專利名稱：制備烷基-二鹵代苯基取代的酮烯醇的中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的苯基取代的環(huán)狀酮烯醇、其多種制備方法及制備它們的中間體和其作為殺蟲劑和除草劑的應用。
背景技術(shù)：
先前已經(jīng)描述了3-?；?吡咯烷-2，4-二酮具有藥物性能(S.Suzuki等人《化學藥物公報》[Chem.Pharm.Bull.]151120(1967))。再則，N-苯基吡咯烷-2，4-二酮已由R.Schmierer和H.Mildenberger合成(Liebigs Ann.Chem.1985，1095)。對這些化合物的生物活性未作出描述。
EP-A-0 262 399和GB-A-2 266 888公開了類似結(jié)構(gòu)的化合物(3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮)，然而，這些專利未公開它們有除草、殺蟲或殺螨作用。已經(jīng)公開了未取代的二環(huán)3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-355 599和EP-415 211)和取代的單環(huán)3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A-377 893和EP-442 077)具有除草、殺蟲或殺螨作用。
也已公開多環(huán)3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-442 073)和1H-芳基吡咯烷二酮衍生物(EP-456 063、EP-521 334、EP-596298、EP-613 884、EP-613 885、WO 94/01 997、WO93/26954和WO95/01358)。
業(yè)已公開某些取代的Δ3-二氫呋喃-2-酮衍生物具有除草性能(參見DE-A-4 014 420)。用作起始化合物的季酮酸衍生物(如3-(2-甲基-苯基)-4-羥基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氫呋喃-2-酮)的合成也公開于DE-A-4 014 420中。相似結(jié)構(gòu)化合物可以從Campbell等人于(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，1985，(8)1567-76)中的文章中得知，但該文中未提到任何殺蟲和/或殺螨作用。具有除草、殺螨和殺蟲性能的3-芳基-Δ3-二氫呋喃酮衍生物還公開于EP-528 156，但描述于這些文獻中的活性不總是令人滿意的。硫代季酮酸由WO95/26345已知。
再則，某些3H-吡唑-3-酮衍生物，例如，1，2-二乙基-1，2-二氫-5-羥基-4-苯基-3H-吡唑-3-酮或{[5-氧代-1，2-二苯基-4-(對磺苯基)-3-吡唑啉-3-基]-氧基}-二鈉鹽或?qū)?(3-羥基-5-氧代-1，2-二苯基-3-吡唑啉-4-基)-苯磺酸還可從文獻(參見《雜環(huán)化學雜志》[J.Heterocycl.Chem.]，25(5)，1301-1305，1988或《雜環(huán)化學雜志》[J.Heterocycl.Chem.]，25(5)，1307-1310，1988或Zh.Obshch.Khim.，34(7)，2397-2402，1964)中得知。然而，對這些化合物的生物作用未作描述。
還知道4，4’，4”-(5-羥基-3-氧代-1H-吡唑-1，2，4(3H)-三基)-三苯磺酸三鈉鹽具有藥物性能(參見Farmakol.Toksikol.(莫斯科)，38(2)，180-186，1976)。然而，其在植物保護上的應用是未知的。
EP-A-508 126和WO 92/16 510還描述了具有除草、殺螨和殺蟲性能的4-芳基吡唑啉-3，5-二酮衍生物。
業(yè)已描述了苯環(huán)未被取代的某些苯基吡喃酮衍生物(參見A.M.Chirazi，T.kappe和E.Ziegler，Ar ch.Pharm.309，588(1976)和K.H.Boltze和K.Heidenbluth，Chem.Ber.91，2849)，但未提到這些化合物作為農(nóng)藥的可能應用。苯環(huán)被取代的且具有除草、殺螨和殺蟲性能的苯基吡喃酮衍生物描述于EP-588 137中。
業(yè)已公開了某些苯環(huán)未被取代的5-苯基-1，3-噻嗪衍生物(參見E.Ziegler和E.Steiner，Monatsh.95，147(1964)，R.Ketcham.T.Kappe和E.Ziegler，《雜環(huán)化學雜志》[J.Heterocyclo.Chem.]10，223(1973))，但未提到這些化合物作為農(nóng)藥的可能應用。苯環(huán)被取代的且具有除草、殺螨和殺蟲性能的5-苯基-1，3-噻嗪衍生物描述于WO 94/14 785中。
然而，這些化合物的活性和作用范圍不總是令人滿意的，特別是在低劑量和濃度施用時。此外，植物對這些化合物并不總具有很好的耐受性。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的式(I)化合物 其中X 代表鹵素Y 代表鹵素或烷基，且Z 代表鹵素或烷基，其前提條件是總有基團Y和Z之一代表鹵素，另一個基團代表烷基，Het代表下列基團之一 其中A代表氫，或代表烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基或烷硫基烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表飽和或未飽和的、任選取代的環(huán)烷基或雜環(huán)基，或代表芳基、芳烷基或雜芳基，它們各任選由下列取代鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、氰基或硝基，B代表氫、烷基或烷氧基烷基，或A和B同與之所鍵合的碳原子一起代表飽和或不飽和、任選取代的碳環(huán)或雜環(huán)，D代表氫或任選取代的選自下列的基團烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基烷基、多烷氧基烷基、烷硫基烷基、飽和或不飽和環(huán)烷基、飽和或不飽和的雜環(huán)基、芳烷基、芳基、雜芳基烷基或雜芳基，或A和D同與之所鍵合的原子一起代表飽和或不飽和、未取代或取代碳環(huán)或雜環(huán)，G，在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(5)或(6)之一的情況下，代表氫(a)，或，在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)之一的情況下，代表下列基團之一 或 其中E 代表金屬離子等效物或銨離子，L 代表氧或硫，M 代表氧或硫，R1代表烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或多烷氧基烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表環(huán)烷基或雜環(huán)基，它們?nèi)芜x由鹵素、烷基或烷氧基取代，或代表各任選取代的苯基、苯烷基、雜芳基、苯氧基烷基或雜芳氧基烷基，R2代表烷基、鏈烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基，它們?nèi)芜x由鹵素取代，或代表各任選取代的環(huán)烷基、苯基或芐基，R3、R4和R5各自獨立地代表烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、鏈烯硫基或環(huán)烷基硫基，它們各任選由鹵素取代，或代表各任選取代的苯基、芐基、苯氧基或苯硫基，R6和R7各自獨立地代表氫、或代表烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表任選取代的苯基，或代表任選取代的芐基，或同與之鍵合的N原子一起代表任選含有氧或硫且任選取代的環(huán)。
根據(jù)取代基的性質(zhì)，式(I)化合物也可以存在幾何和/或旋光異構(gòu)體或各種組成的異構(gòu)體混合物，它們可以任選用常規(guī)的方式分離。本發(fā)明涉及純的異構(gòu)體且也涉及異構(gòu)體混合物、其制備、其應用、以及包含它們的組合物。然而，為了簡明起見，下文中將總提到是式(I)化合物，即使如此，這種提法應理解為純化合物，且如果需要，也可以理解為含有各種比例的異構(gòu)體化合物。
考慮到Het基團的含意(1)至(6)，產(chǎn)生下列主結(jié)構(gòu)(I-1)至(I-6) 其中A、B、D、G、X、Y和Z具有上述含意。
考慮基團G的各種含意(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，如果Het代表基團(1)，則產(chǎn)生下列主結(jié)構(gòu)(I-1-a)至(I-1-g) 其中A、B、D、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含意。
考慮基團G的各種含意(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，如果Het代表基團(2)，則產(chǎn)生下列主結(jié)構(gòu)(I-2-a)至(I-2-g)
其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含意。
考慮基團G的各種含意(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，如果Het代表基團(3)，則產(chǎn)生下列主結(jié)構(gòu)(I-3-a)至(I-3-g) 其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含意。
根據(jù)取代基G的位置，式(I-4)化合物可以存在二個異構(gòu)體形式(I-4)a和(I-4)b 它由式(I-4)的虛線指明。
式(I-4)a和(I-4)b可以以混合物形式存在，也可以是其純異構(gòu)體的形式。式(I-4)a和(I-4)b化合物混合物可以任選采用本身已知的方式采用物理方法分離，例如通過色譜方法。
為了簡明起見，下文中總是只提到其可能的一種異構(gòu)體。這樣做并不排除化合物可以任選存在異構(gòu)體混合物的形式或可以存在對映的另一種異構(gòu)體形式。
考慮基團G的各種含意(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，如果Het代表基團(4)，則產(chǎn)生下列主結(jié)構(gòu)(I-4-b)至(I-4-g) 其中A、D、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含意。
根據(jù)取代基G的位置，式(I-5)可以存在二個異構(gòu)體形式(I-5)a和(I-5)b 它由式(I-5)的虛線指明。
式(I-5)a和(I-5)b可以以混合物存在，且也可以是其純異構(gòu)體的形式。如果適宜，式(I-5)a和(I-5)b化合物混合物可以用本身已知的方式采用物理方法分離，例如通過色譜方法。
為了簡明起見，下文中總是只提到其可能的一種異構(gòu)體。這樣做并不排除化合物(如果適宜)可以存在異構(gòu)體混合物的形式或可以存在對映的另一種異構(gòu)體形式。
考慮基團G的各種含意(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，如果Het代表基團(5)，則產(chǎn)生下列主結(jié)構(gòu)(I-5-b)至(I-5-g) 其中A、D、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含意。
考慮基團G的各種含意(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，如果Het代表基團(6)，則產(chǎn)生下列主結(jié)構(gòu)(I-6-a)至(I-6-g)
其中A、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上述含意。
此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，式(I)的新化合物可通過下述方法之一獲得(A)式(I-1-a)化合物可以按如下獲得 其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，在稀釋劑存在下和在堿存在下，使式(II)化合物進行分子內(nèi)縮合反應 其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，且R8代表烷基(優(yōu)選C1-C6-烷基)；(B)業(yè)以發(fā)現(xiàn)可以按如下獲得式(I-2-a)化合物
其中A、B、X、Y和Z具有上述含意，在稀釋劑存在下和在堿存在下，使式(III)的化合物進行分子內(nèi)縮合反應 其中A、B、X、Y、Z和R8具有上述含意；(C)業(yè)以發(fā)現(xiàn)，可以按如下獲得式(I-3-a)化合物 其中A、B、X、Y和Z具有上述含意，任選在稀釋劑存在下和在酸存在下，使式(IV)的化合物進行分子內(nèi)成環(huán)反應 其中A、B、X、Y、Z和R8具有上述含意，且
W代表氫、鹵素、烷基(優(yōu)選C1-C6-烷基)或烷氧基(優(yōu)選C1-C8-烷氧基)；(E)業(yè)以發(fā)現(xiàn)，可以按如下獲得(I-5-a)化合物 其中A、D、X、Y和Z具有上述含意任選在稀釋劑存在下且任選在酸受體存在下，使式(VIII)化合物或其式(VIIIa)甲硅烷基烯醇醚與式(V)的化合物反應， 其中A和D具有上述含意， 其中A和D具有上述含意，和R8’代表烷基(優(yōu)選甲基)
其中X、Y、Z具有上述含意，且Hal代表鹵素(優(yōu)選氯或溴)；(F)業(yè)以發(fā)現(xiàn)，可以按如下獲得式(I-6-a)化合物 其中A、X、Y和Z具有上述含意，任選在稀釋劑存在下且任選在酸受體存在下，使式(IX)的化合物與式(V)的化合物反應， 其中A具有上述含意， 其中Hal、X、Y和Z具有上述含意；此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，(G) 上面所示的式(I-1-b)至(I-3-b)、(I-5-b)和(I-6-b)化合物，其中A、B、D、R1、X、Y和Z具有上述含意，可以按如下獲得使用上面所示的式(I-1-a)至(I-3-a)、(I-5-a)和(I-6-a)化合物，其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，且上面所示的式(I-4-b)化合物，其中A、D、R1、X、Y和Z具有上述含意，可以按如下獲得使用式(I-4-a)化合物 其中A、D、X、Y和Z具有上述含意在每一種情形下，(G)任選在稀釋劑存在下，并任選在酸結(jié)合劑存在下，α)與式(X)的酰氯反應 其中R1具有上述含意，且Hal代表鹵素(特別是氯或溴)，或β)與式(XI)的羧酸酐反應R1-CO-O-CO-R1(XI)其中R1具有上述含意；(H)示于上面的式(I-1-c)至(I-6-c)化合物，其中A、B、D、R2、M、X、Y和Z具有上述含意，且L代表氧，可以按如下獲得使示于上面的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物，其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，任選在稀釋劑存在下且任選在酸結(jié)合試劑存在下，在每一種情形下，與式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應R2-M-CO-Cl (XII)其中R2和M具有上述含意；(I)示于上面的式(I-1-c)至(I-6-c)化合物，其中A、B、D、R2、M、X、Y和Z具有上述含意，且L代表硫，可以按如下獲得
使示于上面的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物，其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，在每一種情形下，α)任選在稀釋劑存在下且任選在酸結(jié)合試劑存在下，與式(XIII)的氯單硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯反應 其中M和R2具有上述含意，或β)任選在稀釋劑存在下且任選在堿存在下，與二硫化碳隨后與式(XIV)的化合物反應R2-Hal (XIV)其中R2具有上述含意，且Hal代表氯、溴或碘；(J)示于上面的式(I-1-d)至(I-6-d)化合物，其中A、B、D、R3、X、Y和Z具有上述含意，可以按如下獲得使示于上面的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物，其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，在每一種情形下，任選在稀釋劑存在下且任選在酸結(jié)合試劑存在下，與式(XV)磺酰氯反應R3-SO2-Cl (XV)其中R3具有上述含意；(K)示于上面的式(I-1-e)至(I-6-e)化合物，其中A、B、D、L、R4、R5、X、Y和Z具有上述含意，可以按如下獲得使示于上面的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物，其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，在每一種情形下，任選在稀釋劑存在下且任選在酸結(jié)合試劑存在下，與式(XVI)磷化合物反應 其中L、R4和R5具有上述含意，且Hal代表鹵素(特別是氯或溴)；(L)示于上面的式(I-1-f)至(I-6-f)化合物，其中A、B、D、E、X、Y和Z具有上述含意，可以按如下獲得使示于上面的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物，其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，在每一種情形下，任選在稀釋劑存在下，與式(XVII)或式(XVIII)的金屬化合物或胺反應Me(OR10)t(XVII) 其中Me代表單或二價金屬(優(yōu)選堿金屬或堿土金屬，如鋰、鈉、鉀、鎂或鈣)，t代表數(shù)字1或2，和R10、R11和R12相互獨立地代表氫或烷基(優(yōu)選C1-C8-烷基)；(M)示于上面的式(I-1-g)至(I-6-g)化合物，其中A、B、D、L、R6、R7、X、Y和Z具有上述含意，可以按如下獲得使示于上面的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物，其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，在每一種情形下α)任選在稀釋劑存在下且任選在催化劑存在下，與式(XIX)的異氰酸酯或異硫代氰酸酯反應R6-N＝C＝L (XIX)其中R6和L具有上述含意，
或β)任選在稀釋劑存在下且任選在酸結(jié)合試劑存在下，與式(XX)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反應 其中L、R6和R7具有上述含意。
此外，已發(fā)現(xiàn)，新的式(I)化合物當用作農(nóng)藥時，特別是用作殺蟲劑、殺螨劑和除草劑時，具有非常好的活性。
具體實施例方式
式(I)提供本發(fā)明化合物的一般定義。在上下文提到的結(jié)構(gòu)式中給出的優(yōu)選取代基或基團的范圍說明如下X優(yōu)選代表鹵素，Y優(yōu)選代表鹵素或C1-C6-烷基，Z優(yōu)選代表鹵素或C1-C6-烷基，條件是取代基Y和Z中總有一個代表鹵素，另一個代表烷基，Het優(yōu)選代表下列基團之一
A優(yōu)選代表氫，或代表C1-C12-烷基、C2-C8-鏈烯基、C1-C10-烷氧基-C1-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基或C1-C10-烷硫基-C1-C6-烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表C3-C8-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由鹵素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代且其中任選一或二個不直接相連的亞甲基基團由氧和/或硫置換，或代表苯基、萘基、苯基-C1-C6-烷基、萘基-C1-C6-烷基或具有5至6個環(huán)原子和一至三個選自氧、硫和氮的雜原子的雜芳基，它們?nèi)芜x由鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基、氰基或硝基取代，B優(yōu)選代表氫、C1-C12-烷基或C1-C8-烷氧基-C1-C6-烷基，或A、B和與之鍵合的碳原子優(yōu)選代表C3-C10-環(huán)烷基或C5-C10-環(huán)烯基，它們中的一個亞甲基任選由氧或硫置換，且它們?nèi)芜x由下列基團取代C1-C8-烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷硫基、鹵素或苯基，或A、B和與之鍵合的碳原子優(yōu)選代表C5-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基由任選含有一或二個氧和/或硫原子的亞烷二基取代，或由亞烷二氧基或由亞烷二硫基取代，此基團與其所鍵合的碳原子一起形成另一五至八元環(huán)，或A、B和與之鍵合的碳原子優(yōu)選代表C3-C8-環(huán)烷基或C5-C8-環(huán)烯基，這些基團中二個取代基與其所鍵合的碳原子一起代表C3-C6-烷二基、C3-C6-烯二基或C4-C6-鏈二烯二基，其中一個亞甲基任選由氧或硫置換，且它們各任選由C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或鹵素取代，D優(yōu)選代表氫，或代表C1-C12-烷基、C3-C8-鏈烯基、C3-C8-炔基、C1-C10-烷氧基-C2-C8-烷基、多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或C1-C10-烷硫基-C2-C8-烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表C3-C8-環(huán)烷基，其中任選一或二個不相鄰的亞甲基由氧和/或硫置換，且它任選由鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷基取代，或代表苯基雜芳基，該雜芳基具有5或6個環(huán)原子和一或二個選自氧、硫和氮的雜原子，苯基-C1-C6-烷基或具有5或6個環(huán)原子和一或二個選自氧、硫和氮的雜原子的雜芳基-C1-C6-烷基，它們各任選由鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基、氰基或硝基取代，或A和D一起優(yōu)選代表C3-C6-烷二基、C3-C6-烯二基或C4-C6-二烯二基，其中各任選有一個亞甲基由氧或硫置換，且在每一種情況下，任選由下列基團取代鹵素、羥基、巰基，或各任選由鹵素取代的C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C3-C7-環(huán)烷基、苯基或芐氧基，或由另一C3-C6-烷二基、C3-C6-烯二基或C4-C6-二烯二基取代，它們形成稠合環(huán)，且它們中任選有一個亞甲基基團由氧或硫取代且任選由C1-C6-烷基取代或其中任選二個相鄰的取代基與其所鍵合的碳原子一起形成另一具有5或6個環(huán)原子的飽和或不飽和碳環(huán)，或A和D一起代表C3-C6-烷二基、C3-C6-烯二基，其中各任選含有下列基團之一 或 G，在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(5)或(6)之一時，優(yōu)選代表氫(a)，或在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)之一時，代表下列基團之一 或
其中E 代表金屬離子等效物或銨離子，L 代表氧或硫，和M 代表氧或硫。
