專利名稱：丙二醇甲醚丙酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，具體是以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在催化劑和共沸脫水劑作用下，直接酯化生成丙二醇甲醚丙酸酯的合成方法。
二、技術(shù)背景丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)是一種無毒、密度小、氣味輕、溶解力強(qiáng)的高沸點(diǎn)溶劑。具有優(yōu)良溶解性和相對高的偏油性，除用作環(huán)境友好型涂料稀釋劑外，還可用作合成樹脂、粘結(jié)劑、油墨、紡織及皮革染色用溶劑，替代三氯乙烷用電子清洗劑和化妝品用溶劑。目前國內(nèi)外丙二醇甲醚丙酸酯的合成方法主要是丙二醇甲醚與丙酸在催化劑和共沸脫水劑的作用下直接酯化。催化劑一般用酸性催化劑，通常用無機(jī)酸或有機(jī)酸。無機(jī)酸主要有磷酸、鹽酸、濃硫酸、氯磺酸等；一般以濃硫酸為多。有機(jī)酸主要有草酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等；一般用對甲苯磺酸。脫水劑主要有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等。苯的分水效果最好，但由于毒性較大，一般選用甲苯。中國專利申請公開說明書CN1092060A，
公開日為1994年9月14日，該公開說明書中披露的丙二醇甲醚丙酸酯的合成方法中催化劑是用硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸酸性催化劑；其中硫酸催化劑存在缺點(diǎn)是選擇性不好，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)，副產(chǎn)物有醚、不飽和化合物、硫酸酯、羰基化合物等，給過量原料回收和循環(huán)使用帶來不便；反應(yīng)后需要對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和，生成硫酸鹽，硫酸鹽晶粒細(xì)，分離麻煩，且又易堵精餾塔，給工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)帶來較多不便；又硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因而設(shè)備要求較高。對甲苯磺酸催化劑雖然克服了硫酸催化劑選擇性不好的缺點(diǎn)，但還存在與反應(yīng)物分離困難及對設(shè)備的腐蝕問題。
三、技術(shù)內(nèi)容為克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法其使用的催化劑不腐蝕設(shè)備、易與產(chǎn)物分離，能清潔生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，包括以丙二醇甲醚和丙酸為原料，反應(yīng)溫度在100～160℃，在共沸脫水劑、催化劑存在下，反應(yīng)溫度100～160℃進(jìn)行直接酯化合成丙二醇甲醚丙酸酯；丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.7～1.4；共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷，共沸脫水劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的5～20％，其特征為催化劑為硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2·nMxOy，M＝Zr、Si、Al，n＝0～1，硫酸固體超強(qiáng)酸用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.2～5％。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，適宜反應(yīng)溫度在120～160℃，最佳反應(yīng)溫度為130～150℃；丙二醇甲醚與丙酸適宜的摩爾配比為0.8～1.2，丙二醇甲醚與丙酸最佳的摩爾配比為1.1～1.2，也即丙二醇甲醚過量10～20％(摩爾比)，丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比過大或過小，除了對反應(yīng)有影響外，對產(chǎn)物的精餾負(fù)荷帶來負(fù)擔(dān)，能耗增大；共沸脫水劑優(yōu)選甲苯，適宜用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6～15％，最佳用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的8～10％；催化劑以硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2催化效果最佳，催化劑適宜用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.6～3％，最佳用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1～2％。
其中硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2的的制備方法，包括如下步驟(1)、將TiCl4在環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等芳烴溶劑中配成濃度為10％～30％(質(zhì)量百分比)的溶液；(2)、將配好的溶液在攪拌的過程中緩慢滴加氨水至堿性，PH值控制在8～10，制得載體母體；(3)、將載體母體靜置陳化至少24小時(shí)，再經(jīng)過濾后用離子水洗滌至無Cl-，然后經(jīng)干燥得無定形載體；(4)、用濃度為0.25～1.0mol/l的H2SO4或(NH4)2SO4將無定形載體浸泡至少12小時(shí)，然后用離子水洗滌后再干燥；(5)、在400～600℃焙燒至少3小時(shí)。
硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2·MxOy，M＝Zr、Si、Al的制備只要將10～30％(質(zhì)量百分比)的Na2SiO3、Zr(NO3)4或AlCl3水溶液滴加到TiCl4的環(huán)己烷、甲苯或二甲苯的10％～30％(質(zhì)量百分比)溶液中，其它步驟同SO42-/TiO2制備過程。
在本發(fā)明中硫酸固體超強(qiáng)酸制備方法的優(yōu)選方法是TiCl4在有芳烴溶劑中配成溶液，以甲苯為溶劑、TiCl4濃度15％(質(zhì)量百分比)為最佳；沉淀的PH值以pH＝9為最佳；在硫酸浸泡適宜的浸泡濃度為0.5～1.0mol/l，最佳浸泡濃度為0.75mol/l；適宜的焙燒溫度為400～500℃，最佳焙燒溫度為400～450℃。
該方法制得的催化劑活性較好，密封貯存穩(wěn)定性好，存放2個(gè)月不影響反應(yīng)活性。
反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離后可循環(huán)使用三次，然后用0.75mol/l的H2SO4洗滌、浸泡，在空氣中于400～450℃焙燒后仍能循環(huán)使用，催化劑的活性基本不變。
本發(fā)明與用硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸作催化劑的丙二醇/甲醚丙酸酯合成方法相比所具的優(yōu)點(diǎn)為合成方法中所用的催化劑硫酸固體超強(qiáng)酸制備方便，穩(wěn)定性好，易與產(chǎn)物分離，可反復(fù)使用，不腐蝕設(shè)備，能清潔生產(chǎn)。
四

圖1為丙二醇甲醚丙酸酯生產(chǎn)過程的工藝流程。
五、發(fā)明實(shí)施例
