專利名稱：制備n，n－二取代的1，4－二氨基蒽醌的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌的制備方法以及該化合物在塑料本體染色中的應(yīng)用。
N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌，例如可用作塑料和合成纖維的染料以及用作制備羊毛染料的前體，已廣為人知。迄今，采用1，4-二羥基蒽醌(醌茜)或以和2，3-二氫-1，4-二羥基蒽醌(二氫二羥基蒽二酮)的混合物與胺反應(yīng)的方法來制備N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌，該反應(yīng)可以在縮合助劑存在下進(jìn)行。已知的縮合助劑的例子有氫氯酸(DE-A-2342469)、乙酸(US-A-4,083,683)或羥基羧酸(DE-A-19517071)。然而，即使使用了這些助劑，反應(yīng)時(shí)間或產(chǎn)率都不理想。按照前面技術(shù)，反應(yīng)中形成副產(chǎn)物，其中一些副產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)，它們會(huì)成為主產(chǎn)物中的不溶性雜質(zhì)。還有一個(gè)缺點(diǎn)是在反應(yīng)過程中粘度問題，會(huì)導(dǎo)致差的空間/時(shí)間產(chǎn)率。
DE-A19936282描述了由氯代羥基蒽醌，尤其在易水溶的偶極非質(zhì)子溶劑存在下制備氨基羥基蒽醌的方法。這樣條件下，羥基不會(huì)被氨基取代。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種沒有前面技術(shù)存在的缺點(diǎn)的方法。
已發(fā)現(xiàn)，制備N，N-二取代的1，4-二氨基蒽醌方法的特點(diǎn)是1，4-二羥基蒽醌(醌茜)在偶極非質(zhì)子溶劑和至少一種第二溶劑存在下與脂族胺或芳族胺反應(yīng)，所述的偶極非質(zhì)子溶劑的20℃水溶解度以水溶液為基準(zhǔn)至少為30％(重量)。
偶極非質(zhì)子溶劑較好能與水混溶。較好的有任選取代的甲酰胺或亞砜如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，任選取代的內(nèi)酰胺或內(nèi)酯，更好是丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺，最好是N-甲基-2-吡咯烷酮。
第二溶劑的20℃水溶性以水溶液為基準(zhǔn)較好的應(yīng)小于20％(重量)，最好為5-15％(重量)。第二溶劑與水形成共沸混合物。第二溶劑較好的能與偶極非質(zhì)子溶劑共混。合適的第二溶劑例子有脂族醇如1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇，任選取代的芳烴如二氯苯、甲苯、二甲苯等。也可以使用過量的胺作為第二溶劑。給出的更好參考的質(zhì)子溶劑，最好是脂族醇，尤其是1-丁醇。
偶極非質(zhì)子溶劑與第二溶劑使用時(shí)的比例宜為2∶98至98∶2，較好的為5∶95至50∶50，最好是10∶90至20∶80。
本發(fā)明中使用的1，4-二羥基蒽醌(醌茜)較好以與其隱色型的2，3-二氫-1，4-二羥基蒽醌(無色醌茜(leucoquinizarine))的混合物使用，兩種化合物比例以95∶5至25∶75為宜，更好為90∶10至50∶50，最好是90∶10至70∶30。
無色醌茜和醌茜的混合物例如可通過加入還原劑如鋅粉或連二亞硫酸鈉就地由醌茜形成。
蒽醌、醌茜及其隱色型也可以分開準(zhǔn)備。
在一個(gè)較好的變化形式中，在反應(yīng)過程期間未產(chǎn)生或加入隱色型。最好把隱色型加入在偶極非質(zhì)子溶劑的溶液。在已經(jīng)加熱最好的高于50℃的熱反應(yīng)混合物中加入隱色型特別有好處。
本發(fā)明中使用的較好的脂族胺或芳族胺是伯胺。脂族胺例如可以是飽和、不飽和、支鏈或直鏈的胺。特別好的脂族胺兩種為如下示表示的那些胺H2N-CH3，H2N-CH2-CH3，H2N-CH2-CH2-CH3，H2N-CH2-CH2-CH2-CH3， H2N-CH2-CH2-O-CH3，H2N-CH2-CH2-CH2-O-CH3，H2N-(CH2)3-O-C2H5，H2N-(CH2)3-O-C4H9， 和H2N-(CH2)3-O-C18H37然而，本發(fā)明特別適用于制備N，N-二取代-1，4-二芳基氨基蒽醌，其芳族胺是伯胺，特別是對應(yīng)于下式(I)的化合物 其中，R1、R3和R4各自獨(dú)立地指H或C1-C12烷基，較好是C1-C4烷基，
f.漢字輸入“瓶頸”問題有望終結(jié)。
拼音漢字符合”漢語文字”的各種特征與條件，做到了碼就是文字，是按照無重碼原則設(shè)計(jì)的，具備漢語文字和計(jì)算機(jī)輸入編碼的一致性。采用仿真拼音漢字作計(jì)算機(jī)輸入，可以減少甚至消除錄入者頭腦中由方塊漢字到編碼的轉(zhuǎn)換過程，因此可以有效解決長期以來人們試圖解決的漢字輸入“瓶頸”問題。
g.幾種著名拼音編碼的綜合比較幾種拼音編碼的比較