R1優(yōu)選代表C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表C3-C8-環(huán)烷基，它任選由鹵素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代且其中任選有一或兩個非直接相連的亞甲基由氧和/或硫置換，或代表苯基，它任選由鹵素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-鹵代烷氧基、C1-C6-烷硫基或C1-C6-烷基磺?；〈?，或代表苯基-C1-C6-烷基，它任選由鹵素、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷基或C1-C6-鹵代烷氧基取代，或代表5或6元雜芳基，它具有一或二個選自氧、硫和氮的雜原子且任選由鹵素或C1-C6-烷基取代，或代表苯氧基-C1-C6-烷基，它任選由鹵素或C1-C6-烷基取代，或或代表5或6元雜芳氧基-C1-C6-烷基，它具有一或二個選自氧、硫和氮的雜原子且任選由鹵素、氨基或C1-C6-烷基取代，R2優(yōu)選代表C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表C3-C8-環(huán)烷基，它任選由鹵素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代，或代表苯基或芐基，它們各任選由鹵素、氰基、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷基或C1-C6-鹵代烷氧基取代，R3優(yōu)選代表任選由鹵素取代的C1-C8-烷基，或代表苯基或芐基，它們各任選由鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、氰基或硝基取代，R4和R5優(yōu)選相互獨立地代表C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8-烷基)氨基、C1-C8-烷硫基或C2-C8-烯硫基，它們各任選由鹵素取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它們各任選由鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代，R6和R7相互獨立地優(yōu)選代表氫，或C1-C8-烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-鏈烯基或C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基，它們各任選由鹵素取代，或代表苯基或芐基，它們?nèi)芜x由鹵素、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基或C1-C8-烷氧基取代，或一起代表任選被C1-C6烷基取代的C3-C6-亞烷基，其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，R13優(yōu)選代表氫，或代表C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，它們各任選由鹵素取代，或代表C3-C8-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代且其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，或代表苯基、苯基-C1-C4-烷基或苯基-C1-C4-烷氧基，它們各任選由鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基或氰基取代，R14優(yōu)選代表氫或C1-C8-烷基，或R13和R14一起優(yōu)選代表C4-C6-烷二基，R15和R16相同或不同，且優(yōu)選代表C1-C6-烷基，或R15和R16一起優(yōu)選代表C2-C4-烷二基，它任選由C1-C6-烷基取代或由苯基取代，而所述的苯基任選由鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基或氰基取代，R17和R18相互獨立地優(yōu)選代表氫，或代表任選由鹵素取代的C1-C8-烷基，或代表苯基，該苯基任選由鹵素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、硝基或氰基取代，或R17和R18同與之鍵合的碳原子一起優(yōu)選代表C5-C7-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代且其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，R19和R20相互獨立地優(yōu)選代表C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C1-C10-烷氧基、C1-C10-烷氨基、C3-C10-烯氨基、二(C1-C10-烷基)氨基或二(C3-C10-鏈烯基)氨基。
X特別優(yōu)選代表氟、氯或溴，
Y特別優(yōu)選代表氟、氯、溴或C1-C4-烷基，Z特別優(yōu)選代表氟、氯、溴或C1-C4-烷基，基團Y和Z之一總代表鹵素，而另一基團代表烷基，Het特別優(yōu)選代表下列基團之一 A特別優(yōu)選代表氫，或代表C1-C10-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C6-烷基、多-C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基或C1-C8-烷硫基-C1-C6-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或代表C3-C7-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由氟、氯、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代且其中任選一或二個不直接相鄰的亞甲基由氧和/或硫置換，或代表苯基、呋喃基、吡啶基、咪唑基、三唑基、吡唑基、吲哚基、噻唑基、噻吩基或苯基-C1-C4-烷基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、氰基或硝基取代，B特別優(yōu)選代表氫、C1-C10-烷基或C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基，或
A、B和與之鍵合的碳原子特別優(yōu)選代表C3-C8-環(huán)烷基或C5-C8-環(huán)烯基，它們中任選一個亞甲基由氧或硫置換且任選由下列取代基取代C1-C6-烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、氟、氯或苯基，或A、B和與之鍵合的碳原子特別優(yōu)選代表C5-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基由任選含有一或二個氧和/或硫原子的亞烷二基取代，或由亞烷二氧基或由亞烷二硫基取代，此基團與其所鍵合的碳原子一起形成另一五至七元環(huán)，或A、B和與之鍵合的碳原子特別優(yōu)選代表C3-C6-環(huán)烷基或C5-C6-環(huán)烯基，這些基團中二個取代基與其所鍵合的碳原子一起代表C3-C5-烷二基、C3-C5-烯二基或丁二烯二基，它們各任選由C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、氟、氯或溴取代且其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，D特別優(yōu)選代表氫，或代表C1-C10-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-炔基、C1-C8-烷氧基-C2-C6-烷基、多-C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基或C1-C8-烷硫基-C2-C6-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或代表C3-C7-環(huán)烷基，它任選由氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C2-鹵代烷基取代，且其中任選一個亞甲基或二個不直接相鄰的亞甲基由氧和/或硫置換，或代表苯基、呋喃基、咪唑基、吡啶基、噻唑基、吡唑基、嘧啶基、吡咯基、噻吩基、三唑基或苯基-C1-C4-烷基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、氰基或硝基取代，A和D一起特別優(yōu)選代表C3-C5-烷二基或C3-C5-烯二基，它們中任選一個亞甲基由氧或硫置換且它們?nèi)芜x由下列基團取代氟、氯、羥基、巰基，或各任選由氟或氯取代的C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C3-C6-環(huán)烷基、苯基或芐氧基，或其中任選存在下列基團之一 或A和D(在式(I-1)化合物的情況下)同與之鍵合的原子一起代表基團AD-1至AD-27 G，在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(5)或(6)之一時，特別優(yōu)選代表氫(a)，或在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)之一時，特別優(yōu)選代表下列基團之一 或 其中E 代表金屬離子等效物或銨離子，L 代表氧或硫，和M 代表氧或硫，R1特別優(yōu)選代表C1-C16-烷基、C2-C16-鏈烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或代表C3-C7-環(huán)烷基，它任選由氟、氯、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代且其中任選一或二個不直接相鄰的亞甲基由氧和/或硫置換，或代表苯基，它任選由氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷基磺酰基取代，或苯基-C1-C4-烷基，它任選由氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-鹵代烷基或C1-C3-鹵代烷氧基取代，或代表吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴或C1-C4-烷基取代，
或代表苯氧基-C1-C5-烷基，它任選由氟、氯、溴或C1-C4-烷基取代，或代表吡啶氧基-C1-C5-烷基、嘧啶氧基-C1-C5-烷基或噻唑氧基-C1-C5-烷基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴、氨基或C1-C4-烷基取代，R2特別優(yōu)選代表C1-C16-烷基、C2-C16-鏈烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或代表C3-C7-環(huán)烷基，它任選由氟、氯、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，或代表苯基或芐基，它們各任選由氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷基或C1-C3-鹵代烷氧基取代，R3特別優(yōu)選代表任選由氟或氯取代的C1-C6-烷基，或代表苯基或芐基，它們各任選由氟、氯、溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-鹵代烷氧基、氰基或硝基取代，R4和R5相互獨立地特別優(yōu)選代表C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氨基、二-(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6-烷硫基或C3-C4-烯硫基，它們各任選由氟或氯取代，或代表苯基或苯氧基或苯硫基，它們各任選由氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-鹵代烷硫基、C1-C3-烷基或C1-C3-鹵代烷基取代，R6和R7相互獨立地特別優(yōu)選代表氫，或代表C1-C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯基或C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或代表苯基或芐基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴、C1-C5-鹵代烷基、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代，或一起代表C3-C6-亞烷基，它任選由C1-C4-烷基取代且其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，R13特別優(yōu)選代表氫，或代表C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，它們各任選由氟或氯取代，或代表C3-C7-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由氟、C1-C2-烷基或C1-C2-烷氧基取代且其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，或代表苯基、苯基-C1-C3-烷基或苯基-C1-C2-烷氧基，它們各任選由氟、氯、溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C2-鹵代烷基、C1-C2-鹵代烷氧基、硝基或氰基取代，
R14特別優(yōu)選代表氫或C1-C6-烷基，或R13和R14一起特別優(yōu)選代表C4-C6-烷二基，R15和R16相同或不同，且特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基，或R15和R16一起特別優(yōu)選代表C2-C3-烷二基，它任選由C1-C4-烷基或由苯基取代，而所述的苯基任選由氟、氯、溴、C1-C2-烷基、C1-C2-鹵代烷基、C1-C2-烷氧基、C1-C2-鹵代烷氧基、硝基或氰基取代，R17和R18相互獨立地特別優(yōu)選代表氫，或代表任選由氟或氯取代的C1-C8-烷基，或代表苯基，該苯基任選由氟、氯、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C2-鹵代烷基、C1-C2-鹵代烷氧基、硝基或氰基取代，或R17和R18特別優(yōu)選同與之鍵合的碳原子一起代表C5-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基取代且其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，R19和R20相互獨立地特別優(yōu)選代表C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氨基、C3-C6-烯氨基、二(C1-C6-烷基)氨基或二(C3-C6-鏈烯基)氨基。
X非常特別優(yōu)選代表氟、氯或溴，Y非常特別優(yōu)選代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或異丙基，Z非常特別優(yōu)選代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或異丙基，基團Y和Z之一總是代表鹵素，而另一基團代表烷基，Het非常特別優(yōu)選代表下列基團之一
A非常特別優(yōu)選代表氫，或代表C1-C8-烷基、C2-C4-鏈烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基、多-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C6-烷硫基-C1-C4-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或代表C3-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基任選由氟、氯、甲基或甲氧基取代，且該環(huán)烷基中任選一或二個不直接相連的亞甲基由氧和/或硫置換，或代表苯基、吡啶基或芐基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代，B非常特別優(yōu)選代表氫、C1-C8-烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基，或A、B和與之鍵合的碳原子非常特別優(yōu)選代表C3-C8-環(huán)烷基或C5-C8-環(huán)烯基，它們中任選一個亞甲基由氧或硫置換，且該環(huán)烷基任選由下列取代基取代甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、氟、氯或苯基，或A、B和與之鍵合的碳原子非常特別優(yōu)選代表C5-C6-環(huán)烷基，該環(huán)烷基由任選含有一個氧或硫原子的亞烷基二基取代，或由亞烷二氧基取代，此基團與其所鍵合的碳原子一起形成另一五至六元環(huán)，或A、B和與之鍵合的碳原子非常特別優(yōu)選代表C3-C6-環(huán)烷基或C5-C6-環(huán)烯基，這些基團中二個取代基與其所鍵合的碳原子一起代表C3-C4-烷二基、C3-C4-烯二基或丁二烯二基，其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，D非常特別優(yōu)選代表氫，或代表C1-C8-烷基、C3-C4-鏈烯基、C3-C4-炔基、C1-C6-烷氧基-C2-C4-烷基、多-C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基、C1-C4-烷硫基-C2-C4-烷基或C3-C6-環(huán)烷基，它們各任選由氟或氯取代，且其中任選一個亞甲基或二個不直接相鄰的亞甲基由氧和/或硫置換，或代表苯基、呋喃基、吡啶基、噻吩基或芐基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代，或
A和D一起非常特別優(yōu)選代表C3-C5-烷二基或C3-C5-烯二基，其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，且它們?nèi)芜x由下列取代基取代氟、氯、羥基、巰基或任選由氟或氯取代的C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C3-C6-環(huán)烷基、苯基或芐氧基，或它們中任選存在下列基團之一 或 或A和D(在式(I-1)化合物的情況下)同與之鍵合的原子一起代表下列基團之一 G，在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(5)或(6)之一時，非常特別優(yōu)選代表氫(a)，或在Het代表基團(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)之一時，非常特別優(yōu)選代表下列基團之一 或 其中E 代表金屬離子等效物或銨離子，L 代表氧或硫，和M 代表氧或硫，R1非常特別優(yōu)選代表C1-C14-烷基、C2-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C4-烷硫基-C1-C6-烷基或多-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或代表C3-C6-環(huán)烷基，它任選由氟、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基取代，且其中任選一或二個不直接相鄰的亞甲基由氧和/或硫置換，或代表苯基，它任選由氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基磺?；蛞一酋；〈?，或代表芐基，它任選由氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，或代表呋喃基、噻吩基或吡啶基，它們?nèi)芜x由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或苯氧基-C1-C4-烷基，它任選由氟、氯、甲基或乙基取代，或吡啶氧基-C1-C4-烷基、嘧啶氧基-C1-C4-烷基或噻唑氧基-C1-C4-烷基，它任選由氟、氯、氨基、甲基或乙基取代，R2非常特別優(yōu)選代表C1-C14-烷基、C2-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷基、多-C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或C3-C6-環(huán)烷基，它任選由氟、氯、甲基、乙基、丙基、異丙基或甲氧基取代，或苯基或芐基，它們各任選由氟、氯、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，R3非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、丙基或異丙基，它們?nèi)芜x由氟或氯取代，或苯基或芐基，它們各任選由氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代，R4和R5相互獨立地非常特別優(yōu)選代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基或C1-C4-烷硫基，它們各任選由氟或氯取代，或苯基、苯氧基或苯硫基，它們各任選由氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代，R6和R7非常特別優(yōu)選相互獨立地代表氫，或C1-C4-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-鏈烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，它們各任選由氟或氯取代，或苯基或芐基，它任選由氟、氯、溴、甲基、甲氧基或三氟甲基取代，或一起代表任選由甲基或乙基取代的C5-C6-亞烷基，其中任選一個亞甲基由氧或硫置換，R13非常特別優(yōu)選代表氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，它們各任選由氟或氯取代，C3-C6-環(huán)烷基，或苯基、苯基-C1-C2-烷基或芐氧基，它們各任選由氟、氯、溴、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代，R14非常特別優(yōu)選代表氫或C1-C4-烷基，或R13和R14一起非常特別優(yōu)選代表C4-C6-烷二基，
R15和R16相同或不同，且非常特別優(yōu)選代表甲基或乙基，或R15和R16一起非常特別優(yōu)選代表C2-C3-烷二基，它任選由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或由苯基取代，而所述的苯基任選由氟、氯、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代，基團或說明的上述定義，業(yè)已提到的一般或優(yōu)選的范圍，可以按需要相互組合，這就是說，各范圍間和優(yōu)選范圍間的組合也是可能的。它們適用于終產(chǎn)物，且類似地適應于前體或中間體。
本發(fā)明優(yōu)選的是含有上述優(yōu)選含意組合的式(I)化合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的是含有上述特別優(yōu)選含意組合的式(I)化合物。
本發(fā)明非常特別優(yōu)選的是含有上述非常特別優(yōu)選含意組合的式(I)化合物。
飽和或不飽和烴基，如烷基或鏈烯基，以及與雜原子相連時，如在烷氧基中，在每一種情況下可以是直鏈或支鏈，只要可以的話。
任選取代的基團可以是單取代或多取代，在多取代基的情況下，取代基可相同或不同。
除了在制備實施例中提到的化合物外，可以單個地提到的式(I-1-a)化合物是如下這些表1