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明丙二醇甲醚丙酸酯酯化反應(yīng)采用反應(yīng)精餾技術(shù)。將丙二醇甲醚、丙酸及共沸脫水劑、超強(qiáng)酸催化劑加入帶有精餾塔、冷凝器及分水器的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在塔頂不斷將反應(yīng)生成的水分出，而共沸脫水劑回餾至塔中，排出水達(dá)到理論值后，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物沉降，分出催化劑循環(huán)使用或再生后循環(huán)使用。產(chǎn)物送至精餾塔I，將脫水劑、未反應(yīng)原料蒸出，返回循環(huán)使用，塔釜粗產(chǎn)品送至精餾塔II，蒸出產(chǎn)品丙二醇甲醚丙酸酯。反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)行的常壓精餾，其控制釜溫小于165℃，頂溫≤150℃，回流比1～8，蒸出前餾份循環(huán)使用。脫除前餾份后的粗產(chǎn)品進(jìn)行的精餾，其控制釜溫小于175℃，收集回流比3～1，頂溫157～165℃餾分，產(chǎn)品含量大于99.5％。
以下實(shí)施例中丙二醇甲醚丙酸酯酯化反應(yīng)主要原料丙二醇甲醚為工業(yè)級，由江陰怡達(dá)化工有限公司生產(chǎn)，由環(huán)氧丙烷和甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)，通過精餾而制得，產(chǎn)品純度大于99.0％。丙酸為化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，含量大于99.0％。
從以下說明性實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明。在所有實(shí)施例中，除另外說明外，所有濃度均為質(zhì)量百分比濃度。
實(shí)例1將40.4gTiCl4(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限)溶解在甲苯(分析純)中，配成15％溶液，在攪拌下，慢慢滴加氨水(分析純，無錫市杏達(dá)化工廠)，1h內(nèi)滴完，控制PH＝9，得到無定型Ti(OH)4沉淀，靜置熟化24h，抽濾，用去離子水洗滴至無Cl-(用AgNO3溶液檢驗(yàn)洗滌水無白色沉淀)，110℃干燥14h后，用0.75mol/LH2SO4溶液浸泡12h，過濾，在110℃下干燥2h，450℃下焙燒3h，得硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2，密封保存?zhèn)溆谩?br> 實(shí)例2將40.4gTiCl4溶解在甲苯中，配成15％溶液，將13.2g的硅酸鈉(分析純，上海久意化學(xué)試劑有限)配成15％溶液。先在攪拌下慢慢將硅酸鈉溶液滴加到TiCl4甲苯溶液，再慢慢滴加氨水，1h內(nèi)滴完，至PH＝9，得到無定型沉淀物，靜置熟化24h，抽濾，用去離子水洗滴至無Cl-，110℃干燥14h后，用1.0mol/LH2SO4溶液浸泡12h，過濾，110℃下干燥2h，430℃下焙燒3h，得硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SiO2，密封保存。
實(shí)例3在帶有分水器、回餾冷凝器φ20×1000填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚200g，丙酸150g，實(shí)例1新制得的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO22.1g，甲苯28g，控制反應(yīng)溫度130～150℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)5.5h，得粗產(chǎn)品323g，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，反應(yīng)物系中丙二醇甲醚丙酸酯含量為64.5％，丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為70.4％。
實(shí)例4在帶有分水器、回餾冷凝器φ20×1000填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚200g，丙酸150g，實(shí)例2新制得的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2·SiO22.1g，甲苯28g，控制反應(yīng)溫度135～146℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5.0h，得粗產(chǎn)品331g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中丙二醇甲醚丙酸酯含量為57.2％，丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為64.0％。
實(shí)例5在帶有分水器、回餾冷凝器φ20×1000填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚200g，丙酸150g，實(shí)例1新制得的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO25.0g，甲苯28g，控制反應(yīng)溫度135～155℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)5.5h，得粗產(chǎn)品324g，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，反應(yīng)物系中丙二醇甲醚丙酸酯含量為74.6％，丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為81.8％。
實(shí)例6在帶有分水器、回餾冷凝器φ20×1000填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚200g，丙酸150g，實(shí)例1新制得的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO25.0g，苯52g，控制反應(yīng)溫度115～125℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)5.5h，得粗產(chǎn)品376.5g，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，反應(yīng)物系中丙二醇甲醚丙酸酯含量為59.0％，丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為75.0％。
實(shí)例7在帶有分水器、回餾冷凝器φ20×1000填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚200g，丙酸150g，實(shí)例1新制得的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO25.6g，甲苯28g，控制反應(yīng)溫度130～155℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)5.5h，得粗產(chǎn)品331.3g，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，反應(yīng)物系中丙二醇甲醚丙酸酯含量為76.9％，丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為83.5％。