4)促進(jìn)方塊漢字改革計(jì)算機(jī)中文信息處理呼喚著漢字改革。由于漢字編碼符號系統(tǒng)和漢字符號系統(tǒng)本身存在著規(guī)則聯(lián)系，因此很多專家根據(jù)理論推理和編碼實(shí)踐大膽預(yù)言“如果有一種在計(jì)算機(jī)上廣泛使用的拼音類漢字編碼同方塊漢字是一一對應(yīng)的另外一種符號系統(tǒng)，那么，人們很難保證方塊漢字和漢字編碼符號不會(huì)發(fā)生混用和替代使用現(xiàn)象。如果出現(xiàn)這種編碼，也許就是漢語的第二種文字。這種新的漢語文字將具有方塊漢字本身難以具有的優(yōu)點(diǎn)，例如有序性、便于檢索、便于記憶、書寫方便、見字識(shí)音等”。拼音漢字正是專家們預(yù)言的那種“新的漢語文字”。拼音漢字有利于提高社會(huì)生產(chǎn)效率、社會(huì)交流效率、縮短我國青少年學(xué)習(xí)漢字的周期、加快人才培養(yǎng)速度，拼音漢字的推廣應(yīng)用一定會(huì)促進(jìn)方塊漢字改革。這是改造1958年漢語拼音方案的一次嘗試，作為漢語的第二種文字一定會(huì)具有長久可用性。隨著使用范圍的擴(kuò)大、使用層次的加深，拼音漢字對國家和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要性和巨大貢獻(xiàn)就會(huì)充分顯示出來。
5)有利于推廣普通話規(guī)范全社會(huì)每個(gè)國民的漢字發(fā)音，不能只靠學(xué)生在學(xué)校里的短短幾年學(xué)習(xí)，還要靠在社會(huì)上的交流使用，這就不僅要有政府的一般號召，而是必須依靠法定的能夠準(zhǔn)確表音的拼音漢字。如果方塊漢字發(fā)音的隨意性和無政府狀態(tài)不能得到解決，方言地區(qū)的人們學(xué)習(xí)混合物。
為氧化存在的所有無色化合物，最好在反應(yīng)混合物中通入空氣?；蛘撸贸跬獾难趸瘎┻M(jìn)行氧化。也可以省去氧化步驟。之后，一般分離1，4-二氨基蒽醌化合物，該化合物一般用脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或用水或用醇混合物進(jìn)行沉淀。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于甚至不需要用脂族醇和/水進(jìn)行沉淀，能以高產(chǎn)率獲得高質(zhì)量的要求的產(chǎn)品。
1，4-二氨基蒽醌化合物較好應(yīng)過濾并用指定的醇清洗。隨后，一般用水清洗，最后干燥。為了分離，也可以采用US-A4,083,683中實(shí)施例1所示的氫氯酸水溶液進(jìn)行沉淀。
在實(shí)施例中列舉的產(chǎn)率以使用的醌茜和無色醌茜的總量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明方法通過改進(jìn)的工藝方式特性(process regime)(如低粘度)，優(yōu)良的空時(shí)產(chǎn)率以及改進(jìn)的工藝產(chǎn)品鑒定。
采用本發(fā)明方法制備的染料尤其適合于塑料的本體染色。
在此，本體染色指在使用擠出機(jī)在融熔的聚合物材料中加入染料的具體過程，例如，實(shí)際上將染料加入制備聚合物的起始組分中如聚合前的單體中的過程。
特別優(yōu)選的塑料是熱塑塑料，例如有乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺和聚烯烴，尤其是聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯。
合適的乙烯基聚合物有聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等。
其它合適的有聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纖維素酯。
較好的有聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。特別好的是聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
所述的高分子量化合物可以單獨(dú)或以混合物存在作為塑性組合物或熔體。
采用本發(fā)明方法獲得的染料宜以細(xì)分散形式使用，可以使用分散劑，但并不強(qiáng)制使用。
如果在聚合后使用本發(fā)明方法制得的染料，所述染料宜研磨或與聚合物粒子干混合，該混合物例如可以在混合輥或混合螺桿中塑煉或均勻化?；蛘?，所獲染料以融熔液形式加入組合物并通過攪拌均勻分散。以這種方式預(yù)著色的物料然后按照常規(guī)方式進(jìn)一步處理，例如紡成剛性毛、絲等，或通過擠塑或注塑得到成形部件。
由于這些染料是耐聚合反應(yīng)催化劑，尤其是過氧化物的，因此，還可以在塑料用的單體原料中加入染料，然后在聚合反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行聚合。為此目的，染料宜溶解或與單體組分密切混合。
以聚合物量為基準(zhǔn)，本發(fā)明方法所獲的染料宜以0.0001-1％(重量)，最好是0.01-0.5％(重量)的量對上述聚合物進(jìn)行染色。
在聚合物中加入不溶性的顏料如二氧化鈦，可以獲得相應(yīng)有價(jià)值的覆蓋著色。
以聚合物量為基準(zhǔn)，二氧化鈦用量為0.01-10％(重量)，較好為0.1-5％(重量)。
本發(fā)明的染色方法能產(chǎn)生透明或遮蓋的亮藍(lán)色至綠色的染色，這些染色有良好的熱穩(wěn)定性以及良好光、氣候和升華堅(jiān)牢度。