表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù) 表1續(xù)
表2


表2續(xù) 表2續(xù) 表2續(xù) 表2續(xù)
除了在制備實施例中提到的化合物外，可以單個地提到的式(I-2-a)化合物是如下這些表3


表3續(xù) 表3續(xù)
表4


表4續(xù) 表4續(xù)
除了在制備實施例中提到的化合物外，可以單個地提到的式(I-3-a)化合物是如下這些表5


表5續(xù) 表5續(xù)
除了在制備實施例中提到的化合物外，可以單個地提到的式(I-5-a)化合物是如下這些表6 表6續(xù) 表6續(xù) 表7 表7續(xù) 表7續(xù)
除了在制備實施例中提到的化合物外，可以單個地提到的式(I-1-a)化合物是如下這些表8 表9
如果在方法(A)中，用N-[(2，4-二氯-6-甲基)-苯乙酰基]-1-氨基-4-乙基-環(huán)己基-羧酸乙酯作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(B)中，用O-[(2，6-二氯-4-甲基)-苯乙酰基]羥基乙酸乙酯作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(C)中，用2-[(-氯-6-氟-4-甲基)-苯基]-4-(4-甲氧基)-芐基巰基-4-甲基-3-氧代-戊酸乙酯作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表
如果在方法(E)中，用(氯羰基)-2-[(2，4-二氯-6-甲基)-苯基]-乙烯酮和丙酮作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(F)中，用(氯羰基)-2-[(2，4-二氯-6-甲基)-苯基]-乙烯酮和硫代苯甲酰胺作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(Gα)中，用3-[(2，6-二氯-4-甲基)-苯基]-5，5-二甲基吡咯烷-2，4-二酮和新戊酰氯作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表
如果在方法(G)(方案β)中，用3-[(2，4-二氯-6-甲基)-苯基]-4-羥基-5-苯基-Δ3-二氫呋喃-2-酮和乙酸酐作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(H)中，用8-[(2，4-二氯-6-甲基)-苯基]-1，2-二氮雜-二環(huán)[4，3，01，6]-壬-7，9-二酮和氯甲酸乙氧基乙酯作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(I)方案α中，用3-[(2，6-二氯-4-甲基)-苯基]-4-羥基-6-(3-吡啶基)吡喃酮和氯單硫代甲酸甲酯作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表
如果在方法(K)方案β中，用5-[(2-氯-6-氟-4-甲基)-苯基]-6-羥基-2-(4-氯苯基)-噻嗪-4-酮、二硫化碳和甲基碘作起始組分，則本發(fā)明方法表示如下 如果在方法(J)中，用2-[(2，4-二氯-6-甲基)-苯基]-1，5-三亞甲基吡咯烷-2，4-二酮和甲磺酰氯作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(K)中，用2-[(2，6-二氯-4-甲基)-苯基]-4-羥基-5-甲基-6-(2-吡啶基)-吡喃酮和甲基氯硫代膦酸(methanthio-phosphonsurechlorid)(2，2，2-三氟乙基酯)作為起始物，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表
如果在方法(L)中，用3-[(2，4-二氯-6-甲基)-苯基]-5-環(huán)丙基-5-甲基吡咯烷-2，4-二酮和NaOH作為反應組分，則本發(fā)明方法之過程可以由下列反應式代表如果在方法(M)方案α中，用3-[(2，6-二氯-4-甲基)-苯基]-4-羥基-5-四亞甲基-Δ3-二氫呋喃-2-酮和異氰酸乙酯作為起始物，則本發(fā)明的此 方法之過程可以由下列反應式代表 如果在方法(M)方案β中，用3-[(2，6-二氯-4-甲基)-苯基]-5-甲基-吡咯烷-2，4-二酮和二甲基氨基甲酰氯作為起始物，則本發(fā)明的此方法之過程可以由下列反應式代表
在本發(fā)明方法(A)中需用作起始物的式(II)化合物是新的 其中A、B、D、X、Y、Z和R8具有上述含意。
式(II)酰氨基酸酯可以如下獲得，例如使式(XXI)的氨基酸衍生物用式(XXII)的取代苯基乙酰鹵?；?其中A、B、R8和D具有上述含意， 其中X、Y和Z具有上述含意，且Hal代表氯或溴(《化學評論》[Chem.Reviews]52，237-416(1953)；Bhattacharya，《印度化學雜志》[Indian J.Chem.]6，341-5，1968)，或使式(XXIII)的酰氨基酸酯化 其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意(《化學工業(yè)》[Chem.Ind.](倫敦)1568(1968))。
式(XXIII)化合物是新的 其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意。
式(XXIII)化合物可以如下獲得使式(XXIV)氨基酸用式(XXII)的取代苯基乙酰鹵按肖-鮑氏(Schotten-Baumann)法?；?其中A、B和D具有上述含意，
其中X、Y和Z具有上述含意，且Hal代表氯或溴，(Organikum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林，1977，第505頁)。
式(XXII)化合物是新的。
式(XXII)化合物可以例如如下獲得，使式(XXV)的取代苯基乙酸 其中X、Y和Z具有上述含意，與鹵化試劑(例如亞硫酰氯、亞硫酰溴、草酰氯、光氣、三氯化磷、三溴化磷或五氯化磷)反應，反應任選在稀釋劑(例如任選氯代的脂族或芳族烴，如甲苯或二氯甲烷)存在下，在-20℃至150℃，優(yōu)選在-10℃至100℃的溫度下進行。
式(XXV)化合物是新的，除了2，4-二氯-6-甲基-苯基乙酸之外(參見Crosby等，《農(nóng)業(yè)食品化學雜志》[J.Agric.Food Chem.]33，569-73(1985))。
式(XXV)化合物可以例如如下獲得，使式(XXVI)的取代苯基乙酸酯水解 其中X、Y、Z和R8具有上述含意，反應是在酸(例如無機酸如鹽酸)或堿(例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在下，且任選在稀釋劑(例如諸如甲醇或乙醇類的醇水溶液)存在下，在0℃至150℃，優(yōu)選在20℃至100℃的溫度下進行。
式(XXVI)化合物是新的。
式(XXVI)化合物可以如下獲得例如使式(XXVII)的取代1，1，1-三氯-2-苯基乙烷 其中X、Y和Z具有上述含意，先與醇化物(例如堿金屬醇鹽，如甲醇鈉或乙醇鈉)在0℃至150℃間的溫度，優(yōu)選在20℃至120℃間的溫度下，在稀釋劑(例如醇化物的醇衍生物)存在下反應，隨后與酸(優(yōu)選無機酸如硫酸)在-20℃至150℃，優(yōu)選0℃至100℃間的溫度下反應。
式(XXVII)的化合物是新的。
式(XXVII)化合物是如下獲得的，例如，使式(XXVIII)的苯胺與1，1-二氯乙烯反應， 其中X、Y和Z具有上述含意，反應在-20℃至80℃，優(yōu)選在0℃至60℃的溫度下，在式(XXIX)的烷基亞硝酸酯存在下，R21-ONO (XXIX)其中R21代表烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，在氯化銅(II)存在下，且任選 在稀釋劑存在下(例如在脂族腈如乙腈)進行。
式(XXVIII)和式(XXIX)化合物是有機化學中的已知化合物。氯化酮(II)和1，1-二氯乙烯是公知的并可購得。
某些式(XXI)和(XXIV)化合物是已知的和/或可以用已知的方法合成(參見例如Compagnon，Miocque Ann.Chim.(巴黎)[14]5第11-12、23-27頁(1970))。
其中A和B形成環(huán)的式(XXIVa)的取代環(huán)狀氨基羧酸一般可以通過Bucherer-Bergs合成或Strecker合成方式獲得，在這些合成方法中，這些化合物在每一種情況下獲得的是其異構(gòu)體形式。因此，Bucherer-Bergs合成優(yōu)先給出的是其中基團R和羧基是在平伏位置的異構(gòu)體(為簡明起見，下文中稱作β)，而在Strecker合成的條件下，優(yōu)先給出的是氨基和基團R是在平伏位置的異構(gòu)體(為簡明起見，下文中稱作α)。 Bucherer-Bergs合成 Strecker合成(β異構(gòu)體) (α異構(gòu)體)(L.Munday，《化學協(xié)會雜志》[J.Chem.Soc.]4372(1961)；J.T.Eward，C.Jitrangeri，《加拿大化學雜志》[Can.J.Chem.]53，3339(1975))。
此外，用于上述方法(A)的式(II)的起始物質(zhì) 其中A、B、D、X、Y、Z和R8具有上述含意，可以如下制備使式(XXX)的氨基腈 其中A、B和D具有上述含意，與式(XXII)的取代苯基乙酰鹵反應 其中X、Y、Z和Hal具有上述含意，給出式(XXXI)化合物 其中A、B、D、X、Y和Z具有上述含意，并隨后將之在酸性條件下進行醇解。式(XXXI)化合物也是新的。本發(fā)明方法(B)中所需的起始物質(zhì)式(III)化合物是新的， 其中A、B、X、Y、Z和R8具有上述含意。它們可以通過原則上已知的方法簡單地制備。式(III)化合物可以例如如下獲得，使式(XXVII)的2-羥基羧酸酯 其中A、B和R8具有上述含意，用式(XXII)的取代苯基乙酰鹵?；?其中X、Y、Z和Hal具有上述含意(《化學評論》[Chem.Reviews]52，237-416(1953))。此外，式(III)化合物可以如下獲得，使式(XXV)的取代苯基乙酸 其中X、Y和Z具有上述含意，用式(XXXIII)α-鹵代羧酸酯烷基化 其中A、B和R8具有上述含意，且Hal代表氯或溴。式(XXXIII)化合物可購得或可以用已知的方法簡單地制備。上面的方法(C)中所需的起始物質(zhì)式(IV)化合物是新的， 其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含意。它們可以通過原則上已知的方法制備。式(IV)化合物可以例如如下獲得，使式(XXVI)的取代苯基乙酸酯用式(XXXIV)2-芐硫基羧酰鹵?；?， 其中X、Y、R8和Z具有上述含意， 其中A、B和W具有上述含意，且Hal代表鹵素(特別是氯或溴)，反應在強堿存在下進行(參見例如M.S.Chambers，E.J.Thomas，D.J.Williams，《化學協(xié)會化學通訊雜志》[J.Chem.Soc.Chem.Commun.]，(1987)，1228)。
某些式(XXXIV)的芐硫基羧酰鹵化合物是已知的和/或可以通過已知的方法制備(參見《抗生素雜志》[J.Antibiotics](1983)，26，1589)。
上面的方法(E)中需用作起始物質(zhì)的式(V)鹵代羰基烯酮是新的。它們可以用簡單地方式通過原則上已知的方法制備(參見例如《有機制備方法國際版》[Org.Prep.Proced.Int.]7，(4)，155-158，1975和DE 1 945703)。因此，例如式(V)化合物可以如下獲得
其中X、Y和Z具有上述含意，且Hal代表氯或溴，使式(XXXV)的取代苯基丙二酸 其中X、Y和Z具有上述含意，與酰基鹵反應，?；u例如亞硫酰氯、氯化磷(V)、氯化磷(III)、草酰氯、光氣或亞硫酰溴，反應時任選有催化劑存在，催化劑例如二乙基甲酰胺、甲基-steryl-甲酰胺或三苯基膦，和，任選有堿存在，堿例如吡啶或三乙胺，反應溫度-20°～200℃，優(yōu)選0～150℃。
式(XXXV)的取代苯基丙二酸是新的，且可以用簡單的方式通過已知的方法制備(參見例如Organikum《有機化學的實驗室操作》，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，柏林，1977，第517頁等)。
在本發(fā)明方法(E)中需用作起始物的式(VIII)的羰基化合物或其式(VIIIa)的甲硅烷基烯醇醚 其中A、D和R8’具有上述含意，可買到、一般已知的或通過已知方法可得。
實施本發(fā)明方法(F)所需的起始物質(zhì)式(V)烯酮酰基氯的制備業(yè)已在本發(fā)明方法(E)中作了描述。實施本發(fā)明方法(F)所需的起始物式(IX)的硫代酰胺是有機化學中一般已知的化合物 其中A具有上述含意。
在方法(G)中所需作為起始物質(zhì)的式(I-4-a)化合物是已知的和/或可以用簡單的方式通過已知的方法制備(參見WO 92/16510)。
式(I-4-a)化合物可以例如如下獲得，使式(V)化合物 其中X、Y和Z具有上述含意，且Hal代表鹵素(特別是氯或溴)，或式(VI)化合物 其中R8、X、Y和Z具有上述含意，
與式(VII)的肼反應A-NH-NH-D (VII)其中A和D具有上述含意，反應在-20℃至250℃間的溫度下，優(yōu)選在0℃至150℃間的溫度下進行，任選在稀釋劑存在下進行，可以使用下列稀釋劑烴類，如甲苯和二甲苯，還有醚類，如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚，極性溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和只在采用式(VI)化合物的情況下，可以是醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇，且如果適宜，在堿存在下，其中，在采用式(V)化合物的情況下，無機堿是適合的，特別是堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣，和有機堿，如吡啶和三乙胺，且在采用式(VI)化合物的情況下，適合的堿是堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，也可以在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進行，催化劑例如三乙基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、Adogen 464(＝甲基三烷基(C8-C10)氯化銨)或TDA 1(＝三(甲氧基乙氧基乙基)胺)，堿金屬如鈉或鉀，堿金屬或堿土金屬氨化物和氫化物，如氨化鈉、氫化鈉和氫化鈣，以及還有堿金屬醇化物如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
式(VI)的丙二酸酯是新的 其中R8、X、Y和Z具有上述含意。
它們可以由一般已知的有機化學方法合成(參見例如《四面體通訊》[Tetrahedron Lett.]27，2763(1986)和《有機化學實驗室操作》[Organikum VEB]Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林，1977，第87頁等)。
某些式(VII)的肼A-NH-NH-D (VII)其中A和D具有上述含意，是已知的和/或可以用由文獻已知的方法制備(參見例如LiebigsAnn.Chem.5856(1954)；《有機合成反應》[Reaktionen derorganischen Synthese]，C.Ferri，第212頁、第513頁；Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1978；Liebigs Ann.Chem.443，242(1925)；Chem.Ber.98，2551(1965)，EP 508 126)。
式(X)?；u、式(XI)羧酸酐、式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、式(XIII)的氯單硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯、式(XIV)?；u、式(XV)磺酰氯、式(XVI)磷化合物、式(XVII)和式(XVIII)的堿金屬氫氧化物、堿金屬醇化物或胺、式(XIX)異氰酸酯和式(XX)氨基甲酰氯，是實施本發(fā)明方法(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)和(M)另外所需的起始物質(zhì)，它們是通常已知的有機或無機化學化合物。
式(VII)、(VIII)、(IX)至(XXI)、(XXIV)和(XXXII)至(XXXIV)化合物還公開于本文開頭所引述的專利申請中和/或可以通過其中給出的方法制備。
方法(A)的特征在于，式(II)化合物，其中A、B、D、X、Y、Z和R8具有上述含意，在稀釋劑存在下和在堿存在下進行分子內(nèi)縮合反應。
可以用于本發(fā)明方法(A)中的稀釋劑是所有對反應為惰性的有機溶劑。可以優(yōu)選使用下列烴類，如甲苯和二甲苯，醚類，如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚，還有極性溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。
進行本發(fā)明方法(A)時可以采用的堿(脫質(zhì)子試劑)是所有的常規(guī)質(zhì)子受體?？梢詢?yōu)選使用下列堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，它們均可以在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下采用，催化劑如三乙基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、Adogen 464(＝甲基三烷基(C8-C10)氯化銨)或TDA 1(＝三(甲氧基乙氧基乙基)胺)。還可以采用堿金屬如鈉或鉀?？梢圆捎玫钠渌镔|(zhì)是堿金屬或堿土金屬氨化物和氫化物，如氨化鈉、氫化鈉和氫化鈣，也可以是堿金屬醇化物如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
實施本發(fā)明方法(A)時，反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在0℃至250℃間，優(yōu)選在50℃至150℃間的溫度下進行的。
本發(fā)明方法(A)通常在常壓下進行。
實施本發(fā)明方法(A)時，式(II)的反應劑和脫質(zhì)子堿通常以大致等摩爾至二摩爾量進行。然而，也可以過量使用一種或另一種組分(至多3摩爾)。
方法(B)的特征在于，式(III)化合物，其中A、B、X、Y、Z和R8具有上述含意，在稀釋劑存在下和在堿存在下進行分子內(nèi)縮合反應。
可以用于本發(fā)明方法(B)中的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑?？梢詢?yōu)選使用下列烴類，如甲苯和二甲苯，醚類，如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚，還有極性溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮?？梢圆捎玫钠渌镔|(zhì)是醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。