實(shí)例8在帶有分水器、回餾冷凝器φ20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚400g，丙酸300g，實(shí)例1新制得的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO210g，甲苯60g，控制反應(yīng)溫度130～150℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)5.5h，得粗產(chǎn)品668.5g，氣相色譜分析反應(yīng)物系中丙二醇甲醚丙酸酯含量為80.4％，丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為90.8％。
實(shí)例9在帶有分水器的φ20×1000填料塔的1000ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚400g，丙酸300g，存儲(chǔ)2個(gè)月實(shí)例1制得的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO210g，甲苯60g，控制反應(yīng)溫度130～150℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)6.5h，得粗產(chǎn)品655g，產(chǎn)物用氣相色譜分析丙二醇甲醚丙酸酯含量為81.6％，其組成如下表

丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為91.9％。
實(shí)例10在帶有分水器的φ20×1000填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚200g，丙酸150g，實(shí)例9反應(yīng)后回收并再生的硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO25.0g，甲苯35g，控制反應(yīng)溫度130～150℃，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)4.5h，得粗產(chǎn)品341g，氣相色譜分析反應(yīng)物系組成如下表

丙二醇甲醚丙酸酯單程酯化率為77.5％。
權(quán)利要求
1.一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，包括以丙二醇甲醚和丙酸為原料，在共沸脫水劑、催化劑存在下，反應(yīng)溫度100～160℃進(jìn)行直接酯化合成丙二醇甲醚丙酸酯；丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.7～1.4；共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷，脫水劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的5～20％，其特征是催化劑為硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2·nMxOy，M＝Zr、Si、Al，n＝0～1，硫酸固體超強(qiáng)酸用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.2～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其中反應(yīng)溫度在120～160℃，丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.8～1.2，共沸脫水劑為甲苯，脫水劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的6～15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其中反應(yīng)溫度在130～150℃，丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為1.1～1.2，脫水劑用量為反應(yīng)物料總量的8～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其特征是硫酸固體超強(qiáng)酸催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.6～2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其特征是硫酸固體超強(qiáng)酸催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1～2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其特征是催化劑是硫酸固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其特征是硫酸固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟(1)、將TiCl4在環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等芳烴溶劑中配成質(zhì)量百分比濃度為10％～30％的溶液或在質(zhì)量百分比濃度為10％～30％的TiCl4環(huán)己烷、甲苯或二甲苯溶液中滴加入質(zhì)量百分比濃度10～30％的Na2SiO3、Zr(NO3)4或AlCl3水溶液；(2)、將配好的溶液在攪拌的過程中緩慢滴加氨水至堿性，PH值控制在8～10，制得載體母體；(3)、將載體母體靜置陳化至少24小時(shí)，再經(jīng)過濾后用離子水洗滌至無Cl-，然后經(jīng)干燥得無定形載體；(4)、用濃度為0.25～1.0mol/l的H2SO4或(NH4)2SO4將無定形載體浸泡至少12小時(shí)，然后用離子水洗滌后再干燥；(5)、在400～600℃焙燒至少3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其特征是硫酸固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其中TiCl4在甲苯中配成濃度為15％(質(zhì)量百分比)的溶液；沉淀的PH值為pH＝9；在硫酸中浸泡，浸泡濃度為0.5～1.0mol/l；焙燒溫度為400～500℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其特征是硫酸固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其中在硫酸浸泡的浸泡濃度為0.75mol/l；焙燒溫度為400～450℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，其特征是硫酸固體超強(qiáng)酸催化劑的再生方法，是將需再生使用的硫酸固體超強(qiáng)酸催化劑用0.75mol/l的H2SO4洗滌、浸泡，在空氣中于450～450℃焙燒。
全文摘要
一種丙二醇甲醚丙酸酯合成方法，包括以丙二醇甲醚和丙酸為原料，反應(yīng)溫度為100～160℃，在共沸脫水劑、催化劑存在下合成丙二醇甲醚丙酸酯；丙二醇甲醚與丙酸的摩爾配比為0.7～1.4，共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷，脫水劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的5～20％；其特征是催化劑為硫酸固體超強(qiáng)酸SO
文檔編號(hào)C07C69/00GK1473815SQ0313226
公開日2004年2月11日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者朱新寶, 劉準(zhǔn) 申請人:南京林業(yè)大學(xué), 江陰市怡達(dá)化工有限公司