾出液為天然丙、乙酸混合水溶液。最好在酸化前進(jìn)行堿性預(yù)處理和減壓蒸發(fā)。本發(fā)明的特點(diǎn)是能從丙酸菌發(fā)酵液中，包括厭氧發(fā)酵生產(chǎn)維生素B
文檔編號(hào)C07C51/487GK1458138SQ0313106
公開(kāi)日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者徐親民, 趙平, 孫國(guó)志, 周曉輝, 邊紅杰, 梁焱, 常景立, 鄭毓 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)