進行本發(fā)明方法(B)時可以采用的堿(脫質(zhì)子試劑)是所有的常規(guī)質(zhì)子受體。可以優(yōu)選使用下列堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，它們均可以相轉(zhuǎn)移催化劑存在下采用，催化劑如氯化三乙基芐基銨、溴化四丁基銨、Adogen 464(＝氯化甲基三烷基(C8-C10)銨)或TDA 1(＝三(甲氧基乙氧基乙基)胺)。還可以采用堿金屬如鈉或鉀?？梢圆捎玫钠渌镔|(zhì)是堿金屬或堿土金屬氨化物和氫化物，如氨化鈉、氫化鈉和氫化鈣，也可以是堿金屬醇化物如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
實施本發(fā)明方法(B)時，反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在0℃至250℃間，優(yōu)選在50℃至150℃間的溫度下進行的。
本發(fā)明方法(B)通常在常壓下進行。
實施本發(fā)明方法(B)時，式(III)的反應劑和脫質(zhì)子堿通常以大致等摩爾量進行。然而，也可以過量使用一種或另一種組分(至多3摩爾)。
方法(C)的特征在于，式(II)化合物其中A、B、W、X、Y、Z和R8具有上述含意，是在酸存在下，且如果適宜在稀釋劑存在下，進行分子成環(huán)反應。
可以用于本發(fā)明方法(C)中的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑?？梢詢?yōu)選使用下列烴類，如甲苯和二甲苯，還有鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯，還有極性溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮?？梢允褂玫钠渌镔|(zhì)是醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。
如果適宜，也可以采用酸作為稀釋劑。
可以在方法(C)中采用的酸是所有的無機或有機酸，如，氫鹵酸、硫酸、烷基-、芳基-和鹵代烷基磺酸，特別是鹵代烷基羧酸，如三氟乙酸。
實施本發(fā)明方法(C)時，反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在0℃至250℃間，優(yōu)選在50℃至150℃間的溫度下進行的。
本發(fā)明方法(C)通常在常壓下進行。
實施本發(fā)明方法(C)時，式(IV)的反應劑和所采用的酸通常以大致等摩爾量進行。然而，也可以過量使用催化量的酸。
方法(E)的特征在于，式(VIII)的羰基化合物或其式(VIIIa)的甲硅烷基烯醇醚與式(V)的烯酮?；u反應，如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在酸受體存在下進行。
可以用于本發(fā)明方法(E)中的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑?？梢詢?yōu)選使用下列烴類，如甲苯和二甲苯，醚類，如二丁基醚、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚，還有極性溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
可以用來進行本發(fā)明方法(E)的酸受體是所有的常規(guī)酸受體。
可以優(yōu)選采用下列季胺，如三乙胺、吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)、Hunig堿和N，N-二甲基苯胺。
實施本發(fā)明方法(E)時，反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在0℃至250℃間，優(yōu)選在50℃至220℃間的溫度下進行的。
本發(fā)明方法(E)最好是在常壓下進行。
實施本發(fā)明方法(E)時，式(VIII)或(VIIIa)和式(V)反應劑，和(如果適宜)酸受體通常以大致等摩爾量進行。然而，也可以過量使用一種或另一種組分(至多5摩爾)。
方法(F)的特征在于，式(IX)硫代酰胺與式(V)的烯酮?；u反應，如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在酸受體存在下進行。
可以用于本發(fā)明方法(F)中的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑?？梢詢?yōu)選使用下列烴類，如甲苯和二甲苯，醚類，如二丁基醚、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚，還有極性溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
可以用來進行本發(fā)明方法(F)的酸受體是所有的常規(guī)酸受體。
可以優(yōu)選采用下列季胺，如三乙胺、吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)、Hunig堿和N，N-二甲基苯胺。
實施本發(fā)明方法(F)時，反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在0℃至250℃間，優(yōu)選在20℃至220℃間的溫度下進行的。
本發(fā)明方法(F)最好是在常壓下進行。
實施本發(fā)明方法(F)時，式(IX)和式(V)反應劑，和(如果適宜)酸受體通常以大致等摩爾量進行。然而，也可以過量使用一種或另一種組分(至多5摩爾)。
方法(Gα)的特征在于，式(I-1-a)至(I-6-a)化合物各與式(X)的酰基鹵反應，如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在酸結(jié)合劑存在下進行。
可以采用于本發(fā)明方法(Gα)的稀釋劑是所有的對?；u惰性的溶劑。可以優(yōu)選使用下列烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氫化萘，還有鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯，以及酮類，如丙酮和甲基異丙基酮，腈類，如乙腈，還有醚類，如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，此外還有羧酸酯類，如乙酸乙酯，以及強極性溶劑，如二甲基和環(huán)丁砜。如果酰基鹵對水解有足夠的穩(wěn)定性，則反應也可以在水存在下進行。
在根據(jù)本發(fā)明方法(Gα)的反應中適合的酸結(jié)合劑是所有的常規(guī)酸受體?？梢詢?yōu)選使用下列季胺類，如三乙胺、吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)、Hunig堿和N，N-二甲基苯胺，還有堿金屬氧化物，如氧化鎂和氧化鈣，以及堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，也可以是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
本發(fā)明方法(Gα)中的反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在-20℃至+150℃間，優(yōu)選在0℃至100℃間的溫度下進行的。
實施本發(fā)明方法(Gα)時，起始物質(zhì)式(I-1-a)至(I-6-a)化合物和式(X)的羰基鹵通常各是以大致等摩爾量進行。然而，也可以過量使用酰基鹵(至多5摩爾)。后處理是按常規(guī)方法進行的。
方法(Gβ)的特征在于，式(I-1-a)至(I-6-a)化合物與式(XI)的羧酸酐反應，如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在酸受體存在下進行。
可以優(yōu)選使用于本發(fā)明方法(Gβ)中的稀釋劑是在當使用?；u時也優(yōu)選適合的那些。除此之外，也可以同時過量使用的羧酸酐，用它作為稀釋劑。
任選加入的方法(Gβ)中的酸結(jié)合劑優(yōu)選的是當使用?；u時也優(yōu)選的那些酸結(jié)合劑。
本發(fā)明方法(Gβ)中的反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在-20℃至+150℃間，優(yōu)選在0℃至100℃間的溫度下進行的。
實施本發(fā)明方法(Gβ)時，起始物質(zhì)式(I-1-a)至(I-6-a)化合物和式(XI)的羧酸酐通常各是以大致等摩爾量進行。然而，也可以過量羧酸酐(至多5摩爾)。后處理是按常規(guī)方法進行的。
通常，當過量存在稀釋劑和羧酸酐時，緊接著一個步驟，在該步驟中通過蒸餾或通過用有機溶劑或用水洗滌來除去形成的羧酸。
方法(H)的特征在于，式(I-1-a)至(I-6-a)化合物各與式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯反應，如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在酸結(jié)合劑存在下進行。
在根據(jù)本發(fā)明方法(H)的反應中適合的酸結(jié)合劑是所有的常規(guī)酸受體?？梢詢?yōu)選使用下列季胺類，如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBN、Hunig堿和N，N-二甲基苯胺，還有堿金屬氧化物，如氧化鎂和氧化鈣，以及堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，也可以是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
可以采用于本發(fā)明方法(H)的稀釋劑是所有的對氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯惰性的溶劑。可以優(yōu)選使用下列烴類，如汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氫化萘，還有鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰二氯苯，以及酮類，如丙酮和甲基異丙基酮，腈類，如乙腈，還有醚類，如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，此外還有羧酸酯類，如乙酸乙酯，以及強極性溶劑，如二甲基和環(huán)丁砜。
本發(fā)明方法(H)中的反應溫度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應是在-20℃至+100℃間，優(yōu)選在0℃至50℃間的溫度下進行的。
本發(fā)明方法(H)通常是在常壓下進行。
實施本發(fā)明方法(H)時，起始物質(zhì)式(I-1-a)至(I-6-a)化合物和式(XII)的氯甲酸酯或氯甲酸硫醇酯通常各是以大致等摩爾量進行。然而，也可以過量使用一種或另一種組分(至多2摩爾)。后處理是按常規(guī)方法進行的。通過接著一步驟，在該步驟中移出沉淀物，并將所剩的反應混合物通過汽提除去溶劑來濃縮。
本發(fā)明方法(I)的特征在于，式(I-1-a)至(I-6-a)化合物各與式(XIII)的(Iα)化合物反應，反應在稀釋劑存在下，且如果適宜在稀釋劑存在下進行，或與(Iβ)二硫化碳且隨后與式(XIV)的烷基鹵反應，反應任選在稀釋劑存在下，或任選在堿存在下進行。
在制備方法(Iα)中，在0至120℃下，優(yōu)選在20至60℃下，每摩爾的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物與大致1摩爾的式(XIII)的氯甲硫代甲酸酸或氯二硫代甲酸酯反應。
任選加入的適合的稀釋劑是所有的惰性極性有機溶劑，如醚類、腈類、酮類、羧酸酯類、酰胺類、砜類、亞砜類，但也可以是鹵代烷類。
優(yōu)選采用二甲基亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果，在優(yōu)選實施方案中，式(I-1-a)至(I-6-a)的烯醇鹽通過加入強脫質(zhì)子試劑(如氫化鈉或叔丁醇鉀)來制備，則可以省去加入酸結(jié)合劑。
如果采用酸結(jié)合劑，則適合的物質(zhì)是常規(guī)的無機或有機堿，例如可以提到的有氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶或三乙胺。
此反應可以在常壓下或在加壓下進行，優(yōu)選是在常壓下進行。后處理是通過常規(guī)方法進行的。
在制備方法(Iβ)，式(I-1-a)至(I-6-a)化合物與等摩爾或過量的二硫化碳。此方法優(yōu)選在0至50℃下，優(yōu)選在20至30℃下進行。
通常，最好是首先通過加入堿(如叔丁醇鉀或氫化鈉)，由式(I-1-a)至(I-6-a)化合物制備相應的鹽。使式(I-1-a)至(I-6-a)化合物與二硫化碳反應，直至中間體形成完畢，例如在室溫下攪拌幾小時。
還可采用于方法(Iβ)的堿是所有的常規(guī)質(zhì)子受體?？蓛?yōu)選使用下列堿金屬氫化物、堿金屬醇化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸氫鹽，或含氮堿。可以提到的實例是氫化鈉、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、二芐基胺、二異丙胺、吡啶、喹啉、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
可以采用于此方法中的稀釋劑是所有常規(guī)溶劑。
可以優(yōu)選采用下列芳族烴，如苯或二甲苯，醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇或乙二醇，腈類，如乙腈，醚類，如四氫呋喃或二噁烷，酰胺類，如，二甲基甲酰胺，或其它極性溶劑，如二甲基或環(huán)丁砜。
與式(XVI)烷基鹵的另一反應優(yōu)選是在0至70℃，特別是在20至50℃下進行。至少采用等摩爾量的烷基鹵。
該方法是在常壓下或在加壓下，優(yōu)選在常壓下進行。
后處理仍就是按常規(guī)方法進行。
本發(fā)明方法(J)的特征在于，使式(I-1-a)至(I-6-a)化合物各與式(XV)磺酰氯反應，如果適宜在稀釋劑存在下進行，且如果適宜在酸結(jié)合劑存在下進行。
在制備方法(J)中，在-20℃至150℃下，優(yōu)選在20至70℃下，大致1摩爾的式(XV)磺酰氯與每摩爾的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物反應。
方法(J)優(yōu)選在稀釋劑存在下進行。
任選加入的適合的稀釋劑是所有的惰性極性有機溶劑，如醚類、酰胺類、酮類、羧酸酯類、腈類、砜類、亞砜類或鹵代烴類，如二氯甲烷。
優(yōu)選采用二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果，在優(yōu)選實施方案中，式(I-1-a)至(I-6-a)的烯醇鹽通過加入強脫質(zhì)子試劑(如氫化鈉或叔丁醇鉀)來制備，則可以省去加入酸結(jié)合劑。
如果采用酸結(jié)合劑，則適合的物質(zhì)是常規(guī)的無機或有機堿，例如可以提到的有氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶或三乙胺。
此反應可以在常壓下或在加壓下進行，優(yōu)選是在常壓下進行。后處理是通過常規(guī)方法進行的。
本發(fā)明方法(K)的特征在于，使式(I-1-a)至(I-6-a)化合物各與式(XVI)磷化合物反應，如果適宜在稀釋劑存在下進行，且如果適宜在酸結(jié)合劑存在下進行。
在制備方法(K)中，在-40℃至150℃下，優(yōu)選在-10至110℃下，1到2摩爾，優(yōu)選1至1.3摩爾的式(XVI)磷化合物與每摩爾的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物反應。
方法(K)優(yōu)選在稀釋劑存在下進行。
任選加入的適合的稀釋劑是所有的惰性極性有機溶劑，如醚類、酰胺類、酮類、羧酸酯類、腈類、硫化物、砜類、亞砜類等。
優(yōu)選采用乙腈、二甲基亞砜、乙酸乙酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
任選加入的適合的酸結(jié)合劑是常規(guī)的無機或有機堿，如氫氧化物、碳酸鹽或胺?？梢蕴岬降膶嵗袣溲趸c、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶或三乙胺。
此反應可以在常壓下或在加壓下進行，優(yōu)選是在常壓下進行。后處理是通過有機化學的常規(guī)方法進行。所得的終產(chǎn)物優(yōu)選通過結(jié)晶、色譜或通過所謂的“早期蒸餾(Andestillieren)”即在真空中去除揮發(fā)性組分來純化。
本發(fā)明方法(L)的特征在于，使式(I-1-a)至(I-6-a)化合物與式(XVII)金屬氫氧化物或金屬醇化物或式(XVIII)胺反應，如果適宜在稀釋劑存在下進行。
可以采用于本發(fā)明方法(L)的稀釋劑優(yōu)選的是醚類如四氫呋喃、二噁烷、乙醚，或醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇，也可以是水。本發(fā)明方法(L)通常是在常壓下進行。反應溫度通過是在-20℃和100℃間，優(yōu)選在0℃至50℃間。
本發(fā)明方法(M)的特征在于，使式(I-1-a)至(I-6-a)化合物與式(XIX)的(Mα)化合物反應，如果適宜在稀釋劑存在下，且如果適宜在催化劑存在下，或(Mβ)與式(XX)化合物反應，如果適宜在稀釋劑存在下且如果適宜在酸結(jié)合劑存在下。
在制備方法(Mα)中，在0至100℃下，優(yōu)選在20至50℃下，大致1摩爾的式(XIX)異氰酸酯與每摩爾的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物反應。
方法(Mα)優(yōu)選在稀釋劑存在下進行。
適合的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑，如醚類、腈類、砜類和亞砜類。
如果適宜，催化劑可以加入，以加速反應?？梢苑浅?yōu)越地采用的催化劑是有機錫化合物，如二月桂酸二丁基錫。
此方法優(yōu)選是在常壓下進行。
在制備方法(Mβ)中，在0至150℃下，優(yōu)選在20至70℃下，大致1摩爾的式(XIX)氨基甲酰氯與每摩爾的式(I-1-a)至(I-6-a)化合物反應。
可以任選加入的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑，如醚類、酰胺類、酮類、羧酸酯類、砜類、亞砜類或鹵代烴類。
優(yōu)選采用二甲基亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
如果，在優(yōu)選實施方案中，式(I-1-a)至(I-6-a)的烯醇鹽通過加入強脫質(zhì)子試劑(如氫化鈉或叔丁醇鉀)來制備，則可以省去加入酸結(jié)合劑。