本發(fā)明的染色方法中，還可以使用式(I)染料與其它染料和/或有機(jī)和/或無機(jī)顏料的混合物。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實(shí)施例中的份為重量份，百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)(％(重量))。
實(shí)施例實(shí)施例1將165毫升的正丁醇計(jì)量到500毫升的四口燒瓶中。攪拌下，投入50.5克對甲苯胺、15.5克硼酸和42克99.5％醌茜。該混合物用脫水器回流下加熱。回流10分鐘后，3小時(shí)內(nèi)滴加在22.5毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中的7.5克93.5％的二氫醌茜?；亓?小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用80毫升60℃的熱正丁醇洗滌，然后用200毫升60℃熱甲醇，再用2000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量79克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
實(shí)施例2將330毫升正丁醇和45毫升N-甲基-2-吡咯烷酮計(jì)量到1000毫升的硫酸化容器中。攪拌下，投入101克對甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氫醌茜。該混合物用脫水器回流下加熱?；亓?小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用160毫升60℃的熱正丁醇洗滌，然后用400毫升60℃熱甲醇，再用4000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量159克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
實(shí)施例3將330毫升正丁醇計(jì)量到1000毫升的硫酸化容器中。攪拌下，投入45克己內(nèi)酰胺、101克對甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氫醌茜。該混合物用脫水器回流下加熱?；亓?小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用160毫升60℃的熱正丁醇洗滌，然后用400毫升60℃熱甲醇，再用4000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量159克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
實(shí)施例4將330毫升正丁醇和45毫升N-甲基-2-吡咯烷酮計(jì)量到1000毫升的硫酸化容器中。攪拌下，投入101克對甲苯胺、31克硼酸、1克對甲苯磺酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氫醌茜。該混合物用脫水器回流下加熱?；亓?小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用160毫升60℃的熱正丁醇洗滌，然后用400毫升60℃熱甲醇，再用4000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量154克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
實(shí)施例5將320毫升正丁醇計(jì)量到1000毫升的硫酸化容器中。攪拌下，投入80克己內(nèi)酰胺、101克對甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氫醌茜。該混合物用脫水器回流下加熱。回流5小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用160毫升60℃的熱正丁醇洗滌，然后用400毫升60℃熱甲醇，再用4000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量153克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
實(shí)施例6將240毫升正丁醇計(jì)量到1000毫升的硫酸化容器中。攪拌下，投入160克己內(nèi)酰胺、101克對甲苯胺、31克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氫醌茜。該混合物用脫水器回流下加熱?；亓?小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用160毫升60℃的熱正丁醇洗滌，然后用400毫升60℃熱甲醇，再用4000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量151克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