如果采用酸結(jié)合劑，則適合的物質(zhì)是常規(guī)的無機或有機堿，例如可以提到的有氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶。
此反應可以在常壓下或在加壓下進行，優(yōu)選是在常壓下進行。后處理是通過常規(guī)方法進行的。
本發(fā)明活性化合物適合防治動物害蟲，優(yōu)選節(jié)肢動物和線蟲，特別是出現(xiàn)在農(nóng)業(yè)、森林、貯藏產(chǎn)品和材料保護以及衛(wèi)生方面上的昆蟲、蜱螨。它們對正常的敏感和抗性種類和對所有或某些生長發(fā)育階段有活性。上述害蟲包括等足綱，例如，潮蟲(Oniscus asellus)、鼠婦(Armadillidiumvulgare)和斑鼠婦(Porcellio scaber)。
倍足綱，例如，Blaniulus guttulatus。
唇足綱，例如，地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigeraspec)。
綜合綱，例如，潔幺蚰(Scutigerella immaculata)。
纓尾目，例如，西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
彈尾目，例如，棘跳蟲(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德國小蠊(Blattella germanica)、家蟋蟀(Acheta domesticus)、螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)、熱帶飛蝗(Locusta migratoria migratorioids)、殊種蚱蜢(Melanoplus differentialis)和沙漠蝗(Schistocercagregaria)。
革翅目，例如，歐洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如，犀白蟻屬(Reticulitermes spp.)。
虱目，例如，美核桃根瘤蚜(PhyHoxera vaststrix)、癭綿蚜屬(Pemphigus spp.)、體虱(Pediculus humanus corporis)、血虱屬(Haematopinus spp.)和顎虱屬(Linognathus spp.)。
食毛目，例如，嚙毛虱屬(Trichodectes spp.)和Damalineaspp.。
纓翅目，例如，溫室條薊馬(Hercinothrips femoralis)和棉薊馬(Thrips tabaci)。
半翅目，例如，扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)、中棉紅蝽(Dysdercus intermedius)、甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)、溫帶臭蝽(Cimex lectularius)、紅腹獵蝽(Phodnius prolixus)和錐蝽屬(Triatoma spp.)。
同翅目，例如，甘藍粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)、茶隱瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、蘋果蚜(Doralispomi)、蘋果綿蚜(Eriosoma lanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterusarundinis)、麥長管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤額蚜屬(Myzusspp.)、忽布疣蚜(Phorodon humili)、禾谷縊管蚜(Rhopalosiphumpadi)、微葉蟬屬(Empoasca spp.)、Euscelis bilobatus、黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、水土堅蚧(Lecanium corni)、油欖黑盔蚧(Saissetia oleae)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飛虱(Nilaparvata lugens)、紅園蚧(Aonidiella aurantii)、夾竹桃園蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧屬(Pseudococcus spp.)和木虱屬(Psyllaspp.)。
鱗翅目，例如，棉紅蛉蟲(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupalus piniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、Lithocolletisblancardella、蘋果巢蛾(Hyponomeuta padella)、小菜蛾(Plutellamaculipennis)、天幕毛蟲(Malacosoma neustris)、黃毒蛾(Euproctischrysorrhoea)、毒蛾屬(Lymantria spp.)、棉潛蛾(Bucculatrixthurberiella)、桔潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)、Agrotis spp.、Euxoaspp.、Feltia spp.、棉斑實蛾(Earias insulana)、棉鈴蟲屬(Heliothisspp.)、甜菜夜蛾((Spodoptera exigua)、甘藍夜蛾(Mamestrabrassicae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、斜紋夜蛾(Prodenialitura)、粘蟲屬(Spodoptera spp.)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)、蘋蠹蛾(Carpocapsa pomonella)、粉蝶屬(Pieris spp.)、禾草螟屬(Chilospp.)、Pyrausta nubilalis、Ephestia kuehniella、蠟螟(Galleriamellonella)、幕衣蛾(Tineola bisseliella)、袋衣蛾(Tineapelionella)、褐織蛾(Hofmannophila pseudospretella)、Cacoeciapodana、Capua reticulana、樅色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶長卷蛾(Homonamagnanima)和櫟綠卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑竊蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、大豆象(Acanthoscelides obtectus)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、赤楊紫跳甲(Agelasrtica alni)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)、條葉甲屬(Diabrotica spp.)、油菜藍跳甲(Psylliodeschrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachna varivestis)、隱翅甲屬(Atomaria spp.)、鋸谷盜(Oryzaephilus surinamensis)、花象甲屬(Anthonomus spp.)、米象屬(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolites sordidus)、甘藍莢象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿葉象蟲(Hyperapostica)、皮蠹屬(Dermestes spp.)、斑皮蠹屬(Trogoderma spp.)、圓皮蠹屬(Anthrenus spp.)、毛蠹屬(Attagenus spp.)、粉蠹屬(Lyctusspp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲屬(Ptinus spp.)、金黃蛛甲(Niptus hololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、擬谷盜屬(Tribolium spp.)、黃粉蟲(Tenebrio molitor)、Agriotes spp.、Conoderus spp.、鰓角金龜(Melolontha melolontha)、六月金龜(Amphimallon sostitialis)和Costelytra zealandica。
膜翅目，例如，Diprion spp.、Hoplocampa spp.、田蟻屬(Lasiusspp.)、小家蟻(Monomorium pharaonis)和胡蜂(Vespa spp.)。
雙翅目，例如，伊蚊屬(Aedes spp.)、按蚊屬(Anopheles spp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、黃猩猩果蠅(Drosophila melanogaster)、蠅屬(Musca spp.)、廁蠅屬(Fannia spp.)、紅頭麗蠅(Callophoraerythrocephala)、綠蠅屬(Lucilia spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、疽蠅屬(Cuterebra spp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、虱蠅屬(Hyppobosca spp.)、螫蠅屬(Stomoxys spp.)、狂蠅屬(Oestrusspp.)、皮蠅屬(Hypoderma spp.)、虻屬(Tabanus spp.)、Tanniaspp.、Bibio hortulanus、瑞典麥桿蠅(Oscinella frit)、Phorbiaspp.、菠菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)、地中海實蠅(Ceratitiscapitata)、油欖實蠅(Daeus oleae)和沼澤大蚊(Tipula paludosa)。
蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤屬(Ceratophyllus spp.)。
蛛形綱，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectusmactans)。
蜱螨目，例如，粗腳粉螨(Acarus siro)、隱喙蜱屬(Argasspp.)、鈍喙蜱屬(Ornithodoros spp.)、雞皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、茶癭螨(Eriophyes ribis)、柑桔銹螨(Phyllocoptrutaoleivora)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、玻眼蜱屬(Hyalomma spp.)、硬蜱屬(Ixodes spp.)、瘙螨屬(Psoroptes spp.)、皮螨屬(Chorioptes spp.)、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、蟲付線螨屬(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨屬(Panonychus spp.)和葉螨屬(Tetranychus spp.)。
本發(fā)明活性化合物的突出之處在于其強的殺蟲和殺螨活性。
它們可以特別成功地采用來防治對植物有害的昆蟲，例如防治辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)幼蟲、黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps)幼蟲或防治小菜蛾(Plutella maculipennis)幼蟲。
本發(fā)明活性化合物可以用作用于滅除闊葉植物的脫葉劑、干燥劑，特別是用作除莠劑。所謂的雜草，就其最寬的范圍而言，應理解為生長在不該生長的地方的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是作為滅生性除草劑或是選擇性除草劑基本上取決于所用的量。
本發(fā)明化合物可以與下列植物相關(guān)使用下列屬的雙子葉雜草芥屬、獨行草屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母草屬、春黃菊屬、牛膝屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧賂、蒼耳屬、旋花屬、甘薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、焊菜屬、節(jié)節(jié)草屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛茛屬、蒲公英屬，下列屬的雙子葉作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、甘薯屬、野豌豆屬、煙草屬、蕃茄屬、花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、黃瓜屬和南瓜屬，下列屬的單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)?、馬唐、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高梁屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈菇屬、荸薺屬、草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風草屬，下列屬的單子葉作物稻屬、玉米屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高梁屬、黍?qū)?、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明化合物的應用決不限于這些屬，且也可以相同的方式延伸至其它作物。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)的制劑，如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、噴粉劑、膏劑、水溶性粉劑、顆粒劑、懸浮乳劑、用活性化合物浸漬的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微細膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑，即液體和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
本發(fā)明化合物特別適合于以芽前或芽后的方法選擇性地防治雙子葉作物中的單子葉雜草。例如它們可以采用來非常成功地在棉花或甘蔗中防治禾本科雜草。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)劑型，如溶液、乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、粉劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用活性化合物浸漬的天然和合成物質(zhì)和在用聚合物制成的微膠囊。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑，即液體和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
在用水作填充劑的情況下，也可以用有機溶劑作助溶劑。作為液體溶劑，適合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎并分級的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如粉狀、顆?；蛉槟z形式的羧甲基纖維素和天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用染料，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有按重量計0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
本發(fā)明活性化合物可以其商業(yè)上可行的制劑和由這些制劑制備的使用形式存在，所述的制劑為與如下的其它活性化合物的混合物殺蟲劑、引誘劑、不育劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)劑或除草劑。殺蟲劑包括例如磷酸酯類、氨基甲酸酯、羧酸酯類、氯代烴類、苯基脲類、由微生物生產(chǎn)的物質(zhì)，及其它。
在混合物的特別有利的組分是例如下列殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎靈、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羥異φ唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多混合物、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、擔菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、perfurazoat、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazole、稻紋散、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅。
殺細菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、齊墩螨素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、西維因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA 157 419、CGA 184 699、除線威、chlorethoxyfos、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷II、殺螨隆、地亞農(nóng)、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、銳勁特(fipronil)、氟啶胺、fluazuron、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、咪蚜胺、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、NI 25、nitenpyram、氧樂果、草肟威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲威、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、pyrachlophos、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、RH 5992、水楊硫磷、硫線磷、silafluofen、治螟磷、甲丙硫磷、tebufenozide、tebufenpyrad、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、YI 5301/5302、zetamethrin。
除草劑；例如酰苯胺類如吡氟草胺、敵稗；芳基羧酸類如二氯吡啶甲酸、麥草畏和毒草定；芳氧羧酸類如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、氟草煙、2甲4氯、2甲4氯丙酸和綠草定；芳氧基苯氧羧酸類如禾草靈、噁唑禾草靈、吡氟禾草靈和喹禾靈；連氮酮類如殺草敏、噠草伏；氨基甲酸酯類如氯苯胺靈、甜菜安、甜菜寧和苯胺靈；氯乙酰苯胺類如甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡草胺、異丙草胺、丙草胺、毒草胺；二硝基苯胺類如安磺靈、二甲戊樂靈和氟樂靈；二苯醚類如三氟羧草醚、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、氟黃胺草醚、halosafen、乳氟禾草靈和乙氧氟草醚；脲類如綠麥隆、敵草隆、伏草隆、異丙隆、利谷隆、甲基苯噻?。涣u胺類如禾草滅、烯草酮、噻草酮、稀禾定和肟草酮；咪唑啉酮類如咪草煙、咪草酯、滅草煙和滅草喹；腈類如溴苯腈、敵草腈和碘苯腈；氧乙酰胺類如苯噻草胺；磺酰脲類如amidosufuron、芐嘧黃隆、氯嘧黃隆、綠黃隆、醚黃隆、甲黃隆、煙嘧黃隆、氟嘧黃隆、吡嘧黃隆、噻黃隆、醚苯黃隆和苯黃?。涣虼被姿狨ヮ惾缍〔萏?、滅草特、燕麥敵、茵達滅、禾草畏、草達滅、芐草丹、殺草丹、野麥畏；三嗪類如莠去津、氰草津、西瑪津、西草凈、特丁凈；噻嗪酮類如環(huán)嗪酮、苯嗪草酮和嗪草酮；其它除草劑如殺草強、呋草黃、滅草松、環(huán)庚草醚、異噁草酮、二氯吡啶酸、雙苯唑快、氟硫草定、乙呋草黃、氟咯草酮、草銨膦、草甘膦、isoxaben、噠草特、二氯喹啉酸、喹草酸、草硫膦和滅草環(huán)。
此外，本發(fā)明活性化合物可以以其商業(yè)上可行的制劑和以由這些制劑制備的使用形式存在。這些制劑可以是與增效劑的混合物。增效劑是可以增加活性化合物活性，而所添加的增效劑本身無需有活性的化合物。
由商業(yè)上可行的制劑制備的使用形式中的活性化合物的含量可以在相當寬的范圍內(nèi)變化。使用形式的活性化合物濃度可以是按重量計0.0000001至95％的活性化合物，優(yōu)選在按重量計0.0001至1％間。
使用形式是以適合之的常規(guī)形式采用的。
當防治衛(wèi)生和貯藏產(chǎn)品方面的害蟲時，活性化合物的突出之處在于其在木材和陶土上的顯著殘留作用和對石灰處理過的底物上的堿的良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明活性化合物不僅對植物、衛(wèi)生和貯藏產(chǎn)品害蟲有活性，而且在獸醫(yī)方面，對動物寄生蟲(體外寄生蟲)如蜱、隱喙蜱科、疥螨、恙螨科、(叮咬和吸吮)蠅、寄生蠅幼蟲、毛虱、鳥虱和蚤有活性。這些寄生蟲包括虱目，例如，血虱屬(Haematopinus spp.)、顎虱屬(Linognathusspp.)、虱屬(Pediculus spp.)、陰虱屬(Phthirus spp.)、盲虱屬(Solenoptes spp.)。
虱目，例如，體虱(Pediculus humanus corporis)、血虱屬(Haematopinus spp.)和顎虱屬(Linognathus spp.)。
食毛目及amblycerina和Ischnocerina亞目，例如，毛鳥虱屬(Trimenopon spp.)、短角鳥虱屬(Menopon spp.)、Trinoton spp.、羽虱屬(Bovicola spp.)、Werneckiellba spp.、Lepikentron spp.、Damalinea spp.、嚙毛虱屬(Trichodectes spp.)和felicola spp.。
雙翅目及長角亞目和短角亞目，例如，伊蚊屬(Aedes spp.)、按蚊屬(Anopheles spp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、蚋屬(Simuliumspp.)、真蚋屬(Eusimulium spp.)、白蛉屬(Phlebotomus spp.)、盧蚊屬(Lutzomyia spp.)、庫蚊屬(Culicoides spp.)、斑虻屬(Chrysopsspp.)、Hybomitra spp.、Atylotus spp.、虻屬(Tabanus spp.)、麻虻屬(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、Braula spp.、蠅屬(Musca spp.)、Hydrotaea spp.、螫蠅屬(Stomoxys spp.)、血蠅屬(Haematobia spp.)、Morellia spp.、廁蠅屬(Fannia spp.)、舌蠅屬(Glossina spp.)、麗蠅屬(Calliphora spp.)、綠蠅屬(Lucilia spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、肉蠅屬(Wohlfahrtia spp.)、麻蠅屬(Sarcophaga spp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、皮蠅屬(Hypodermaspp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、虱蠅屬(Hippobosca spp.)、lipoptena spp.和羊虱蠅屬(Melophagus spp.)。
蚤目，例如，蚤屬(Pulex spp.)、櫛頭蚤屬(Ctenocephalidesspp.)、鼠客蚤屬(Xenopsylla spp.)、毛列蚤屬(Ceratophyllus spp.)。
半翅目，例如，臭蟲屬(Cimex spp.)、錐蝽屬(Triatoma spp.)、紅腹獵蝽屬(Phodnius spp.)、全圓蝽屬(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目，例如，東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、德國小蠊(Blattela germanica)、Suppellaspp.。
蜱螨目及后氣亞目(Metastigmata)和中氣亞目(mesostigmata)，例如，隱喙蜱屬(Argas spp.)、鈍喙蜱屬(Ornithodorus spp.)、Otabiusspp.、硬蜱屬(Ixodes spp.)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、革蜱屬(Dermacentor spp.)、血蜱屬(Haemaphysalis spp.)、眼玻蜱屬(Hyalomma spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、刺皮螨屬(Dermanyssus spp.)、Raillietiaspp.、肺刺螨屬(Pneumonyssus spp.)、胸口螨屬(Sternostomaspp.)、瓦螨屬(Varroa spp.)。
Actinedida(后氣孔亞目)和(無氣孔亞目)，例如，蜂盾螨屬(Acarapis spp.)、姬螯螨屬(Cheyletiella spp.)、禽螯螨屬(Ornithocheyletia spp.)、肉螨屬(Myobia spp.)、綿羊疥螨屬(Psorergates spp.)、脂螨屬(Demodex spp.)、恙螨屬(Trombiculaspp.)、嫠螨屬(Listrophorus spp.)、粉螨屬(Acarus spp.)、食酪螨屬(Tyrophaus spp.)、嗜木螨屬(Caloglyphus spp.)、Hypodectesspp.、翼衣屬(Pterolichus spp.)、瘙螨屬(Psoroptes spp.)、皮螨屬(Chorioptes spp.)、Otodectes spp.、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、Notoedres spp.鳥疥螨屬(Knemidocoptes spp.)、雞螨屬(Cytoditesspp.)、雞雛螨屬(Laminosioptes spp.)。
例如，它們對微小牛蜱、Lucilia cuprina和家蠅顯示出突出的活性。
本發(fā)明式(I)活性化合物也適合防治侵害如下動物的節(jié)肢動物牲畜例如牛、綿羊、山羊、馬、豬、猴、駱駝、水牛、免、雞、火雞、鴨、鵝、蜜蜂，其它家養(yǎng)動物，如狗、貓、籠養(yǎng)鳥、水箱中的魚，和所謂的實驗動物，例如倉鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。防治這些節(jié)肢動物時，旨在降低死亡和工作中的(與肉、毛、皮、蛋、蜜等等相關(guān))損耗。這樣，采用本發(fā)明活性化合物使更經(jīng)濟有效的動物管理成為可能。
本發(fā)明活性化合物可以使用在獸醫(yī)方面，使用是以已知的方式，通過外部施用，例如以片劑、膠囊、藥水、獸用頓服劑、顆粒劑、膏劑、大丸劑、食入法、栓劑的方式，通過非腸道施藥，例如注射(肌內(nèi)、皮下、靜脈內(nèi)、腹腔內(nèi)等)、植入，經(jīng)鼻施用，經(jīng)皮施用，例如通過沐浴或浸蘸、噴霧、澆潑、點涂、洗刷、噴粉的方式，以及借助含有活性化合物的成形物件，如頸環(huán)、耳標、尾牌、腿箍、籠頭、標記設備等。
當用于畜禽、家養(yǎng)動物等時，式(I)的活性化合物可以以制劑的形式(例如粉劑、乳劑、懸浮劑)的使用，所述的制劑中含有按重量計1至80％的活性化合物，該制劑可以直接施用或稀釋100至10 000倍后施用，或者它們可以以化學浴的形式使用。
然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明式(I)化合物對破壞工業(yè)材料的昆蟲具有強的殺蟲作用。
可以列舉且是優(yōu)選的昆蟲是下列，但不限于這些昆蟲甲蟲如家天牛(Hylotrupes bajulus)、Chlorophorus pilosis、具斑竊蠹(Anobium punctatum)、Xestobium rufovillosum、Ptilinuspecticornis、Dendrobium pertinex、Ernobium mollis、Priobiumcarpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(L.africanus)、平頸粉蠹(L.planicollis)、桴粉蠹(L.linesris)、L.pubescens、Trogoxylon aequale、鱗毛粉蠹(Minthes rugicollis)、小蠹(Xyleborus spec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑長蠹(Apatemonachus)、槲長蠹(Bostyrchus capucins)、Heterobostrychusbrunneus、Sinoxylon spec.、竹長蠹(Dinoderus minutus)。
革翅目，如小鋼青樹蜂(Sirex juvencus)、大樹蜂(Urocerus gigas)、U.gigas taignus、U.augur。
白蟻，如木白蟻(Kalotermes flavicollis)、隱白蟻(Cryptotermesbrevis)、灰點異白蟻(Heterotermes indicola)、黃胸散白蟻(Reticulitermes flavipes)、R.santonecsis、R.lucifugus、澳洲白蟻(Mastotermes darwiniensis)、Zootermopsis nevadensis、家白蟻(Coptotermes formosanus)。
衣魚如西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
在本文中，工業(yè)材料應理解為無生命的材料如優(yōu)選的是聚合物、膠水、粘性材料、紙和板、皮革、木材和衍生的木制品、和漆。
木材和木制品是非常特別優(yōu)選的受保護而使之不被昆蟲侵害的材料。
可以用本發(fā)明的藥劑或含有之的組合物保護的木材和衍生的木制品應理解為有下列含意，例如，建筑木料、木梁、鐵道枕木、橋梁組件、突堤、木車、盒、箱、容器、電線桿、木質(zhì)礦道頂木、木制的門窗、膠合板、碎料板、木工的制品、或通常用在建筑或細木工中的木制品。
本發(fā)明活性化合物可以以其原樣、以其濃縮物或通常的常規(guī)制劑使用。所述的常規(guī)制劑是例如可濕性粉劑、顆粒劑、溶液、懸浮劑、乳劑或膏劑。
上述制劑可以以本身已知的方式制備，例如通過將活性化合物與至少一種溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、防水劑、如果需要脫水劑和UV穩(wěn)定劑和如果需要著色劑和染料和其它加工輔助劑。
用于保護木材和木制品的殺蟲組合物或濃縮物包含濃度為按重量計0.0001至95％，特別是按重量計0.001至60％的活性化合物。
所采用的藥劑或濃縮物的量取決于昆蟲的種類和密度，以及介質(zhì)。所用最佳量可以在每種情況下由一系列試驗來確定。然而，一般而言，以所要保護的材料為基準，采用按重量計0.0001至20％，優(yōu)選按重量計0.001至10％的活性化合物已足矣。
所用的溶劑和/或稀釋劑是有機化學溶劑或溶劑混合物和/或低揮發(fā)性的油性或油樣溶劑或溶劑混合物和/或水，且如果適宜是乳化劑和/或潤濕劑。
所用的有機化學溶劑優(yōu)選是油性或油樣溶劑，所述的溶劑具有大于35的揮發(fā)度和高于30℃的閃點，優(yōu)選高于45℃。用作這種油性或油樣溶劑的物質(zhì)是低揮發(fā)性的，且不溶于水，這類物質(zhì)適合的有礦物油或其芳族餾份且含有礦物油的溶劑混合物，優(yōu)選是石油溶劑、石油和/或烷基苯。
使用沸程為170到220℃的礦物油、沸程為170到220℃的石油溶劑、沸程為250到350℃的碇子油、沸程為160到280℃的石油或族化合物是有利的。
在優(yōu)選的實施方案中，所用的物質(zhì)是沸程為180至210℃的液體脂族烴或芳族和沸程為180至220℃的脂族烴的高沸點混合物和/或碇子油和/或單氯萘，優(yōu)選α-單氯萘。
揮發(fā)度高于35且閃點高于30℃，優(yōu)選高于45℃的低揮發(fā)性有機油性或油樣溶劑，可以部分地由低或中揮發(fā)性的有機化學溶劑置換，其前提條件是，溶劑混合物也具有高于35的揮發(fā)度且閃點高于30℃，優(yōu)選高于45℃，且殺蟲劑/殺真菌劑混合物在此溶劑混合物中是可溶的或可乳化的。
在優(yōu)選的實施方案中，部分有機化學溶劑或溶劑混合物或脂族極性有機化學溶劑或溶劑混合物被置換。優(yōu)選采用的物質(zhì)是含有羥基和/或酯和/或醚基團的脂族有機化學溶劑，如例如乙二醇醚、酯等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的有機化學粘合劑是本身已知的粘合干性油和/或合成樹脂，它們可以用水稀釋和/或在所采用的有機化學溶劑中是可溶的、可分散的或可乳化的，特別是那些由如下組成，或包含如下成分的粘合劑丙烯酸樹酯、乙烯樹脂，例如聚乙酸乙烯酯、聚酯樹酯、縮聚或加聚樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂、苯酚樹脂、烴類樹脂如茚-香豆酮樹脂、硅氧烷樹脂、干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成樹脂為基礎(chǔ)的物理干性粘合劑。
用作粘合劑合成樹脂可以以乳液、分散液或溶液的形式使用。瀝青或瀝青狀物質(zhì)也可以用作粘合劑的物質(zhì)，其量至多為按重量計10％。此外，可以采用特別是著色劑、染料、防水劑、添味劑和抑制劑或抗腐蝕劑。
根據(jù)本發(fā)明，組合物或濃縮物優(yōu)選含有至少一種醇酸樹脂或改性醇酸樹脂和/或干性植物油作為粘合劑。根據(jù)本發(fā)明所優(yōu)選采用的物質(zhì)是油含量超過按重量計45％，優(yōu)選50至68％的醇酸樹脂。
所有的或部分上述粘合劑可以由固定劑(混合物)或增塑劑(混合物)置換。這些添加劑是旨在防止活性化合物和揮發(fā)和結(jié)晶或沉淀。它們優(yōu)選置換0.01至30％的粘合劑(以所用的粘合劑的100％為基準)。
增塑劑來自屬于下列化學分類的物質(zhì)鄰苯二甲酸酯類，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐基丁基酯，磷酸酯類，如磷酸三丁酯，己二酸酯類，如二(2-乙基己基)己二酸酯，硬脂酸酯，如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯類，如油酸丁酯，甘油醚類或高分子量乙二醇醚類、甘油酯類和對甲苯磺酸酯類。
固定劑化學上基于聚乙烯烷基酯類如聚乙烯甲基酯，或酮類如二苯甲酮或亞乙基二苯甲酮。
特別適合的溶劑或稀釋劑也可以是水，如果適宜是水與一或多種上述有機化學溶劑或稀釋劑、乳化劑和分散劑的混合物。
特別有效的木材保護通過工業(yè)規(guī)模的浸漬工藝，例如真空、雙真空或壓力工藝的方式獲得。
如果適宜，直接可用的組合物可以包含其它殺蟲劑和(如果適宜)也可以有一或多種殺真菌劑。
可能混合于其中的另外的組分優(yōu)選是WO 94/29 268中提到的殺蟲劑和殺真菌劑。在上述文獻中提到的化合物明確地說是本發(fā)明申請的一部分。
可以非常特別優(yōu)選地混合于其中的組分是殺蟲劑如毒死蜱、辛硫磷、silafluofin、氟氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、咪呀胺、NI-25、氟蟲脲、氟鈴脲和殺蟲隆，以及殺真菌劑如環(huán)氧唑(epoxyconazole)、己唑醇、戊環(huán)醇、丙環(huán)唑、戊唑醇、環(huán)唑醇、metconazole、抑霉唑、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、N-辛基-異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮。
本發(fā)明活性化合物的制備和應用可以參見下列實施例。
制備實施例實施例(I-1-a-1) 在回流溫度下，將在160ml無水甲苯中的25.1g(0.072mol)實施例(II-1)化合物滴加入到在55ml無水四氫呋喃(THF)中的17.36g(0.159mol)叔丁醇鉀中。并將此混合物在回流下攪拌1.5小時。后處理時，加入230ml水，分離水相，甲苯相用120ml水萃取，將水相合并，用甲苯洗滌，并將水相用大約25ml濃鹽酸在15℃至20℃下酸化。抽吸濾出沉淀物，將之洗滌、干燥并用甲基叔丁基醚(MTB醚)/正己烷攪拌洗滌。
收率16.7g(理論值的73％)，熔點159℃。
類似地或根據(jù)一般的制備說明制備出表中的下列式(I-1-a)化合物
表10