實(shí)施例7將240毫升甲苯計(jì)量到1000毫升的硫酸化容器中。攪拌下，投入，360克己內(nèi)酰胺、101克對甲苯胺、20克硼酸、10克乳酸和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氫醌茜。該混合物用脫水器回流下加熱。回流5小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用400毫升60℃熱甲醇，再用4000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量127克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
實(shí)施例8在1000毫升的硫酸化容器中，投入400克己內(nèi)酰胺、101克對甲苯胺、20克硼酸、和84克99.5％醌茜和15克93.5％二氫醌茜。該混合物在110℃加熱。5小時(shí)后，該混合物冷卻過濾，過濾產(chǎn)物用400毫升60℃熱甲醇，再用4000毫升60℃的熱水洗滌，最后真空下干燥。
產(chǎn)量121克在聚苯乙烯的本體染色中，該產(chǎn)品產(chǎn)生非常清晰的藍(lán)綠色。
權(quán)利要求
1.制備N，N’-二取代的1，4-二氨基蒽醌的方法，其特征在于1，4-二羥基蒽醌在偶極非質(zhì)子溶劑和至少一種不同于偶極非質(zhì)子溶劑的第二溶劑存在下與脂族胺或芳族胺反應(yīng)，所述偶極非質(zhì)子溶劑的20℃水溶解度至少為30％重量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述偶極非質(zhì)子溶劑是可水混溶的溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述偶極非質(zhì)子溶劑是任限取代的甲酰胺、亞砜、內(nèi)酰胺或內(nèi)酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述偶極非質(zhì)子溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述偶極非質(zhì)子混合物是N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法在硼酸存在下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述方法在未加入無機(jī)酸或羧酸下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脂族胺或芳族胺是伯胺。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述芳族胺是對應(yīng)于式(I)的化合物 其中，R1、R3和R4各自獨(dú)立地指H或C1-C12烷基，較好是C1-C4烷基，R2代表H或-SO2-NH-R5，R5代表任選取代的芳基或烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述R1、R2和R4代表H，R3代表甲基。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶劑20℃的水溶解度小于20％重量。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，所述第二溶劑20℃的水溶解度為5-15％重量。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶劑與水形成共沸物。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶劑與偶極非質(zhì)子溶劑混溶。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二溶劑是脂族醇，尤其是正丁醇。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述偶極非質(zhì)子溶劑和第二溶劑的使用比例為5∶95至50∶50。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述1，4-二羥基蒽醌(醌茜)是以與其隱色型的2，3-二氫-1，4-二羥基蒽醌(無色醌茜)的混合物形式使用。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于在反應(yīng)期間不產(chǎn)生隱色型或加入隱色型。
19.如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法制備的化合物在塑料本體染色中的應(yīng)用。
全文摘要
制備下式(I)所示的N，N’－二取代的1，4－二氨基蒽醌的方法，其中，R是脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，所述方法為1，4－二羥基蒽醌在易溶于水的偶極非質(zhì)子溶劑(例如NMP)和不同于偶極非質(zhì)子溶劑的第二溶劑存在下，與脂族胺或芳族胺反應(yīng)。
文檔編號C07C225/34GK1459445SQ0313848
公開日2003年12月3日 申請日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者U·費(fèi)爾德修斯, J·－W·斯塔威茨, J·納西班德 申請人:拜爾公司