實施例(I-1-b-1) 在0℃至10℃下，將4.7g(0.015mol)實施例(I-1-a-1)化合物和在70ml無水二氯甲烷中的4.2ml(30mmol)三乙胺用在5ml無水二氯甲烷中的2.14ml(0.03mmol)乙酰氯處理，并將此混合物在室溫下攪拌，直至薄層色譜檢測反應已經(jīng)結(jié)束。后處理時，將混合物用50ml的0.5N NaOH洗滌二次，經(jīng)硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。殘留物由MTB醚/正己烷重結(jié)晶。
收率2.3g(理論值的43％)，熔點211℃。
類似地或根據(jù)一般的制備說明制備出表中的下列式(I-b-1)化合物
表11



a)α異構(gòu)體通過在硅膠上使用二氯甲烷/乙酸乙酯2∶1作為洗脫液將α和β異構(gòu)體的混合物色譜分離而獲得。
實施例(I-1-c-1) 在0℃至10℃下，將在5ml無水二氯甲烷中的1.8ml(18mmol)氯甲酸乙酯滴加入到在70ml無水THF中的4.7g(0.015mol)實施例(I-1-a-1)化合物和2.1ml三乙胺中。將此混合物在室溫下攪拌，直至薄層色譜檢測反應已經(jīng)結(jié)束。后處理時，混合物用50ml的0.5N NaOH洗滌二次，經(jīng)硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。
收率4.0g(理論值的69％)，熔點＞220℃。
類似地或根據(jù)一般的制備說明制備出表中的下列式(I-1-c)化合物
表12



a)該化合物通過在硅膠上使用二氯甲烷/乙酸乙酯2∶1作為洗脫液將α和β異構(gòu)體的混合物色譜分離而獲得。
實施例(I-1-d-1) 在0℃至10℃下，將在5ml無水二氯甲烷中的0.93ml(0.012mol)甲磺酰氯滴加入到在70ml無水二氯甲烷的4.08g(0.015mol)實施例(I-1-a-4)化合物和1.7ml(0.012mol)三乙胺中。將此混合物在室溫下攪拌，直至結(jié)束(TLC檢測)?；旌衔镉?0ml的0.5N NaOH洗滌二次，經(jīng)硫酸鎂干燥并濃縮，殘留物由MTB醚/正己烷重結(jié)晶。
收率2.08g(理論值的52％)，熔點211℃。
實施例(I-1-f-1) 將0.85ml(0.01mol)無水異丙胺加入到在40mlMTB醚中的2.04g實施例(I-1-a-4)化合物中，并將此混合物在室溫下攪拌10分鐘。隨后真空蒸發(fā)至干燥。
收率2.20g(理論值的91％)，熔點＞220℃。
實施例(I-1-g-1) 將2.2g(6.1mmol)實施例I-1-a-19化合物和1.3ml(9.2mmol)三乙胺溶于50ml無水乙酸乙酯中，并加熱回流。向其中加0.85ml(9.2mmol)N，N-二甲基氨基甲酰氯在5ml無水乙酸乙酯中的溶液，用薄層色譜監(jiān)控進行回流。濃縮溶液，殘留物溶于二氯甲烷，用40ml 0.5ml 0.5NNaOH洗滌兩次，干燥并濃縮。用MTB醚/正己烷重結(jié)晶后，得到0.4克(Δ15％理論值)I-1-g-1，熔點140～143℃。按類似于實施例I-1-g-1，得到熔點163～166℃的實例I-1-g-2化合物。 實施例(II-1) 在30至40℃下，將30.8g實施例(XXI-1)化合物小心滴加入48.4g(0.493mol)濃硫酸中，并將混合物在此溫度下攪拌2小時。之后將67ml無水甲醇以使所建立的內(nèi)溫度大約為40℃這樣的速度滴加入，且將混合物在40至70℃下再攪拌6小時。
后處理時，將混合物倒入0.48kg冰中且用二氯甲烷萃取，且二氯甲烷相用碳酸氫鈉水溶液洗滌，干燥且蒸發(fā)。粗產(chǎn)物由MTB醚/正己烷重結(jié)晶。
收率25.1(理論值的73％)，熔點114℃。
實施例(II-2) 將26.3g(0.12mol)根據(jù)實施例(XXV-2)的2，4-二氯-6-甲基-苯基乙酸和17.7ml(0.24mol)亞硫酰氯在80℃下攪拌，直至氣體產(chǎn)生結(jié)束。在50℃下真空去除過量的亞硫酰氯。之后加入50ml無水甲苯，且將混合物再蒸發(fā)一次。殘留物用100ml無水THF消化(溶液1)。
溶液1在0至10℃滴加入到于250ml無水THF中的25.03g 4-甲基環(huán)己基胺-1-羧酸甲酯和37ml(0.264mol)三乙胺中，隨后將混合物在室溫下攪拌1小時。之后抽吸過濾，用無水THF洗滌并蒸發(fā)。殘留物用二氯甲烷消化，且混合物用0.5N HCl洗滌，干燥且蒸發(fā)。粗產(chǎn)物由MTB醚/正己烷重結(jié)晶。
收率34.6g(理論值的77％)，熔點145℃。
類似于實施例(II-1)和(II-2)或根據(jù)一般的制備說明制備出表中的下列式(II)化合物
表13



實施例(XXXI-1) 如實施例(II-2)所描述，由26.3g 2，4-二氯-6-甲基-苯基乙酸制備溶液1。
將溶液1在0至10℃下滴加入到在150ml無水THF中的13.46g 2-氨基-2，3-二甲基丁腈和18.5ml(0.132mol)三乙胺中，將混合物在室溫下再攪拌一小時。之后抽吸過濾，用無水THF洗滌并蒸發(fā)。殘留物用二氯甲烷消化，用0.5N HCl洗滌，干燥且蒸發(fā)。粗產(chǎn)物由MTB醚/正己烷重結(jié)晶。
收率30.8g(理論值的81％)，熔點112℃。
類似于實施例(XXXI-1)或根據(jù)一般的制備說明制備出表中的下列式(XXXI)化合物
表14


實施例(I-2-a-1) 將8.42g(75mmo1)叔丁醇鉀導入50ml DMF，在0至10℃將18.6g(50mmol)實施例(III-1)2，4-二氯-6-甲基-苯基乙酸(1-乙氧羰基-環(huán)己基)酯的50ml DMF溶液滴加到其中，并將混合物在室溫攪拌過夜。
后處理時，將反應混合物滴加入到500ml冰冷的1N HCl中，并將沉淀出的產(chǎn)物用抽吸過濾，用水洗滌，并在真空干燥箱中干燥。進一步純化時，將粗產(chǎn)物用正己烷/丙酮煮沸。
收率6.71g(理論值的41％)3-(2，4-二氯-6-甲基苯基)-5-螺環(huán)己基季酮酸，熔點＞240℃。
類似于或根據(jù)一般的制備說明獲得下列式(I-2-a)化合物
表15 1)1H-NMR，d6-DMSOδ＝1.4-2.1(m，8H)；2.15/2.20(2s，3H)；3.2/3.55(2m，1H)；3.24/3.27(2s，3H)；7.25-7.50(m，2H).
實施例(I-2-b-1) 將3.27g(10mmol)實施例1-2-a-1化合物引入40ml二氯甲烷中，加入1.52g(15mmol)三乙胺，冰冷下加入1.57g(13mmol)新戊酰氯的40ml二氯甲烷溶液，并在室溫下繼續(xù)攪拌1至2小時。后處理時，將混合物依次用10％濃檸檬酸，1N NaOH和NaCl溶液洗滌，有機相用MgSO4干燥并蒸發(fā)，粗產(chǎn)物再用少量石油醚攪拌。
收率3.6g(理論值的88％)4-新戊酰氧基-3-(2，4-二氯-6-甲基-苯基)-5-螺環(huán)己基季酮酸，熔點137℃。
類似或根據(jù)一般的制備說明獲得下列式(I-2-b)化合物。
表16

表16-續(xù) 表16-續(xù)
實施例(III-1) 將10.95(50mmol)2，4-二氯-6-甲基-苯基乙酸導入50ml甲苯中，加入11.9g(100mmol)亞硫酰氯，并將混合物在80℃下攪拌，直到氯化氫產(chǎn)生停止，之后將其蒸發(fā)。粗的?；仍?0ml甲苯和8.6g(50mmol)1-羥基-環(huán)己基羧酸乙酯中煮沸，并隨后將混合物蒸發(fā)。
收率18.6g(定量)2，4-二氯-6-甲基苯基乙酸(1-乙氧羰基環(huán)己基)酯，為無色油狀物。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.2(t，3H)；1.3-2.0(m，9H)；2.3(s，3H)；3.8(s，2H)；4.15(q，2H)；7.3(m，2H)類似于或根據(jù)一般的制備說明獲得下列式(III)化合物表17
實施例(I-3-a-1)

將10.8克(23毫摩爾)實施例(IV-1)化合物在25毫升三氟乙酸和50亳升甲苯中加熱回流5小時。將混合物濃縮至干燥，殘留物用120毫升水和40毫升MTB醚處理，并加入NaOH，直到達到pH14。混合物用MTB醚萃取二次。之后將水相酸化，并用MTB醚萃取3次。將有機相干燥并濃縮，殘留物用環(huán)己烷攪拌，并抽吸過濾。
收率0.60克(理論值的8％)，熔點222℃。
類似于或根據(jù)一般的制備說明獲得下列式(I-3-a)化合物表18


實施例(I-3-b-1) 將1克(2.9mmol)實施例(I-3-a-2)化合物導入12毫升無水二氯甲烷中，加入0.6毫升(1.5當量)三乙胺處理。在冰浴下，滴加入0.47毫升(0.45克，3.77毫摩爾)新戊酰氯的3毫升無水二氯甲烷溶液。將此批反應物在室溫下攪拌1至2小時。由于未完全反應，另加入0.3毫升三乙胺和0.24毫升酰基氯。隨后將此混合物用濃度為10％的檸檬酸洗滌，合并的水相用二氯甲烷萃取二次。合并的有機相用1N NaOH洗滌二次，且水相用二氯甲烷萃取。將合并的有機相干燥并濃縮。殘留物攪拌入石油醚中，抽吸過濾并干燥。
收率0.70克(理論值的56％)，熔點100-108℃。
實施例(I-3-c-1) 將1克(2.9毫摩爾)實施例(I-3-a-2)化合物導入12毫升無水二氯甲烷中，并加入0.6毫升(1.5當量)三乙胺處理。冰浴下滴加入0.49毫升(0.51克，3.77毫摩爾)氯甲酸異丁酯的3毫升無水二氯甲烷溶液中。并此批量在室溫下攪拌1至2小時。后處理與實施例(I-3-b-1)相同。
收率0.60克(理論值的47％)，熔點174-176℃。
實施例(I-6-a-1) 將2.6g(10mmol)實施例V-1化合物導入80ml無水甲苯中。加入1.6g(10mmol)4-氟-硫代苯甲酰胺后在50℃攪拌6小時。冷卻時，產(chǎn)生沉淀，抽吸后，用環(huán)己烷洗兩次，硅膠柱色譜分離，用甲苯/乙醇20∶1洗脫，得到1.7g(理論值的44％)上述化合物，熔點276-278℃。
實施例(IV-1)
將100毫升(160毫摩爾)正丁基鋰(1.6N的正己烷液)在-78℃滴加入17.65克(173.2毫摩爾)二異丙胺的130毫升無水THF液中，并將混合物攪拌20分鐘。之后滴加入15.5克(133.2毫摩爾)2-甲基丁酸甲酯的30毫升無水THF溶液，并將混合物攪拌60分鐘。隨后滴加入溶解于120毫升THF中的40.63克(133.2毫摩爾)雙-(4-甲氧基芐基)二硫化物，且讓混合物回到室溫，并攪拌1小時。加入300毫升MTB醚，混合物用150毫升水洗滌，干燥并濃縮。
收率35.1克。
B 在40℃下，將1.5克(5.6毫摩爾)根據(jù)A制備的化合物和2.0克KOH于20ml甲醇中攪拌48小時。在混合物用通常的方法后處理之后，粗產(chǎn)物用柱色譜純化(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯1/1)，獲得0.6克酸(理論值的42％)。
C將在107毫升甲苯中的25克(98毫摩爾)根據(jù)上述B制備的羧酸用一滴二甲基甲酰胺(DMF)和17.5克(147毫摩爾)亞硫酰氯處理，并將此混合物在100℃下攪拌，直到氣體產(chǎn)生停止。隨后將混合物蒸發(fā)至干燥，且將此?；热芙庥?0毫升無水THF中(酰基氯溶液)。
在0℃下，將71.6毫升(118毫摩爾)丁基鋰(1.6M的正己烷液)滴加入于100毫升THF中的13.0克(129毫摩爾)二異丙胺中。15分鐘后，在0℃下，滴加入于40毫升THF中的25.05克(108毫摩爾)2，4-二氯-6-甲基苯基乙酸甲酯，并將此混合物攪拌30分鐘。隨后將上面制備的?；热芤涸?℃下滴加入，并將此混合物在室溫下攪拌一小時。加入350毫升MTB醚，混合物用濃度為10％的氯化銨溶液洗滌二次，將有機相干燥并濃縮。在粗產(chǎn)物用柱色譜純化(洗脫液環(huán)己烷/乙酸乙酯20/1至10/1)后，獲得11.3克(理論值的25％)式(IV-1)化合物。
類似于或根據(jù)一般的制備說明，可以獲得列于下表中的式(IV)化合物。
表19


實施例(I-5-a-1)

在20℃下，將2.6克(10毫摩爾)2，4-二氯-6-甲基苯基氯羰基乙烯酮導入20毫升無水甲苯中，加入1.3克(10毫摩爾)乙基2-吡啶基乙烯酮，并將此混合物回流8小時。在冷的條件下分離出沉淀物，并在200克硅膠上色譜(35至70μm，洗脫液甲苯/乙醇10∶1)。
獲得1.0克(28％)固體，熔點96-100℃。
Rf＝0.14(甲苯/乙醇＝10/1)。
類似于或根據(jù)一般的制備說明，獲得式(I-5-a)化合物
表20


實施例(V-1) 在室溫下，將85毫升亞硫酰氯加入到在115毫升甲苯中的26克(0.1摩爾)根據(jù)實施例(XXXV-1)的化合物。隨后將混合物回流過夜。讓之冷卻，并蒸發(fā)至干燥。
收率26.2克(理論值的99％)。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ＝2.35，2.37(2s，3H，Ar-CH3)，7.05-7.45(m，2H，Ar-H)。
實施例(V-2)類似地，由實施例(XXXV-2)出發(fā)，得到油狀的2-(2，6-二氯-4-甲基苯基)氯羰基乙烯酮。
實施例(XXXV-1) 在室溫下，將6.4克(0.114摩爾)KOH的8.6毫升水溶液滴加入到10克(0.034摩爾)實施例(VI-1)化合物的20毫升甲醇中。隨后將混合物回流10小時。
在混合物按通常的方法處理后，獲得4.7克(理論值的53％)的固體，熔點176-179℃。
實施例(XXXV-2)由實施例(VI-2)化合物為原料，類似地獲得2-(2，6-二氯-4-甲基苯基)丙二酸，熔點199-207℃。
實施例(VI-1) 在室溫下，將21.7克(0.7摩爾)純度為80％的氫化鈉加入820毫升碳酸二甲酯中。隨后在80-90℃，滴加入125克(0.54摩爾)2，4-二氯-6-甲基苯基乙酸甲酯，并將混合物在此溫度下攪拌過夜。加入少量的甲醇，且將此混合物倒入冰水中，且用濃度為20％的HCl酸化。干燥各相且反復用二氯甲烷萃取，并將合并的有機相干燥，并蒸發(fā)。
收率132.1克(理論值的84％)，熔點96-99℃。
實施例(VI-2)類似地獲得2-(2，6-二氯-4-甲基苯基)丙二酸二甲酯，為油狀物。
1H NMR(200MHz CDCl3)δ＝2.31(s，3H，4-CH3-Ar)，2.77(s，6H，OCH3)，5.43(s，1H，CH)，7.8(s，1H，Ar-H)。
實施例(XXII-1) 在室溫下，將63克(0.531摩爾)亞硫酰氯滴加入38.9克(0.177摩爾)2，6-二氯-4-甲基苯基乙酸，且隨后在70℃加熱，直到氣體產(chǎn)生停止。過量的亞硫酰氯經(jīng)真空蒸餾去除，殘留物在高真空下蒸餾。
獲得37.8克(理論值的92％)的苯基乙酰氯(XXII-1)，沸點0.06-0.03毫巴109-115℃。
類似或根據(jù)一般地說明制備列于下表中的式(XXII)化合物
表21


用于合成化合物(II)、(III)和(XXXI)的所有其它?；纫源之a(chǎn)物形式使用，且不更詳細地表征。
實施例(XXV-1)

在室溫下，將228.6克(0.98摩爾)實施例(XXVI-1)化合物(純度94％)滴加入到88.51克(1.58摩爾)KOH于115毫升水和230ml甲醇的混合物中，且將此混合物加熱回流5小時。冷卻后，將之用300毫升水稀釋，并且乙酸乙酯萃取。水相用半濃縮的鹽酸酸化，且沉淀用抽濾出并干燥。
收率183克(理論值的90％)，熔點201-203℃。
類似或根據(jù)一般的制備說明獲得下表中所列式(XXV)化合物表22



實施例(XXVI-1)

在室溫下，將740毫升濃度為30％的甲醇鈉的甲醇溶液滴加入283.5克(0.97摩爾)根據(jù)實施例(XXVII-1)化合物的410毫升甲醇溶液中，混合物加熱回流5小時，并冷卻至室溫，且滴加入110毫升濃硫酸。將混合物回流一小時，蒸餾除去甲醇，固體殘留物用水消化。分離有機相，水相用1.5升二氯甲烷萃取二次。合并的有機相經(jīng)硫酸鎂干燥，并濃縮。
收率228.6克油狀物(定量)，沸點0.1毫巴104-108℃。
類似或根據(jù)一般的制備說明獲得下表中所列式(XXVI)化合物
表23


1)制備酸(XXV)時，此化合物以粗油狀物形式采用。
實施例(XXVII-1)

將886.5克(9.135摩爾)1，1-二氯乙烷滴加入到充分冷卻的92.37克(0.914摩爾)亞硝酸叔丁基酯和102.5克(0.715摩爾)無水氯化銅(II)的360毫升無水乙腈液混合物中，且將此混合物保持在室溫下。之后在低于30℃的溫度下，滴加入106.5克(0.6摩爾)2，6-二氯-4-甲基苯胺和600毫升無水乙腈?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?，直到氣體產(chǎn)生停止，之后將混合物小心地倒入2.4升濃度為20％的HCl中，并用總量為2.5升甲基叔丁基醚(MTBE)反復萃取。合并的有機相用濃度為20％的HCl洗滌，干燥且濃縮。將所剩的油狀物精餾。
收率72克(理論值的42％)，沸點0.8毫巴130-135℃。
類似或根據(jù)一般的制備說明獲得下表中所列式(XXVII)化合物表24


1)在反應制備式(XXVI)酯時，此化合物以粗產(chǎn)物形式采用。
應用實施例實施例1辣根猿葉甲幼蟲試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(Brassica oleracea)葉片通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍濕潤時，放入辣根猿葉甲(Phaedoncochleariae)幼蟲，讓其取食。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的幼蟲均被殺死；0％是指沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后，殺死100％的制備實施例化合物有例如下列(I-3-a-1)、(I-3-a-2)、(I-3-a-3)、(I-5-a-3)、(I-5-a-4)、(I-2-b-5)、(I-2-a-6)、(I-1-a-2)、(I-1-b-7)、(I-1-a-8)、(I-1-a-9)、(I-1-a-10)和(I-1-a-11)，至少殺死80％的制備實施例化合物有(I-3-b-1)和(I-3-c-1)。
實施例2小菜蛾幼蟲試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(Brassica oleracea)葉片通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍濕潤時，放入小菜蛾(Plutella maculipennis)幼蟲，讓其取食。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的幼蟲均被殺死；0％是指沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后，殺死100％的制備實施例化合物有例如下列(I-3-a-3)、(I-3-b-1)、(I-3-a-1)、(I-5-a-3)、(I-5-a-4)、(I-1-a-3)、(I-1-a-4)、(I-1-b-2)、(I-1-c-2)、(I-1-a-1)和(I-1-a-7)。
實施例3黑尾葉蟬試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將稻秧(Oryza sativa)通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍潤濕時，放上黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)。
經(jīng)過了所需的時間后，確定殺死％。100％是指所有的黑尾葉蟬均被殺死；0％是指沒有黑尾葉蟬被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.1％的條件下，6天后，殺死100％的制備實施例化合物有例如下列(I-3-a-2)、(I-5-a-3)、(I-5-a-4)、(I-5-a-8)、(I-3-b-1)、(I-5-a-4)、(I-1-a-2)、(I-1-a-3)、(I-1-a-4)、(I-1-c-3)、(I-1-a-1)、(I-1-b-10)、(I-1-c-4)、(I-1-b-13)、(I-1-a-7)、(I-1-a-8)、(I-1-a-9)和(I-1-a-11)。
實施例4草地貪夜蛾試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將甘藍(Brassica oleracea)葉片通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理，當葉片仍濕潤時，放入草地貪夜蛾(Spodopterafrugiperda)幼蟲，讓其取食。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的幼蟲均被殺死；0％是指沒有幼蟲被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.1％的條件下，7天后，殺死100％的制備實施例化合物有例如下列(I-1-b-5)。
實施例5桃蚜試驗溶劑7份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將嚴重滋生桃蚜(Myzus persicae)的甘藍葉(Brassica oleracea)通過浸入所需濃度的活性化合物制劑中來處理。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的蚜蟲均被殺死；0％是指沒有蚜蟲被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.1％的條件下，6天后殺死100％的制備實施例化合物有例如下列(I-2-a-5)、(I-2-b-5)、(I-2-a-6)、(I-1-b-7)和(I-1-a-1)。
實施例6蘋果全爪螨試驗溶劑3份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將嚴重滋生所有生長發(fā)育期的蘋果全爪螨(Panonychus umli)的約30cm高李樹(Prunus domestica)，用所需濃度的活性化合物制劑噴霧。
經(jīng)過一定的時間后，確定作用％。100％是指所有的葉螨均被殺死；0％是指沒有葉螨被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.004％的條件下，7天后殺死至少95％的制備實施例化合物有例如下列(I-2-a-1)、(I-2-b-1)、(I-2-a-2)、(I-2-b-2)、(I-2-b-4)和(I-2-b-5)。
實施例7二點葉螨試驗(OP抗性/噴霧處理)溶劑3份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將嚴重滋生所有發(fā)育期的二點葉螨(Tetranychus urticae)的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)，用所需濃度的活性化合物制劑噴霧。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的葉螨均被殺死；0％是指沒有葉螨被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.004％的條件下，7天后殺死至少100％的制備實施例化合物有例如下列(I-2-b-1)、(I-2-b-4)和(I-2-b-5)。
實施例8二點葉螨試驗(OP抗性/浸入處理)溶劑3份重量的二甲基甲酰胺乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物的合適制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
將嚴重滋生所有發(fā)育期的二點葉螨(Tetranychus urticae)的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)，浸入所需濃度的活性化合物制劑中。
經(jīng)過一定的時間后，確定殺死％。100％是指所有的葉螨均被殺死；0％是指沒有葉螨被殺死。
在此試驗中，在示例活性化合物濃度為0.1％的條件下，13天后作用率100％的制備實施例化合物有例如下列(I-2-b-2)、(I-2-b-6)、(I-1-b-7)、(I-1-b-10)、(I-1-c-4)、(I-1-a-7)、(I-1-a-11)、(I-3-a-2)、(I-3-b-1)、(I-3-c-1)、(I-5-a-4)、(I-5-a-3)和(I-5-a-8)。
實施例9芽前試驗溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇制備適合的活性化合物制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
將試驗植物的種子播入通常的土壤中，24小時后，用活性化合物制劑澆水。最好使每單位面積的水量保持恒定。制劑中活性化合物的濃度是不重要的，只有每單位施用的活性化合物的量是關(guān)鍵的。三周后，將植物的損害程度與未處理對照的發(fā)育相比較，定出損害％。數(shù)值的含意如下0％＝無作用(與未處理相同)100％＝完全損害實施例9a芽后試驗溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇制備適合的活性化合物制劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
向株高5-15厘米的試驗植物按單位面積噴霧施用一定量的所需活性化合物制劑。選擇噴霧液的濃度，使所需化合物以2,000升水/公頃的量施用。三周后，將植物的損害程度與未處理對照的發(fā)育相比較，定出損害％。數(shù)值的含意如下0％＝無作用(與未處理相同)100％＝完全破壞溫室苗前試驗


*苗后試驗實施例10微小牛蜱(SP-抗性Parkhurst品系)抗性試驗試蟲自己吸足血的雌成蟲溶劑二甲基亞砜將20mg活性物質(zhì)溶于1ml二甲基亞砜中，并用相同的溶劑稀釋，制成低濃度液。
試驗重復5次。將1微升溶液注射入腹部，并將試蟲轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，保持在培養(yǎng)室中。由抑制產(chǎn)卵來確定活性。100％是指沒有蜱產(chǎn)卵。
在此試驗中，在實施活性化合物濃度為20μg/蟲的情況下，顯示100％活性的制備實施例化合物有例如下列(I-2-b-5)、(I-2-a-6)、(I-1-b-3)和(I-1-a-5)。
實施例11蠅幼蟲的發(fā)育抑制作用試驗試蟲Lucilia cuprina(OP-抗性)所有的幼蟲期[蛹和成蟲(不與活性物質(zhì)接觸)]溶劑35份重量的乙二醇單甲基醚乳化劑35份重量的壬基苯酚聚乙二醇醚生產(chǎn)適合的制劑時，將3份重量的活性化合物與7份重量的上述溶劑/乳化劑混合物混合，且所得的乳油各用水稀釋至所需濃度。
對于每一濃度液，將30至50只幼蟲轉(zhuǎn)移到置于玻璃試管中的馬肉(1cm3)上，并向此馬肉用吸管移500微升試驗稀釋液。將玻璃試管放入底部蓋有一層海沙的塑料燒杯中，并保持在恒溫箱(26℃±1.5℃，70％相對濕度±10％)。24和48小時后檢查活性(殺幼蟲作用)。在幼蟲留在玻璃試管中(大約72小時)后，將試管移出，且在燒杯上蓋上打了孔的塑料蓋。在1.5倍于發(fā)育期(對照蠅孵化)后，計數(shù)孵化的蠅和蛹/圍蛹數(shù)。
作用的標準是幼蟲處理后48小時死亡(殺蟲效果)或抑制由蛹孵化出成蟲或抑制化蛹。物質(zhì)的體外作用標準是抑制蠅的發(fā)育或?qū)l(fā)育阻止在成蟲期前。100％殺幼蟲活性是指所有幼蟲在48小時后被殺死。100％發(fā)育抑制活性是指沒孵化出成蠅。
在此試驗中，在1000ppm活性化合物濃度下，顯示出100％活性的制備實施例化合物有例如(I-2-b-5)、(I-2-a-6)、(I-1-b-3)和(I-1-a-5)。
實施例12極限濃度試驗/根系統(tǒng)作用試驗昆蟲甜菜蚜溶劑4重量份丙酮乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚制備活性化合物制劑時，混合1重量份活性化合物和所述量溶劑，加入所述量乳化劑，并用水稀釋所得濃液至所需濃度。
將活性化合物制劑與土壤緊密混合。其中制劑中活性化合物濃度并不重要，關(guān)鍵的是每單位體積土壤的活性化合物重量，以ppm(mg/升)表示。把處理過的土壤填入罐中，并種上蠶豆(viciafabae)?；钚曰衔锟捎芍参锔鶑耐寥乐蝎@得，并傳輸至葉。
為證實根系統(tǒng)作用，8天后，在葉上放上所述試驗動物。再經(jīng)6天后，計數(shù)或評價死亡動物進行評價。由死亡數(shù)導出活性化合物的根系統(tǒng)作用。當所有試驗動物死亡時，為100％，與未處理對照例比較還有相同數(shù)的試驗昆蟲存活時，為0％。
在本試驗中，制備實施例(I-2-a-10)、(I-1-c-28)和(I-1-b-15)化合物在示例活性化合物濃度為200pm時作用率為100％。
權(quán)利要求
1.式(XXII)化合物 其中X 代表鹵素Y 代表鹵素或烷基，且Z 代表鹵素或烷基，其前提條件是總有基團Y和Z之一代表鹵素，另一個基團代表烷基，和Hal代表氯或溴。
2.式(XXV)化合物 其中X、Y和Z具有權(quán)利要求1中給出的含意，2，4-二氯-6-甲基苯基乙酸除外。
3.式(XXVI)化合物 其中X、Y和Z具有權(quán)利要求1中所述意義，和R8代表烷基。
4.式(XXXV)化合物 其中X、Y和Z具有權(quán)利要求1中給出的含意。
5.式(VI)的化合物， 其中，X、Y和Z具有權(quán)利要求1所述意義；和R8為烷基。
全文摘要
用于制備烷基－二鹵代苯基取代的酮烯醇的中間體化合物式(XXII)、(XXV)、(XXVI)、(XXXV)和(VI)化合物，其中各代號意義見說明書。
文檔編號C07C323/56GK1473814SQ0313602
公開日2004年2月11日 申請日期1996年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月9日
發(fā)明者F·利布, H·哈格曼, A·維德伊格, M·呂特爾, R·菲謝爾, T·布雷特謝奈德爾, C·厄爾德列恩, U·瓦亨多夫-諾伊曼, P·達門, M·多林格, H·－J·桑特, A·格拉夫, W·安德謝, N·梅恩基, A·蒂爾伯格, F 利布, どＬ, 亂糧, 嘍嚳 諾伊曼, 囟, 指, 歡 , 滋匭荒蔚露, 灤, 衤, 鋁卸, 骰 申請人:拜爾公司